DE2064488A1

DE2064488A1 - Klebmittelmischung

Info

Publication number: DE2064488A1
Application number: DE19702064488
Authority: DE
Inventors: Iwao Funabashi Arai Haruhiko Narashino Horin Shoji Ichi kawa Chiba Maruta (Japan)
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1970-03-05
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1971-09-23
Also published as: US3746677A; JPS4840890B1; CH530454A; NL7102941A; BE761403A; DE2064488C3; FR2083873A5; DE2064488B2; ES386972A1; GB1336641A

Description

Chuo-ku, Tokyo, Japan

Klebmittelmischung

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Klebmittelmischungen, die hohe anfängliche Kiebkraft besitzen und zur Vereinigung von zahlreichen verschiedenen Gegenständen anwendbar sind.

Als Klebmittel sind wäßrige Lösungen von natürlichen, hochmolekularen Verbindungen, wie Leim oder Stärke, oder von synthetischen, hochmolekularen Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, in weitem Umfange verwendet worden, aber sie besitzen lediglich eine schwache anfängliche Festigkeit, d.h. eine geringe Klebkraft unmittelbar nach ihrer Anwendung, jedoch bevor sie getrocknet sind, und sie zeigen lediglich eine untergeordnete Verarbeitbarkeit. Vinylpolymeremulsionen, die für gewöhnlich anstelle der oben erwähnten wäßrigen Lösungen benutzt werden, besitzen überlegene Anfangsfestigkeit im Vergleich mit wäßrigen Lösungen der oben erwähnten hochmolekularen Verbindungen. Sie sind auf einen größeren Bereich von Gegenständen anwendbar. Sie können jedoch nicht den Erfordernissen einer sehr raschen Verklebung Genüge leisten, die bei mechanisierten Arbeitsgängen erforderlich ist,

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und ebensowenig der Ausweitung des Bereichs der in Frage kommenden, zu behandelnden Gegenstände als Ergebnis auf dem Gebiet
der Kunststoffe. Obwohl bereits erkannt wurde, daß das Gebiet
der zu behandelnden Gegenstände dadurch sich ausdehnen läßt,
daß man ein Plastifizierungsmittel wie Dibutylphthalat den
Yinylpolymeremulsionen einverleibt, ist ihre anfängliche Klebkraft immer noch unzureichend.

Die Erfindung beruht grundsätzlich auf einem Drei-Komponenten-Klebmittel, das neu ist und besondere Kennzeichen aufweist. Es fe besitzt eine hohe anfängliche Klebkraft innerhalb eines weiten Gebietes von als Unterlage zu verwendenden Stoffen. Diese Eigenschaft macht es besonders wertvoll als technisches Klebmittel
bei verschiedenen Anwendungen, bei denen eine rasche Klebkraft in schnell verlaufenden Arbeitsgängen erfordert wird.

Das Klebmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung oder Dispersion A eines synthetischen,hochmolekular en VinylharzeSj das für gewöhnlich wasserunlöslich ist,
B einem Harz eines sauren,anionischen, oberflächenaktiven Mittels und 0 einer Emulsion eines polymerisieren Yinylpolymeren besteht.

™ Bei diesen neuen Klebmitteln liegen die verhältnismäßigen Mengenanteiie, als Feststoffe gerechnet, von A zu B in der Größenordnung von 10 : 100 bis 100 ; 10» Die verhältnismäßigen Mengenanteile von A zu C betragen, auf Feststoffe gerechnet, mindestens 1 : 10 und Vorzugspreise 10-100 : 100.

Der Polymerisationsgrad von A ist mindestens 10 .und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 100 bis 3000.

Der Polymerisationsgrad von G ist mindestens 100 und liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 300 bis 3000«

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Ein typisches allgemeines Verfahren zur Herstellung der Klebmittelmassen gemäß der Erfindung besteht im Zusatz einer bestimmten Menge von A in 3?orm von Granulat, einer sonstigen Masse oder einer Emulsion zu einer konzentrierten Lösung von B, die gewöhnlich eine ΊΟ- bis 20%ige wäßrige Lösung darstellt. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur oder unter Erhitzen auf Temperaturen unter 100 G gerührt, um eine Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu erhalten, worauf die Lösung mit einer bestimmten Menge einer Vinylpolymeremulsion vermischt wird, um eine homogene Mischung zu erhalten.

