DE2109028A1

DE2109028A1 - Verbesserte Polyvinylalkoholklebstoffe

Info

Publication number: DE2109028A1
Application number: DE19712109028
Authority: DE
Inventors: Thomas Gerald; Robinson William David; Wilmington Del. Kane (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-02-25
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1337443A; CA928881A; FR2079033A5; US3668166A

Description

Verbesserte Polyvinylalkoho!klebstoffe

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyvinylalkoholklebstoffgemische und insbesondere auf Polyvinylalkoholgemische, die wasserhaltige Klebstoffe bilden und sich durch verbesserte rheologische Eigenschaften auszeichnen. Die Erfindung bezieht sich ganz besonders auf die Verwendung dieser Klebstoffe zum Verbinden von Gefügen auf Cellulosebasis und auf Gegenstände, die mit diesen Klebstoffen verbundene Cellulosegefüge enthalten.

Die Struktur und Herstellung von Polyvinylalkohol ist gut bekannt und ausgedehnte Anwendungen dieses vielseitigen Harzes v/erden in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Polyvinylalkohol" von Norbert Platzer, Modern Plastics, Seiten 95 ff. Eine besondere Anwendung, für die Polyvinylalkohol gut geeignet ist und für die die vorliegende Erfindung im wesentlichen verwendet wird, besteht in der Formulierung von Klebstoffen. Es ist in dieser Hinsicht bekannt, daß Polyvinylalkohol in nicht-modifizierter Form, beispielsweise als einfache wässrige PoIyvinylalkohollösung, nicht sehr für viele Klebstoffanwendungen geeignet ist und insbesondere nicht für jene Anwendungen, die eine hohe Naßklebrig-

bu/he

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keit erfordern, d.h. eine hohe Bindefestigkeit ,während der Klebstoff noch naß ist und bevor die Feuchtigkeit der Klebstoffformulierung von der Unterlage absorbiert oder verdampft worden ist.

Modifizierte Polyvinylalkoholklebstpffe sind dem Fachmann auch bekannt und entwickelt worden, ura eine verbesserte Kaßklebrigkeit zu erhalten. Die US-Patentschrift 3 135 648 zeigt, daß Polyvinylalkoholklebstoffe mit einer guten Naßklebrigkeit aus wässrigen Polyvinylalkohollösunaen durch Zugabe einer wasserlöslichen Borverbindung und einer solchen Säureinenge hergestellt werden können, daß der pK des Klebstoffes unterhalb von 5,5 liegt. Die Borverbindung muß dabei im Bereich von etwa 4-15 Gew.-% des Polyvinylalkohole liegen, falls die gewünschte Verbesserung in der Naßklebrigkeit erreicht v/erden soll.

Polyvinylalkoholklebstofformulierungen sind auch hergestellt worden, um Verbesserungen in der "Schnellklebrigkeit" oder sogenannten "Green strength", das ist die Eigenschaft oder das Vermögen, eine im wesentlichen sofortige Bindung zwischen den berührten Unterlagen herbeizuführen, zu erhalten. Die US-Patentschrift 3 320 200 zeigt, daß die Zugabe von Borsäure, zusammen mit Hexamethylentetramin und/oder Triethylendiamin zu wässrigen Polyvinylalkohollösungen leicht derartigen Klebstofformulierungen eine Schnellklebrigkeit verleiht. Nach dieser Patentschrift werden 1-7 Gew.-% Borsäure, bezogen auf Polyvinylalkohol, und 0,7 - 12 Gew.-%, bezogen auf die Borsäure, der Aminoverbindung zugeqeben.

Während die bisherigen Polyvinylalkoholklebstoffe eine ständige Verbesserung in vielen Eigenschaften erfahren haben und diese Verbesserungen ihre Verwendungsmöglichkeiten bei industriellen Klebstoffanwendungen vergrößert haben, beispielsweise bei der Herstellung von festen Faserplatten, Verkleidungsplatten, spira-

