DE2000520A1

DE2000520A1 - Klebstoffe

Info

Publication number: DE2000520A1
Application number: DE19702000520
Authority: DE
Inventors: Sills Stanley Albert
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-01-07
Filing date: 1970-01-07
Publication date: 1970-07-16
Also published as: US3705207A; NL7000119A; AU1011870A; JPS4843176B1; BE744146A; FR2027881B1; DK131506B; FR2027881A1; DK131506C

Description

Mappe 22156 - Br,K₀
Caae PC. 21628/21884

IMPERIAL GHEKICAI₁ IRDUSTRI3S LTDl London, Großbritannien

Klebstoffe

Prioritäten: 7. Januar 1969 und 5» Mai 1969 - Großbritannien

Die voz'liegende Erfindung bezieht aich auf die Klebstofftechaik und insbesondere auf synthetische Polyamide, die KLebeeigenschafteiJ besitzen»

Wenn ein Material^ das normalerweise nicht-klebend ist, zum Kleben oder zum Verbinden anderer Materialien veranlaßt verden kann, dann muß der kommerzielle und industrielle Wert dieses Materials verbessert weiden« Ks trird awar eingeräumt,, 'daß einige Materialien für die Industrie genau aus

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dem entgegengesetzter Grund besonders wertvoll sind, nämlich deswegen, weil sie inert sind und nicht kleben oder andere foaterialien miteinander verbinden. Trotzdem sind solche Materialien nützlicher, wenn eine Klebstoffbindung absichtlich herbeigeführt werden kann. So ist beispielsweise Polytetrafluorethylen wegen seiner nicht-klebrigen Eigenschaften von Wert, seine Verwendung in Haußhaltsgeschirren wäre jedoch undurchführbar, wenn es nicht möglich wäre, zunächst daß Polymer mit dem Material »ines Kochgeschirrs zu verbinden. Im üblichen Sinne bedeutet das Verbinden eines Materials mit einem anderen gewöhnlich eine Be-Bchichtung einer oder unter Umständen beider .der zu verbindenden Oberflächen nit einem Klebstoff oder "Leim", worauf dann dies» Oberflächen miteinander in Berührung gehalten werden, damit der Klebstoff oder "Leim" abbinden kann*. UnglücklicherweIeβ besitzt diese Technik mindestens drei Hauptnachteilec Der erste besteht darin, daß der fertig verbundene ffegecctend eine Komponente enthält, deren Funktion lediglich darin besteht, die anderen Komponenten zueam-BezuEohalten, Der zweit· Nachtall ist der, daß die endgültige Festigkeit der Verbindung nicht größer sein kann als die Festigkeit oder 11· Klebekraft des "Leine" selbst. Sohlledlich besteht der dritte Nachteil darin, daß die fertige Verbindung in der Tat aus »wel Verbindungen der Oberfläche dee Leims besteht und sonit die Schwachheit einer einzigen Bindung doppelt in Erscheinung tritt» Ähnliche Überlegungen sind auf die Verbindung von synthetischen Polyamiden mit verschiedenen anderen Polymeren und anderen Materialien anwendbar.

Somit ist die Schaffung eines synthetischen Polyamids, welches nonnalerweiöa nicht klebend ist, welches aber sich mit andreren Materialien verbinden kann, offensichtlich von kommerzieller und industrieller Wichtigkeit«

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Be wurde in überraschender Weise gefunden, dsJ2 ein "klebendes" Polyamid geeohaffen werden kann, wenn kleine Mengen mehrwertiger Alkohole in das normalerweise nichtklebende Polymer eingearbeitet werden.

3b wird also gemäß der Erfindung eine Polyamidzußammensetsung vorgeschlagen, in welche ein oder mehrere mehrwertige Alkohole eingearbeitet Bind.

Vorzugsweise iet der mehrwertige Alkohol ein geradkettiger mehrwertiger Alkohol» wie z.B. Polyvinylalkohol, Mannit und Sorbit. ·

Venn faeerbildend· Polyamide modifiziert werden sollen, dann liegt die Menge des gemäß der Erfindung zugesetzten mehrwertigen Alkoholη gewöhnlich in der Größenordnung von 0,01-5 Gew.-!*, Vorzugsweise ist die Menge dee zugesetzten mehrwertigen Alkohole nicht größer als 1 £

Wenn dagegen Polyamide, die sioh sum V~r -«rmen eignen, in ähnlicher Weise modifiziert werden sollen, dann kann man bis Xu 30 Qβv.-* mehrwertigen Alkohol verwenden. Vorzugsweise iet die Menge des zugesetzten mehrwertigen Alkohols nicht größer als 20 Qe*.-*.