Die Elebmitte!massen gemäß der Erfindung lassen sich in üblicher Weise und mit üblichen Vorrichtungen auf eine große Zahl verschiedener zu verklebender Gegenstände oder Unterlagen ohne weitere Behandlung anwenden, die Mischungen können auch gewünschtenfalls weiter verdünnt werden.

Die normalerweise wasserunlösliche, synthetische, hochmolekulare Vinylverbindung A, die als Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung verwendet wird, läßt sich im einzelnen wie folgt beschreiben: Die Verbindungen sind Vinylverbindungen, welche für gewöhnlich in Wasser unlöslich sind und einen Polymerisationsgrad von Ί0 bis 3000 aufweisen. Sie sind im wesentlichen linear miteinander verknüpft und können aus folgenden Gruppen ausgewählt werden:

1 Polyvinylester von Alkanolsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

2 Mischpolymere von Vinylestern von Alkanolsäuren mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

3 Polyvinylazetale niedriger Alkanolaldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

4 Mischpolymere von Vinylazetalen mit niederen Alkanolaldehyden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

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5 Polyalkylacrylate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

6 Mischpolymere von Polyalkylacrylaten mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

7 Mischpolymere von Äthylen mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren,

8 Mischpolymere von Polyvinylacetalen von niedrigen Alkanolaldehyden mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Molekül,

9 Pfropfpolymerisate von Polyvinylalkohol mit Vinylestern von Alkanolsäuren mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Molekül.

Beispiele von mischpolymerisierbaren Monomeren sind "Vinylpyrrolidon, zweibasische Alkanolsäureanhydride mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, Alkylacrylate mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Vinylester von Alkanolsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Zu den Polyvinylestern der Ziffer 1 gehören auch teilweise verseifte Produkte und teilweise veresterte Produkte von Polyvinylalkohol wie auch Pfropfpolymere von Polyvinylalkohol mit Vinylestern von Alkanolsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül.

Insbesondere können Polyvinylacetat (PVAc) und teilweise Verseifungsprodukte hiervon sowie teilweise Acetylierungsprodukte von Polyvinylalkohol, die im folgenden als PVA bezeichnet werden, ferner Pfropfpolymere von PVA mit Vinylacetat, Mischpolymere von Vinylacetat mit damit mischpolymerisierbaren, wasserlöslichen Monomeren, wie Vinylpyrrolidon und Maleinsäureanhydrid, oder mit wasser unlöslichen Monomeren, wie Äthylacrylat, ferner

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Acetale von FVA mit niedrigen aliphatischen Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Butyraldehyd, das heißt also Polyvinylacetale und Mischpolymere hiervon, ferner Polyäthylacrylat und Mischpolymere aus Äthylacrylat und 2-äthy]hsxylacrylat verwendet werden.

Das für die Herstellung der obigen Acetale verwendete FVA braucht nicht notwendigerweise rein zu sein und kann in seinem Molekül eine Alkanolsäure mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, wie z.B. Essigsäure, die in Esterbindung zurückgeblieben sein kann. Es kann ein FVA verwendet werden, das durch Hydrolyse eines Mischpolymeren von Vinylacetat und einer anderen polymerisierbaren Substanz, wie z.B. Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid oder einem Acrylester, erhalten worden ist. Auch Mischpolymere aus Äthylen mit Vinylacetat oder Äthylacrylat und Pfropfpolymere, die beispielsweise durch Pfropfpolymerisation von PVA mit Vinylacetat erhalten sind, lassen sich verwenden.

Unschmelzbare und unlösliche, hochmolekulare Verbindungen, die intermolekulare, vernetzte, dreidimensionale Strukturen aufweisen, können nicht verwendet werden.

Der Polymerisationsgrad der hochmolekularen Vinylverbindungen A soll in einem solchen Bereich liegen, daß sie in einer konzentrierten Lösung eines harzsauren, oberflächenaktiven Mittels, wie oben beschrieben, löslich sind. Wie oben angegeben, soll der Polymerisationsgrad mindestens 10 sein und vorzugsweise im Gebiet von 100 bis 3000 liegen.