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lig gewundenen Rohren und Trommeln und laminierten Spezialitäten, hat die Verbesserung in den rheologischen Eigenschaften dieser Klebstoffe mit den verbesserten Möglichkeiten der Hochgeschwindigkeitsmaschinen und Hochgeschwindigkeitsausrüstungen in der Industrie nicht Schritt gehalten. Eeim wirtschaftlichen Arbeiten derartiger Maschinen und Ausrüstungen werden die Klebstoffe auf die Celluloseunterlagen bei sehr hohen Schergeschwindigkeiten aufgebracht, deren Grenzen im wesentlichen durch das Auftreten eines dilatanten Fließverhaltens, das ist die Zunahme der Viskosität mit der Zunahme der Schergeschwindigkeit, bestimmt werden. Die dilatanten Eigenschaften v/erden an einer Verdickung des Klebstoffes mit zunehmender Schergeschwindigkeit erkannt und sind wegen der daraus sich ergebenden Uneinheitlichkeit oder wegen des Verlustes der Klebstoffeigenschaften unerwünscht. Dementsprechend besteht ein dringendes Bedürfnis nach Pölyvinylälkoholklebstoffen, die bei sehr hohen Scherge schvixndigkeiten verbesserte rheologische Eigenschaften zeigen und die sich wie ein pseudoplastisches System (das ist die Verminderung der Viskosität mit" Zunahme der Schergeschwindigkeit) zu verhalten vermögen.

a) Die Erfindung ist gerichtet auf einen Klebstoff auf der Basis

eines Trockengemisches und Wasser, der ein pseudoplastisches

2 Fließverhalten bei Schergeschwindigkeiten von 10 bis minde-

4 -1

stens 10 Sek. aufweist. Das Trockengemisch enthält wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der einen Kydrolysegrad von etwa 85 - 100 % und eine Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20 C von etwa 9-16 cps aufweist,und eine wasserlösliche Borverbindung von einer Menge, die wirksam ist, um die Naßklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern, bis zu einer geringeren Menge als die, bei der die Gelbildung erfolgt.

b) Die Erfindung ist weiter gerichtet auf einen Klebstoff auf der Basis eines Trockengemisches und Wasser, der ein pseudoplastisches Fließverhalten bei Schergeschwindigkeiten von 1O²

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4 -1
bis mindestens etwa 10 Sek. aufweist. Das Trockengemisch enthält wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der einen Hydrolysegrad von etwa 85 - 100 % und eine Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20 ⁰C von etwa 9-16 cps, eine v/asserlösliche Borverbindung von einer Menge, die wirksam ist, um die Naßklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern,·bis zu einer geringeren Menge als die, bei der die Gelbildung erfolgt, und Hexamethylentetramin und/oder Triäthylendiamin von einer Menge, die wirksam ist, um die Schnellklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern, bis zu einer geringeren Menge • als die, bei der die Gelbildung erfolgt.

c) Die Erfindung umfasst auch einen Polyvinylalkoholklebstoff, der ein pseudoplastisches Fließverhalten bei Scherge-

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schwindigkeiten von 10 bis mindestens 10 Sek. aufweist und aus einer wässrigen Lösung der Polyvinylalkoholgemische (a) oder (b) besteht.

d) Die Erfindung betrifft ferner einen Polyvinylalkoholklebstoff, der ein pseudoplastisches Fließverhalten bei Schergeschwindigkeiten von 10 bis zu mindestens etwa 10 Sek. aufweist und aus einer wässrigen Lösung der Polyvinylalkoholgemische (a) oder (b) besteht, wobei der Klebstoff Ton als Füllstoff in einer mit dem pseudoplastischen Fließverhalten verträglichen Menge enthält.

e) Eine andere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf - eine Verbesserung bei einem Verfahren zum Verbinden von Gefügen auf Cellulosebasis, das im Aufbringen eines Klebstofffilmes auf eine Oberfläche eines ersten Cellulosegefüges, im Inberührungbringen der Oberfläche eines zweiten Cellulosegefüges mit dem aufgebrachten Klcbstoffilm und im Anwenden eines Druckes besteht, um das erste und zweite Cellulosegefüge miteinander zu verbinden, wobei die Verbesserung in der Verv/en-

1 0 9 8~/Λ 7 1 5 5 3

. dung des Klebstoffes (c) oder (d) liegt.

f) Eine noch andere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein verbundenes Cellulosegefüge, das mindestens aus zwei Teilen besteht, deren Oberflächen klebend mit einem durchgetrockneten Klebstoffilm (c) oder (d) miteinander verbunden sind.

Die Erfindung fußt teilweise auf dem Gedanken, daß der übergang vom pseudoplastischen zum dilatanten Fließverhalten von wässrigen Polyvinylalkoholklebstoffen bis zu höheren Schergeschwindigkeiten ausgedehnt werden kann, indem ein Polyvinylalkohol .verwendet wird, der eine kritische Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 2O°C von 9-16 cps aufweist.