Der Effekt des Zusatzes kleiner Kengen eines mehrwertigen Alkohols oder von mehrwertigen Alkoholen zu den normalerweise nlcht-klebonden Polyamiden ist äußerst unerwartet, und swar im Hinblick auf die allgemein bekannte Empfindlichkeit solcher Zusätze gegenüber Feuchtigkeit_e Wenn ein mehrwertiger Alkohol, beispielsweise Polyvinylalkohol, als "Leim" verwendet wird, und wenn die resultierende Verbindung mit Teuchtigkeit in Berührung gebracht wird, dann geht die Verbindung auf, wogegen bei einer ähnlichen Verbindung, die unter Verwendung einer erfindungsgemäßen genchaolnenen Polyamidijufigjansensetzung hergestellt worden i?t,

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- 4 ein solohee Aufgehen nicht stattfindet«

Die Erfindung ist ganz allgemein auf das Verbinden der auf diese Weise modifizierten Polyamide mit den verschiedensten unmodlfizlerten Polymeren, Netallen und Richtmetallen anwendbar. Die Erfindung ist insbesondere auf das Verbinden Ton solchen modifizierten Zusammensetzungen mit unmodifizierten Polyamiden, Polyestern, Aluminium, Titan, rostfreiem Stahl und Glas brauchbar·

Der mehrwertige Alkohol oder die mehrwertigen Alkohole können dem normalerweise nicht-klebenden Polyamid zu irgendeiner geeigneten Zelt während oder nach der Herstellung zugegeben werden; der Zusatz zur Salzstufe wurde als zweokmäfllg gefunden.

Wenn das den mehrwertigen Alkohol enthaltende Polyamid hergestellt worden ist, dann ist es fUr die Verarbeitung genauso bereit wie das unmodifizierte Polymer. Unter dem Ausdruck "Verarbeitung¹¹ fällt auch die Zerkleinerung des modifizierten Polyamids, weloht vor der endgültigen Verformung oder welche sun Zweoke der Lagerung durchgeführt wird.

Zwar ist die Erfindung aus naheliegenden Gründen insofern von Wert, als die Verwendung der herkömmlichen Klebstoffe in vielen Fällen vermieden werden kann, aber die gemäß der Erfindung modifizierten Polyamide können auch zum Verbinden der verschiedenen anderen Materialien verwendet werden»

Eine wertvolle Verwendung der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung von "klebenden" endlosen Polyamidfäden oder Polyamidstapelfaeern und in deren anschließender Anwendung tn der Textilindustrie, Hier soll insbesonderedie Herstellung von nlcht-gevebten Materialien erwähnt werden, wo

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die Bindung innerhalb der nicht-gewebten Struktur oftmals wichtig ist.

Bine andere wichtige Verwendung ist die Herstellung von Mehrkomponentenfäden und -fasern und insbesondere von Zweikomponentenfäden und -fasernο Bisher wurden häufig Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Haftung in beispielsweise Seite-an-Seite- oder Hülle/Eern-Polyanid/Polyester-Zweikomponentenfäden und -fasern angetroffen, um eine/ der Komponenten unter Spannungsbedingungen zu verhindern. Durch den Zusatz kleiner Mengen mehrwertiger Alkohole zur Polyamidkomponente kann eine solche Trennung verringert werden.

Wegen ihrer klebenden Eigenschaften können Polyamide, die gemäß der Erfindung modifiziert worden sind, in zweckmäßiger Weise ale Verstärkungsmittel oder Puller für verschiedene andere Materialien (polymer oder nicht-polymer) verwendet werden, oder sie können selbst durch verschiedene andere Materialien (polymer oder nicht-polymer) verstärkt oder gefüllt werden·

Der Ausdruck "Polyamid", wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, umfaßt sowohl Homo- als auch Mischpolyamide, und in der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Modifizierung von Polyhezamethylenadipamid und PoIycaprolactam besonders wirksam ist»

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert;

O Q 9 82 9714 8 3

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Beispiel 1

Eine Anzahl von Polyamiden, welche O_f2-O_v5 0ew,-]( Polyvinylalkohol enthielten, wurden in Berührung mit verschiedenen Metall/Nichtmetall-Teatmaterialien verfestigen gelassen. Der Polyvinylalkohol wurde sun Polyamid vor der Polymerisation, das heißt während der Salzstufe, zugegeben. Die beobachtete Haftung der Polyamide an diesen Materialien ist in der Folge angegeben.