Das harzsaure,anionische, oberflächenaktive Mittel B, das zur Erzielung der wäßrigen Lösung oder Dispersion von A verwendet wird, kann aus folgenden Gruppen von Verbindungen ausgewählt werden:

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1 Alkalisalze von Harzsäuren, beispielsweise Abietinsäure,

2 Alkalisalze von Kolophonium,

3 Alkalisalze von Fett- oder ölharzen,

4 Alkalisalze von Tallöl,

5 Addukte von d. ,ß-unge sättigt en, mehrbasischen Kohlenwasserstoff säuren mit 1,2 3 oder 4-, beispielsweise Maleinsäure addukte ,

6 Alkalisalze der unter 5 genannten Verbindungen, " 7 Alkalisalze von gespaltenem Harz,

8 Alkalisalze von gespaltenem Tallölharz,

9 Alkalisalze von gespaltenem Tallöl,

10 Hydrierungsprodukte der Verbindungen 7» 8 oder 9»

11 Polymerisationsprodukte der Verbindungen 7* 8 oder 9·

Typische harzsaure, anionische, oberflächenaktive Mittel, die gemäß vorliegender Erfindung verwendbar sind, stellen die Alkalisalze von Harzsäuren, d.h. Abietinsäure,oder anderen Harzsäuren,dar, ferner Alkalisalze von Kolophonium, Alkalisalze von Tallölharzen, destilliertes Tallöl und gereinigtes Tallöl, Ψ Addukte von «Λ,Α-ungesättigten mehrbasischen Säuren der oben erwähnten, oberflächenaktiven Mittel, wie z.B. Maleinsäureaddukte oder deren Alkalisalze, und Alkalisalze von gespaltenem, hydrierten oder polymerisieren Kolophonium, Tallölharz und Tallöl.

Die Vinylpolymeremulsion 0, die mit der Lösung oder Dispersion der Verbindungen A und B vermischt werden soll, ist ein Emulsionspolymeres eines Monomeren, das aus einer Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt ist:

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Λ Vinylester niedriger Alkanolsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

2 Viny!halogenverbindungen,

3 Äthylen und seine niedrigen Homologen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül,

4 Styrol,

5 Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

6 Alkylmetacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

7 Mischpolymere von 1 bis 6.

Das Emulsionspolymere kann eine kleine Menge eines Schutzkolloids, wie Polyvinylalkohol, eine Verbindung aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure enthalten. Es können auch die üblichen Emulgiermittel wie Alkalisalze von langkettigen aliphatischen Sulfaten oder Sulfonaten zugegen sein.

!Typische Vinylpolymeremulsionen, die den Lösungen von A und B zuzumischen sind, bestehen aus Emulsionspolymeren, die aus der Gruppe folgender Verbindungen ausgewählt sind:

1 Emulsionspolymerisationsprodukte von emulsionspolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Alkylmetacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

2 Emulsionsmischpolymerisate, die diese Monomeren als wesentliche Bestandteile enthalten.

Der Polymerisationsgrad dieser polymeren Emulsionen soll in einem Gebiet liegen, daß sie die Eignung zur Filmbildung aufweisen. Der Polymerisationsgrad soll mindestens 100 betragen, vorzugsweise aber über 300 liegen.

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Beispiel 1

4 Gewichtsteile von Polyvinylacetat mit einem Polymerisationsgrad von 1000, das durch Massenpolymerisation gewonnen war, wurden in einer wäßrigen Lösung von 16 Gewichtsteilen hydriertem Natriumresinat in 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst, um so eine Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu erhalten. 50 Gewichtsteile dieser Lösung mit einem berechneten Peststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen wurden mit 100 Gewichtsteilen einer Polyvinylacetatemulsion gemischt, deren Konzentration 50% betrug und deren Polymerisationsgrad etwa I5OO war. Diese Emulsion war durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Schutzkolloid gewonnen, um eine Klebmittelmasse zu erhalten. Diese Masse wurde in einer

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Menge von I5 g pro m auf einen 2,5 x 4,0 cm großen Teil eines

ρ Kraftpapiers aufgetragen, das 2,5 x 6,0 cm groß war. Das Papier wurde auf eine Füllplatte eines geriffelten Brettes aufgeleimt. Die Haftfestigkeit wurde gemessen, indem man von einer Ecke aus, d.h. einem nicht mit Klebmittel überzogenen Teil das Kraftpapier unter einem Winkel von 180° abzuziehen versuchte. Für Vergleichszwecke wurden Versuche unter den gleichen Bedingungen mit einer Polyvinylacetatemulsion durchgeführt, die keine Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Klebkraft in g pro 25 mm

Versuchsdauer nach dem Beispiel Vergleichs-Aufkleben in Minuten ei ρ e zusammensetzung

0,5 120 100

1,0 3OO* 160

2,0 390* 220

3,0 480* 420*

5,0 580* 490*

* Das Papier zerriß

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Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 klar ersichtlich ist, besitzt die Klebmittelmischung gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Anfangsklebkraft.