Der erfinderische Gedanke erstreckt sich auf die Verwendung von. höheren Feststoffgehalten in wässrigen Klebstoffen, die Polyvinylalkohol enthalten, der eine kritische Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20 C von 9 - 16 cps aufweist.

Fig. 1 ist eine doppellogarithmische Auftragung von kapillarviskosimetrischen Messungen an mit Ton gestreckten Polyvinylalkoholklebstoffen.

Fig. 2 ist eine logarithmische Auftragung von Viskosität-Temperatur-Messungen für die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit Ton pK als ein Parameter.

Polyvinylalkohol

V7ie gut bekannt ist, wird Polyvinylalkohol durch Alkoholyse, Verseifung oder Hydrolyse eines Polyvinylesters, wie Polyvinylacetat, hergestellt, um mindestens etwa 70 % der Estergruppen des letzteren in Hydroxylgruppen umzuwandeln. Das Ausmaß, bis zu dem eine derartige Umwandlung durchgeführt wird, wird gewöhnlich als Hydrolysegrad bezeichnet, der häufig in Hydrolyr.e-%

8~4^5/>71 5 53

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ausgedrückt wird. Ein Polyvinylalkohol, der zu 99 - 1OO % hydrolysiert ist, d.h. bei dem 99 - lOO % der Estergruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt v/erden, wird im allgemeinen als vollständig hydroIysierter Polyvinylalkohol bezeichnet, während einer, der zu einem geringeren Ausmaß hydrolysiert wird, als teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol bezeichnet wird. Polyvinylalkohole von verschiedenen Hydrolysegraden sind in hohen, mittleren und niedrigen Viskositätsqualitäten im Handel erhältlich. Die Viskosität eines Polyvinylalkohole hängt vom Grad der Polymerisation des Polyvinylesters, von dem er sich ableitet, ab.(Je höher der Polymerisationsgrad des Ausgangsesters ist, um so höher ist die Viskosität des Polyvinylalkohols).

Ganz allgemein kann ein beliebiger der im Handel erhältlichen Polyvinylalkohole^ d.h. die hohen, niedrigen und mittleren Viskositätsqualitäten der vollständig oder teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, bei der Formulierung der wässrigen Polyvinylalkoholklebstoffe verv/endet werden.

Während bisher im allgemeinen anerkannt ist, daß spezifische Anwendungen eine besondere Viskositätsqualität oder einen besonderen Hydrolysegrad verlangen, besteht keine klare Auffassung über Klebstoffanwendungen, die sehr hohe Schergeschwindigkeiten einschließen. Die US-Patentschrift 3 135 648 legt dar, daß "es möglich ist, eine gewünschte Polyvinylalkoholviskosität für die spezifische Anwendung auszuwählen, daß jedoch im allgemeinen ein beliebiger Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 2 - 1OO cps in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C akzeptabel ist."

Eine spezifischere Lehre wird in dieser Hinsicht in der US-Patentschrift 3 320 200 gegeben, in der festgestellt wird: " Polyvinylalkohole, die besonders zur Klebstoffherstellung zur Verwendung in einer Hochgeschwindigkeitsriffelungsmaschine (high speed corrugating machine) bevorzugt sind, sind die vollständig hydrolysierten (99 - 100 ^s>) mittleren Vi---.; ·--::~ i^f "t^aua L i trhf-n nit

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Viskositäten im Bereich von etwa 15 - 60 cps". Die Polyvinylalkohole der vorliegenden Erfindung weisen einen Hydrolysegrad von etwa 85 - 100 % auf und insbesondere eine Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C im sehr engen Bereich von etwa 9-16 cps, vorzugsweise 12 - 14 cps.

Es wurde gefunden, daß Polyvinylalkohole reit diesen Eigenschaften in klebrigen Klebstoffsystemen verwendet werden können, um unerwartete Vorteile in den rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere die klebrigen Polyvinylalkohole der Erfindung können in wässrigen Lösungen verwendet werden, um Klebstoffe zu erhalten, die ein pseudoplastisches Fließverhalten bei

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Schergeschwindigkeiten von 10 bis mindestens etwa 10 Sek. aufweisen.