Polymer	Polyvinyl alkohol	Testmaterial	beobachtet« Haftung
Polyhexa- methylen- adipamid	nichts 0,2 0.5 0.5	Aluminium η H Olaa	schwach fest n gut
Polyhexa- methylen- suberamid	nichts 0,2 0.5	Aluminium	schwach fest N
Polyhexa- methylen- sebaoamid	nichts 0,2 0.5	η η	schwaoh fest
Polyompro- laotam	nichts 0.2 0.5	Aluminium η η	schwach fest M
Aluminium η M

Um die Widerstandsfähigkeit der Bindung gegenüber Feuchtigkeit zu zeigen, wurde eine Anzahl von Vergleichalamlnaten hergestellt, wobei Polyvinylalkohol verwendet wurde, um Bahnen aus untoodifisierten Polyhexamethylenadlpamidfaoern mit Aluminium und Glas zu verbinden· Diese wurden dann a'iedendeiB Wasser ausgesetzt, worauf aufgrund der Löslichkeit deö lOlyviiiylalköholB dae Laminat rasch zerstört vrnrde. Bei einer' Wiederholung deo Versuchs, wobei orfihdangogenafl hergeütollte Laiüinate verwendet wurden, fand keire ieritörung dee Läninate beim Sieden während einer

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betrfiohtUoh langen Zelt statt.

Zwei Streifen von 152,4 mm ζ 25,4 ma und alt einer Dicke Ton 3,2 am» welche aua Horal 283 bestanden (Zusammensetzung 94Jt Aluminium* 5% Kupfer, 0,3* Vianath und 0,5* Blei) wurden In einer Meesingform 25,4 mm überlappt. 0,15 g fein pulTerlelertes Polymer wurden gleichmäßig «wischen der Überlappung τοη 25,4 ζ 25,4 mm verteilt, und ein leichter Druck wurde alt Hilfe einer Federklammer angelegt. Die geaaste For« wurde dann unter 1 at Dampf 45 Minuten auf 29O°C erhltat. lach Wegnahme vom Erhitzer wurde die Verbindung in Wasser abgeschreckt und aus der Form entnommen. Die Festigkeit der Bindung wurde dadurch gemessen, daß die beiden Streifen auf einem Inatron-Tensile-Iester mit einer Geschwindigkeit τοη G₁I cm/min auseinandergesogen wurden.

Bin· Bindung wurde alt unmodifisiertem Polyhexymethylenadipaald hergestellt und hatte eine Bruchfestigkeit τοη 73,28 kg/oa , wogegen bei Foljrhexamethylenadipaiiid, da« 0,5 Ο·*.-* PolTTiaylalkohol enthielt, die Bindefestigkeit auf 124,2$ kg/cm² stieg.

Belmlel Έ

unter Verwendung dee in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden Bindungen hergestellt, wobei PolyheiamethylenadlpaadLd verwendet wurde, das Polyvinylalkohole mit verschiedenen QTdrolysegraden und Molekulargewichten enthielt. Jedes Polymer enthielt 0,5 Oev.-£ Polyvinylalkohole Die Resultate sind in der folgenden Tätelle angegebene

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Polyvinylalkohol - Viskosität einer 4#igen wäßrigen Lösung bei 20OC, op	Hydrolysegrad	Bindefeetig- keit kg/om²
kein Polyvinylalkohol		70,84
4	98,4	84,70
4	89,5	101,64
4	81,5	98,56
4	98,4	84,70
16	98,4	92,40
30	98,4	109,34
60	98,4	107,80

Alle Polyvinylalkoholbindungen zeigten eine etwas verbesserte Bindefestigkeit, wobei die Verbesserung mit dem Hydrolyeegrad abnahm und mit dem Molekulargewicht eunahm.