Beispiel 2

6 Gewichtsteile von Polyvinylbutyral mit einem Acetalgehalt von 62% und einem Polymerisationsgrad von 1OOO wurden in einer Lösung von 14 Gewichtsteilen eines gespaltenen Kaliumresinats in 80 Gewichtsteilen Wasser gelöst, um so eine Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu erhalten. 50 Gewichtsteile dieser Lösung mit einem berechneten Feststoffgehalt von 10 Gewichtsteilen wurden mit 100 Gewichtsteilen einer Emulsion eines Mischpolymerisats aus A'thylacrylat und Vinylacetat vermischt. Der berechnete Feststoffgehalt betrug 50 Gewichtsteile, die Konzentration 42% und der Polymerisationsgrad etwa 2000. Diese Mischpolymeremulsion war durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Mischpolymeren aus Vinyläther und Maleinsäureanhydrid hergestellt, wobei das Molverhältnis von Vinyläther zu Maleinsäureanhydrid 1 : 1 betrug. Der Polymerisationsgrad war etwa 1800. Dieses Mischpolymere diente als Schutzkolloid und Natriumdodecylsulfonat als Emulgiermittel, um so eine Klebmittelmasse zu erhalten. Die Klebkraft des Mittels in g pro 25 mm zwischen einer Platte aus Polystyrolschaum und einem Kunstpapier wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Für Vergleichszwecke wurden außerdem Versuche unter den gleichen Bedingungen mit einer Emulsion eines Mischpolymeren aus Ä'thylacrylat und Vinylacetat durchgeführt, die jedoch keine Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.

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Tabelle 2 Klebkraft in g pro 25 mm

Dauer nach dem Auftragen _Ώ . . _Ί Vergleichsdes Klebmittels aexspxei masse

1 Minute 100 80

2 Minuten 210 130 5 Minuten 320 150 1 Stunde 510* 230

24 Stunden 540* 230

) * Das Papier zerriß

Be' piel 3

Durch Emulsionspolymerisation von Butylacrylat, Vinylacetat und einer kleinen Menge von Acrylsäure in Gegenwart von Natriumdodecylsulfonat als Emulgiermittel wurde eine Emulsion I hergestellt Die Konzentration betrug 45%, das Molverhältnis in der mischpolymeren Masse aus Butylacrylat und Vinylacetat betrug 8:2. Die Acrylsäure wurde in einer Menge von 2 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtmenge des Butylacrylats und des Vinylacetats angewendet. 5 Gewichtsteile dieser Emulsion I wurden in 10 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines polymerisierten Natriumharzes, W deren Konzentration 45% betrug, aufgelöst, um eine Lösung II einer wasserlöslich gemachten hochmolekularen Verbindung zu erhalten.

Die Klebkraft zwischen einer Polypropylenplatte und einem Kraftpapier wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemessen, indem man einerseits als Klebmittel die Emulsion I allein als Vergleich, ferner die Lösung II der wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung für sich allein als Vergleich und schließlich eine Mischzusammensetzung III aus 60 Gewichtsteilen der Emulsion I und 40 Gewichtsteilen der Lösung II, der wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung als Zusammensetzung

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gemäß vorliegender Erfindung und schließlich eine gemischte Zusammensetzung aus 85 Gewichtsteilen der Emulsion I und 15 Gewichtsteilen der Lösung II der wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung als weitere Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung verwendete. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3 Klebkraft in g pro 25 mm

Zeitdauer nach	I	Vergleich	II	Beispiele	IV
Auftrag	80	90	III	280*
1 Minute	130	140	260*	47Ο*
2 Minuten	150	270*	400*	480*
5 Minuten	220	690*	460*	7OO*
1 Stunde	220	700*	700*	740*
24 Stunden	750*

* Das Papier zerriß

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle3klar ersichtlich ist, läßt sich eine Verbesserung in der Anfangsklebkraft durch Zumischen einer Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu der vinylpolymeren Emulsion beobachten. Infolgedessen kann die Zeitdauer zum Trocknen des Klebmittels vermindert werden.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischung hergestellt durch Vermengen von 100 Gewichtsteilen einer Emulsion aus Äthylen und Vinylacetat (im folgenden als EVA bezeichnet).mit 20 Gewichtsteilen, berechnet auf den leststoffgehalt,einer Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, also eine Masse gemäß der Erfindung. Die Konzentration der EVA-Emulsion betrug 45%, das Gewichts verhältnis von Äthylen zu Vinylacetat in dem Mischpolymeren lag bei 7 : 3,und der Poly-