Diese hohen Scherwerte sind ein Zeichen für eine bedeutende Aufwärtsverschiebung für den Übergang vom pseudoplastischen zum dilatanten Fließverhalten, die völlig unerwartet ist. Die Ee-' deutung dieser Tatsache wird noch deutlicher, wenn man bedenkt, daß eine derartige Verschiebung nicht auf Kosten der Feuchtigkeitsaufnahme oder Klebrigkeit geht. Es ist natürlich klar, daß die verbesserten rheologischen Eigenschaften auf erweiterte Polyvinylalkoholklebstoffanwendungen übertragen werden können, wie auf Rohrumwicklungen, auf die Dosenherstellung, auf die Einzelvorderseitenriffelung (single facer corrugating) sowie auf die Kisten- und Kartonverklebung. Da außerdem die dilatanten Eigenschaften eine Funktion des Feststoffgehaltes des Klebstoffes sind, ist es in gleicher V7eise klar, daß die Verwendung des klebrigen Polyvinylalkohol der Erfindung die Verwendung von höheren Feststoff gehalten ermöglicht, die auf die Viirtschaftlichkeit des Verbindungsvorganges und auf die Qualitätsverbesserungen des Produktes zurückwirken.

Die Klebstoffe der Erfindung bestehen aus wässrigen Lösungen, die etwa 4-20 Gew.-% klebrigen Polyvinylalkohol enthalten, be-

— 7 —

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zogen auf die Wasser- und Polyvinylalkoholkomponente. Klebrige Polyvinylalkoholkonzentrationen von mindestens etwa 4 % sind im allgemeinen erforderlich, um die gewünschten Pilebstoffeigenschaften zu erhalten, w.ährend Konzentrationen von mehr als etwa 20 % im allgemeinen Lösungen ergeben, die für die praktische Verwendung zu viskos sind. Die bevorzugten.Klebstoffe enthalten 5-12 Gew.-% klebrigenPolyvinylalkohol, bezogen auf die Wasser- und Polyvinylalkoholkomponente. Im allgemeinen ist der pH der erfinderischen Klebstoffe nicht kritisch und die Einstellung des pH unter einem bestimmten Wert, beispielsweise auf einen Wert von 5,5, wie in der US-Patentschrift 3 135 648 gelehrt wird, ist nicht nötig, um die grundlegenden und neuen Eigenschaften der Erfindung zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können daher einen pH oberhalb oder unterhalb von 5,5 aufweisen.

Klebstoffmodifizierer

Die vorliegende Erfindung beabsichtigt die Verwendung von Modifizierungsmitteln zur Verbesserung bestimmter Klebstoffeigenschaften. Im wesentlichen werden v/asserlös liehe Borverbindungen den Klebstoffen der Erfindung zur Verbesserung der Naßklebrigkeit zugesetzt. Beispiele einiger geeigneter wasserlöslicher Borverbindungen sind Eorax, Natriummetaborat, Natriumpentaborat, Porsäure und Dinatriumoctaborattetrahydrat. Die Menge der wasserlöslichen Borverbindung, die verwendet werden kann, hängt bis zu einem gewissen Grade von dem Verwendungsgebiet des Klebstoffes und von der Art der Borverbindung, die verwendet wird, ab. Tm allgemeinen kann die Borverbindung verwendet werden von einer Menge, die wirksam ist, um die Naßklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern, bis zu einer geringeren Menge als die, bei der die Gelbildung erfolgt, vorzugsweise in einer Menge von etwa 4 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol. Die Verwendung einer wasserlöslichen Borverbindung ist - wie erwähnt - für die Durchführung der Erfindung wesentlich, um die gewünschten Naßklebrigkeitseigenschaften zu erhalten. Der Grad der Naßklebrigkeit kann

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bis zu einem gewissen Grade durch Einstellung des pH, wie in der US-Patentschrift 3 135 648 gezeigt wird, variiert werden. Der pH des Klebstoffes der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung einer beliebigen wasserlöslichen Säure oder einem Säuresalz kontrolliert werden. Beispiele für geeignete wasserlösliche Säuren sind Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure, obgleich auch andere Säuren verwendet werden können. Falls ein trockenes Gemisch gebildet werden soll, ist es erwünscht, eine trockene Säure, wie Zitronensäure, Oxalsäure oder Sulfamidsäure zu verwenden. Maleinsäure und Fumarsäure und ebenso Maleinsäureanhydrid können auch zum Kontrollieren des pH verwendet werden, obgleich die toxische Natur der Maleinsäure .und des Maleinsäureanhydrids ein einschränkender Faktor für bestimmte Anwendungen sein könnte.