Beispiel 4

Unter Verwendung dee in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden Bindungen hergestellt, wobei Polyoaprolaotam verwendet wurde, das Polyvinylalkohol mit verschiedenen Hydrolysegraden und Molekulargewichten enthielt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Polyvinylalkohol Viskosität einer 4*i«en wäßrigen Lösung bei 20°C cp

Hydrolyeegrad

Polyvinylalkohol
Gew.-*

Bindefestigkeit kg/cm²

kein Polyvinylalkohol 4 98,4

4 98,4

5 73,4

0,2
0,5
0,2

50,19 75,60

92,75

63,35

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In jedem Pall war eine klare Verbesserung der Bindefestigkeit zu erkennen·

Beispiel 5

Proben aus Noral 28S-I»egierung wurden nit Barrett*sehen Reagens 5 Sekunden bei Raumtemperatur geätzt (das Barrett'sehe Reagens enthält 9 Teile konzentrierte Salzsäure, 3 Teile konzentrierte Salpetersäure, 20 Teile (V/V) FluÖsäure und 5 Teile Wasser). Die Bindungen wurden in einer ähnlichen Weise hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben istβ Die Bindung, die mit dem Vergleichepolyamid hergestellt worden war, besaß eine Festigkeit von 89,32 kg/om , und diejenige, die mit einem 0,5 Gew_e-# Polyvinylalkohol enthaltenden Polyamid hergestellt worden war, besaß eine Festigkeit von 110,88 kg/cm²»

Beispiel 6

Noral 28S-Streifen wurden 30 Hinuten anodisiert, wobei ein Gleichstrom von 1,0 A und 15#ige (V/G) Schwefelsäure verwendet wurde.» Die Bindungen wurden aus den anodislerten Streifen hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben lato Ein Vergleichspolyhexamethylenadipamid ergab eine Bindung mit einer Festigkeit von 49 »28 kg/cm , wogegen Polyhezamethylenadipamid, das Q, 5 Gew<>-£ Polyvinylalkohol enthielt, eine Bindung von 77#00 kg/cm ergab.

Beispiel 7

Überlappungsverbindungen wurden aus Noral 28S-»Streifen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß das als Klebstoff verwendete Polyamid 0,3 Gew.~£ Sorbit enthielt» Die Bindefestigkeit betrug 97,02 kg/cm , was im Gegensatz zur Bindefestigkeit der Vergleichsprobe von 72,38 kg/om standο

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- ίο -

Beispiel 8

Überlappungeverbindungen wurden aus TitanmetallBtreifen und Polyamid nach der Vorschrift von Beispiel 2 hergestellt ο Polyhexamethylenadipamid ohne Polyvinylalkohol ergab eine Bindefestigkeit von 52,08 kg/cm , welche auf 104,86 kg/cm stieg, wenn das gleiche Polymer mit 0,5 Gew.-% Polyvinylalkohol verwendet wurde.

Beispiel 9

Unter Verwendung das Verfahrens von Beispiel 2 wurden Bindungen hergestellt, wobei Polyhexamethylenadipamid und rostfreier Stahl (EH58B) verwendet wurden. Es wurden die gleichen Polyvinylalkohole wie in Beispiel 4 verwendete Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Polyvinylalkohol Viskosität einer 4
wäßrigen Lösung bei
20OCcp

Hydrolysegrad

Polyvinylalkohol

Bindefestig keit ₂ kg/cm

kein Polyvinylalkohol 4 98,4

4 98,4

5 73,4

0,2
0,5
0,2

102,20 116,55 114,45 103,60

In jedem Fall hatte die Anwesenheit eines Polyvinylalkohole einen beträchtlichen Einfluß auf die Bindefestigkeitο

Beispiel 10

Hanteiförmige Formlinge wurden aus einem Vergleichspolyhexamethylenadipamid und aus einem Polyhezamethylenadipamid, das 0,5 Gew.-# Polyvinylalkohol enthielt, hergestellt. Aus diesen Formungen wurden Überlappungebindungen hergestellt, wobei Araldite (eingetragenes Warenzeichen) (ein Epoxyharz) als Klebstoff verwendet wurde_o Das Epoxyharz

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wurde 4 Stunden bsi 80⁰C gehärtet. Di· Bindungen wurden auf einen Instron-Tensile-Tester bei 0,1 cm/min getestet· Die Bpoiybindung bein Tergleiohspolyaaid brach bei 10,29 kg/c»,während der modifizierte Polyanidformling bis zu 47»25 kg/cm² intakt blieb, wobei der Polyamidformling aelbst brach.