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merisationsgrad betrug etwa 1700· Ferner wurde eine Masse hergestellt durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer Emulsion aus Äthylen und Vinylacetat mit 20 Gewichtsteilen Dibutylphthalat (DBP) als Plastifizierungsmittel, oder mit 20 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol (PVA) als viskositäterhöhendes Mittel als Vergleichsmasse. Diese beiden Massen und die Äthylenvinylacetatemulsion allein für sich als weiterer Vergleich wurden als Klebmittel verwendet. Die Klebmittel wurden in einer Menge von 15 g pro m , berechnet aurftenge der Lösung, auf Versuchsstücke von Kraftpapier der gleichen Art wie in Beispiel 1 aufgetragen. Dann wurden die Versuchsstücke auf verschiedene Gegenstände aufgelegt. Nach einem 24-stündigen Stehen zum Trocknen wurden die Versuchsstücke schrittweise unter einem Winkel von 90 von einer Ecke aus abgezogen entsprechend der Vorschrift JIS KO 218. Das Verhältnis der beim Abziehen zerrissenen !Fläche zu der geklebten Fläche des Papiers wurde in jedem Fall in Prozenten gemessen, um die Klebkraft auszuwerten. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

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Tabelle 4 Verhältnis der zerrissenen Pläehe in

Beispiel

Vergleich

Gegenstände

EVA u.eine Lösimg einer wasserlös gemachten hochmolekular Tferbindg.

EVA

+
DBP

EVA

+ PVA

EVA allein

Polyvinylchloridplatte

gestreckter Polyvinylchloridfilm

Polystyrolplatte Polykarbonatplatte

Platte aus einem Acrylnitril-Butadi en-Styrο1-harz

Polypropylenplatte Polyäthylenplatte

Feuerbehandelte Polyäthylenplatte

100	100	80	100
100		O	0
100	100	0	0
100	100 '	100	100
100	100	70	80
100	0	0	0
0	0	0	0

100

Demnach zeigen die Klebmittel gemäß der Erfindung ausgezeichnete Elebkraft auf einer großen Zahl von Gegenständen.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebmittelmasse, bestehend aus einer Mischung von (1) einer Lösung einer wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung, die durch Auflösen von (a) einer wasserunlöslichen, ^ synthetischen, hochmolekularen Vinylverbindung in einem

(b) harzsauren, anionischen, oberflächenaktiven Mittel gewonnen ist und (2) einer größeren Menge einer vinylpolymeren ikulsion, wobei als wasserunlösliche, synthetische, hochmolekulare Vinylverbindung Polyvinylacetate und deren Abkömmlinge, Polyvinylacetat und deren Mischpolymerisate mit anderen damit mjsshpolymerisierbaren Monomeren, PoIyalky!acrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Mischpolymere von Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren und Mischpolymerisate von Äthylen mit anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

)

2. Klebmittelmasse nach AnspruchΊ, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung einen Polymerisationsgrad von mindestens 10 aufweist.

3. Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 100 bis 3000 besitzt.

4. Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das harzsaure, oberflächenaktive Mittel aus (1) einem Alkalisalz einer Harzsäure, (2) einem Alkalisalz von Kolophonium, (3) einem Alkalisalz von Tallölharz, destilliertem Tallöl

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oder gereinigtem Tallöl, (4-) aus Addukten einer/ ,/5-ungesättigten, mehrbasischen Säure mit den Verbindungen (1) bis (3) und (5) einem Alkalisalz von gespaltenem, hydrierten oder
polymerisieren Harz, Tallölharz oder Tallöl besteht.

5- Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vinylpolyme Eanulsion aus einem Emulsionspolymerisat oder einem Mischpolymerisat von Vinylacetat, Vinylchlorid, Äthylen, Styrol, Alkylacrylaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe und Alkylmetacryläten mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht.

6. Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Vinylverbindung zu dem oberflächenaktiven Mittel in der Größenordnung von 10: 100 bis 100 : 10 liegt.

7- Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Lösung der wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu der vinylpolymeren Emulsion, auf das Peststoffgewicht gerechnet, mindestens 1 Teil
der ersteren auf 10 Teile der letzteren beträgt.

8. Klebmittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Lösung der wasserlöslich gemachten, hochmolekularen Verbindung zu der vinylpolymeren Emulsion, auf das Feststoffgewicht gerechnet, in der Größenordnung von 10 bis 100 der ersteren auf 100 der letzteren beträgt.

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