Die Erfindung beabsichtigt auch als einen wesentlichen Klebstoffmodifizierer Hexamethylentetramin und/oder Triäthylendiamin zu verwenden. Wenn derartige Kombinationen verwendet werden, kann die Borsäure in einer Menge von etwa 1-15 Gev/,-%, vorzugsweise 2-10 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, vorliegen. Mengen von weniger als 1 % sind im allgemeinen unzureichend, um eine bedeutende Verbesserung in der Klebrigkeit der Klebstoffe zu erhalten, während Mengen von mehr als etwa 15 Gew.-% im allgemeinen ein unerwünschtes Zusammenwirken zur Folge haben, obgleich das absolut zulässige Maximum in einem bestimmten Fall etwas von dem besonderen verwendeten Polyvinylalkohol und von seiner Konzentration im Klebstoff abhängt.

Hexamethylentetramin und/oder Triäthylendiamin werden erwünschterweise in einer Menge von 0,7 - 12 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die verwendete Borsäure, verwendet. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die klebende Wirkung der Borsäure zu verbessern. Mengen von weniger als 0,7 % Borsäure sind im allgemeinen unzureichend, um in dieser Hinsicht eine

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bedeutende Verbesserung zu erreichen, während Mengen von mehr als etwa 12 % im allgemeinen die Viskosität des Klebstoffes übermäßig steigern oder zur Gelbildung des Polyvinylalkohole führen.

Die bevorzugtesten Klebstoffe der Erfindung enthalten auch einen Füllstoff, wie Ton, obgleich Ton nicht als wesentliche Komponente zu betrachten ist. Das Einbeziehen von Ton ist jedoch für viele Anwendungen wünschenswert, besonders wo eine schnelle oder sofortige Klebung gewünscht wird, wie bei einzelnen Vorderseiten einer Riffelungsmaschine und wo eine Inhibierung des Eindringens in die Unterlage erwünscht ist. Der Zusatz von relativ billigem Ton ist auch aus v/irtschaftlichen Gründen erwünscht. Wird er verwendet, so kann der Ton in Mengen von 20 bis 700 Gew.-%, bezogen auf den Polyvinylalkohol, zugesetzt werden. Die bevorzugten Mengen liegen im allgemeinen bei 200 - 400 Gew.-%. Tone des Kaolinittyps werden im allgemeinen bevorzugt. Im Handel erhältliche Tone dieses Typs sind ASP 100 und ASP 2OO, die fein verteilte Qualitäten sind; ASP400, eine relativ grobe Qualität und ASP 600, das eine Qualität mit einer mittleren Teilchengröße ist. Derartige Tone v/erden gewöhnlich als Füllstoffe in Polyvinylalkoholklebstoffen verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Polyvinylalkohol, der einen Hydrolysegrad von etwa 99 % und eine Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C von etwa 13 cps aufweist, wird mit Borsäure (U.S.P. Qualität) und Hexamethylentetramin (in 99 %iger Reinheit) unter Bildung eines Trokkengemisches vermischt, das sich aus 1698 g Polyvinylalkohol, 93,1 g Borsäure und 5,58 g Hexamethylentetramin zusammensetzt. 17,24 kg Wasser wurden in einem tarierten 18,9 Liter Eimer eingewogen (einschließlich des Gewichtes des Rührers) und 4,19 kg

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ASP 600 Ton (pH = 3,8) unter Rühren zugesetzt und anschließend •das ganze hergestellte Polyvinylalkoholtrockengemisch. Das Gemisch wurde dann in einem Wasserbad mindestens 1 Stunde bei 93,3°C erhitzt und anschließend unter Rühren auf etwa 48,9 C abgekühlt. Der Eimer wurde zusammen mit seinem Inhalt dann zurückgewogen und das Gewicht für die Verdampfungsverluste festgestellt. Die bei verschiedenen Temperaturen während des Abkühlens auf Zimmertemperatur vorgenommenen Viskositätsmessungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Tabelle I	Viskosität* cps
Temp. ⁰C		560 720 940 1820
48,9 43,3 37,8 25,0

bestimmt mit dem LVF Brookfield Synchro-Lectric Viskosimeter (Hersteller: Brookfield Engineering Labs., Stanghton, Mass.) unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 30 UpM.

Die Dichte des hergestellten Klebstoffes betrug, wenn sie bei 25°C bestimmt wurde, 4,45 kg/3,78 Liter, im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 4,40 kg/3,78 Liter für einen wässrigen Klebstoff, der einen Gesamtfeststoffgehalt von 30 % aufwies. Der pH des wässrigen Klebstoffes betrug 5,75.

Die rheologischen Eigenschaften des Klebstoffes wurden nach der ¹¹ draw-down"-Stabmethode bestimmt. Diese besteht in der Herstellung einer Probe der gleichen Zusammensetzung auf die vorbeschriebene Weise, im Aufbringen einer derartigen Probe auf eine PapieroberfIsche und im schnellen Abziehen der Probe längs der Papieroberfläche mit einem Meyer-Stab (9,52 mm Stabdurchmesser

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mit 0,0508 ram Durchmesser eines Drahtes, der spiralförmig um den Stab gewickelt ist), um einen nassen Klebstoffilm mit einer ^% Stärke von etwa 0,0254 mm zu erhalten. Die Beobachtung der nach dieser Methode hergestellten Filme zeigte, daß der Klebstoff

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bei Schergeschwindigkeiten von 10 bis mindestens etwa 10 Sek." zwischen 25 - 48,9°C nicht dilatant war. Ein Zeichen für dilatantes Verhalten ist eine uneinheitliche Filmoberfläche, beispielsweise Streifungen, während ein Zeichen für nicht-dilatantes Fließverhalten eine glatte Filmoberfläche ist. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß der Klebstoff bei Schergeschwindig-

2 4 —1

keiten von IO bis mindestens etwa 10 Sek. zwischen 25 bis 48,9°C nicht dilatant war.

Beispiel 2

Eine 0,95 Liter Klebstoffprobe wurde unter Verwendung eines Polyvinylalkoholtrockengemisches mit der gleichen Zusammensetzung, wie das in Beispiel 1 verwendete,· und ASP 600 Ton mit einem , ..,.

^ stellt,

höheren pH-Wert (pH = 4,6) als der in Eeispiel 1 verwendete,herge-Der Prozedur des Beispieles 1 schloß sich die Herstellung eines wässrigen Klebstoffes mit einem 30 %igen Feststoffgehalt an. Die Ergebnisse der "draw-down"-Stabmessungen an einer Klebstoffprobe mit dem gleichen Gemisch, wie das in Beispiel 1 verwendete mit der Ausnahme, daß der 4,6 pH Ton oben verwendet wurde, waren vergleichbar mit den mit dem Klebstoff des Beispieles 1 erhaltenen, bei dem ein niedrigerer pH Ton verwendet wurde. Ein visueller Vergleich der Viskositäts-Temperaturbeziehung des Klebstoffes der Beispiele 1 und 2 mit Ton pH als Parameter wird in Fig. 2 gegeben.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Proben von Polyvinylalkoholklebstoffen wurde mit Gesamtfeststoffgohalten von jeweils 30 % hergestellt. In jeder Probe bestanden die Feststoffe im v.^Tas ent liehen aus 30 Gew.-Teilen Trockengemisch und 70 Gew.-Teilen 7\SV 600 Ton (pH = 3,8).

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1 η 8 P U f. / 1 l· H 3

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Die Trockengemische hatten im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol verwendet wurde mit viskosimetrischen Eigenschaften, wie sie in Tabelle II aufgeführt sind,

	Tabelle II	Viskosität*
Probe		30 17 13
A B C

Viskosität in cps in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 2O°C, bestimmt nach der Hoeppler-Kugelfallmethode.

Die rheologischen Eigenschaften dieser Proben wurden untersucht, indem daran kapillarviskosimetrische Messungen bei Schergeschwin-

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digkeiten bis zu etwa 10 Sek. durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Messungen gehen aus der doppellogarithmischen Auftragung der Fig. 1 hervor. Aus dieser Auftragung wird klar, daß das dilatante Fließverhalten, d.h. die zunehmende Viskosität bei zunehmender Schergeschwindigkeit, an den Proben A und B bei

3 —1 Schergeschwindigkeiten von weniger als 10 Sek. gefunden wird. Im Gegensatz dazu, wurde an der Probe C kein dilatantes Fließ-

4 -1 verhalten bei Schergeschwindigkeiten von mehr als 10 Sek.

gefunden.

Beispiel 4

Eine Anzahl von Formulierungen wurde gemäß der Erfindung hergestellt und entsprechend bisher bekannte Formulierungen zum Zwecke der Bewertung und zum Vergleich. Die Verbindungen dieser Formulierungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

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4 A /15 5 3

	1H	168 g	21	B	09028
	Tabelle III	"3,77 g		74,8
	_A	(HMTA) 0,23 g	-	C
Polyvinylalkohol, 13	cps 68,0 g	560 g	185 g	—
Polyvinylalkohol, 17	cps	30	4,10 g	68,0 g
ASP--600 Ton	5,5	0,25 g	168 g
Borsäure (BS)	6,0	536 g	3,77 g
Hexamethylentetramin	Tabelle IV	33	0,23 g
Wasser	A	5,5	560 g
Farbstoffe, %	600	6,0	30
BS/PVA, %	5,62		5,5
HMTA/BS, %	* 50	B	6,0
	Sek.* 10-15	14OO
48,9°C	keine dilatante Eigen schaften	5,63	C
Visk., cps	120	IO 6O
pH	10-15	5,53
Naßklebrigkeit, g/in²	leichte dilatante Eigen schaften	90
Bindegeschwindigkeit,	- 5-10
Fließeigenschaften	keine dilatante Eigen schaften

;** 20,87 kg Kraft-Papier

23,89°C	*	A	B	C
Visk. cps	Sek. *	1480	54OO	3800
pH		5,49	5,77	5,57
2 Naßklebrigkeit, g/in	60	105	85
Bindegeschwindiqkeit,	5-10	15-2O	25-30
Fließeiqenschaften	mittlere	bedeutende	bedeut

* 20,87 kg Kraft-Papier

dilatan- Eigenschaf- Eigente Ei- ten schäften genschaften

Die Bewertungsergebnisse der Formulierungen der Tabelle III sind in Tabelle IV aufgeführt.

.. it —

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Claims

PC-3654 .- 25. Februar 1971 Patentansprüche

1. Klebstoff auf Basis eines Trockengeraisches und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein pseudoplastisches

2 Fließverhalten bei Schergeschwindigkeiten von 10 bis mindestens

4 -1

IO Sek. zeigt, daß das Trockengemisch wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der einen Hydrolysegrad von etwa 85 - 100 % und eine Viskosität in einer 4 %igen wässrigen Lösung bei 20°C von etwa 9-16 cps, vorzugsweise 12 - 14 cps aufweist, und eine wasserlösliche Borverbindung, vorzugsweise Borsäure, von einer Menge, die wirKsam ist, um die Naßklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern, bis zu einer geringeren Menge als die, bei der die Gelbildung erfolgt, vorzugsweise 2-6 Gew.-% und bevorzugter 5,5 Gew.-% enthält und daß das Trockengemisch vorzugsweise Hexamethylentetramin und/oder Triäthylendiamin von einer Menge enthält, die v/irksam ist, um die Schnellklebrigkeit des Klebstoffes zu verbessern, bis zu einer geringeren Menge als die, bei der die Gelbildung erfolgt, vorzugsweise 3-7 Gew.-% und bevorzugter 6 Gew.~% enthält.

2. Polyvinylalkoholklebstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer wässrigen Lösung des Genisches des Anspruches 1 besteht, vorzugsweise 4-20 Gew.-% Polyvinylalkohol und vorzugsweise Ton als Füllstoff in einer Menge, die mit dem pseudoplastischen Fließverhalten des Klebstoffes verträglich ist, vorzugsweise von 200-- 400 Gew.-% enthält.

3. Verwendung einer wässrigen Klebstofflösung des Anspruches bei einem Verfahren zum Verbinden von Gefügen auf Cellulosebasis, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Aufbringen eines Klebstoffilnes auf eine Oberfläche eines ersten Cellulosegefügps, im Inberührungbringen der Oberfläche eines zweiten Cellulose— gefüges reit den aufgebrachten Klebstoff!Im und in der Anv;enchmq

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von Druck besteht, um das erste und zweite Cellulosegefüge miteinander zu verbinden.

4. Verwendung einer wässrigen Klebstofflösung des Anspruches 2 bei einem verbundenen Cellulosegefüge, dadurch gekennzeichnet, daß das Gefüge mindestens aus zwei Bestandteilen besteht, dessen Oberflächen klebend durch einen durchgetrockneten Film des Klebstoffes verbunden werden.

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