Beispiel 11

Polyhexaaethyltnadipaaid Bit eine» Gehalt an 0,5 Gew.-Ji Polyvinylalkohol wurde alt Folyäthylenterephthalat als Seite-an-Seite-ZwellEO*?onentengarn alt 26 Fäden (140 den» Terhältnie 50/50) geeponnen. Die Haftung zwischen den bei- ä den Kbnponenten wurde durch einen Abriebteat bestirnt, welcher darin bestand, dafl das Qara alt einem Schmirgelpapier der Sorte 00 20000 aal gerieben wurde. Das Yereuohagarn hatte fünf getrennte Fäden, wogegen dae Vergleiohagara» dae aus amsatzfreiem Polyhexamethylenadipaaid und Polyethylenterephthalat gesponnen worden war, 20 getrennte Fäden aufwies.

Beiapiel 11 vurde wiederholt, Bit dem unterschied, dal Aa* Polyaaid 0,25 öew.-iC Mannit enthielt. Die Anzahl der getrennten modifizierten Fäden war In dieaea Fall 2.

Beiapiel· 11

Beiepiel 11 wurde wiederholt, «it den unterechied, daJ das Polyaaid 0,25 Qew.-jC Sorbit enthielt. Die Ansahl der getrennten modifizierten Faden war in diesen Fall 1 ·

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Polyhezanethylenadipanid, geetoßene ölaawolle und PoIy-Tinylalkotiol wurden in einem Schneckenextruder gemischt, das resultierende innige Gemisch vurde zerkleinert, getrocknet und in zwei Testproben verformt. Die Proben wurden auf Zugfestigkeit, Biegemodol und Izod-Schlagfeetigkeit

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fettetet.

Bit Rtaraltat· Bind in dtr Voigt tngtgtbtns

Polyrinyl-	Zugfestig keit, ₉ χ ΙΟ⁵ kg/on²	Bitgtnodul χ ΙΟ⁵ kg/on²	ZMd eonlsgftttit-
OtW.-*	1,729 1.β41 1.904 1.953	0,707 0,749 0,749 0,770	1.30 1.40 UH
O 1 3 5

Xa *11·η 7Κ11·Β l«g ·1λ· Mfklitth· irhOha&g dtr fv«f««tigkeit, dta BiegwDdta· und dtr I»od-8ahlagf"tlgktit

dit «n· PoljbtttitttlijltMdiptJüd htrgtrttll^ din wrwi_t vtloht gttondtrt Suprtat lulla «nd Alwrtnlw»» oxfd tOt FUllttofft und ealtrdt· ktintn tethitlt«n_f «urdtn gtforvt und in der tibll ttrttt. Oit BtMltAtt sind In dtr falgt tagttttn

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ORJGlNAL INSPECTED

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Polyhexaaethylen- adipamld	Zugfeeti^ceit x 10⁵ kg/cm²	Biegenodu^ χ 10⁵ kg/cm²'	Iaod- Sohlagfestig- keit (ft. lbe/ln)
Vergleioh	0,931	0,2415	0,86
alt «in«» Gehalt yea 2O£ Supreme Kaolin	0,973	0,3976	0,74
■It eine« Gehalt Ton 2OJ& Supreme β>11τι "«^ ¹I^I* Pelyvinylalkohol	0,966	0,3976 •	0,80
alt einem Gehalt yon TQl· Al¹UBi TiH "m-	1,001	0,3437	0,62
oxyd	1,015	0,3451	0,74
atlt einem Gehalt Yf^_n pOjt Aliininlua-
orrd und 1,0£ Polyvinylalkohol

Jtor Zueats von Polyrinylalkohol sum gefüllten Polyamid erhöht die Schlagfestigkeit auf einen Wert, der alt dem Tergleiohapolymer rergleichbar ist, und deshalb wird ein billigeres, gefülltes Polyamid alt normalen Eigenschaften aur Verfügung gestellt.

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Claims

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Patentanspruch·

1· Polyamldzusammenaetzung, dadurch gekinniiiob· net, daß sie ein oder mehrere mehrwertig· Alkohol· enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gtkinnseichnet , daß der mehrwertige Aifc-fthoT ein geradkettiger mehrvertlger Alkohol ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gik«nn-

■ elohnet , daß der mehrwertig· Alkohol Polyrinylalkohol ist.
4-> Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dafl der mehrwertig· Alkohol Mannit ist·
5· Zusammensetzung nach Anspruch 2, daduroh g e k · η η ·

■ •lohnet , dal der mehrwertig· Alkohol Sorbit ist·
6. Zusammensetzung nach einem der Anspruch· 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet , dafl nicht mehr als 30 Qtu.-Jt mehrwertiger Allrohoi anwesend ist.

7, Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspruch· _v dadurch gekennseiohnet, daB das Polyamid / Poljhexamethylenadipamid ist.

8« Zueanmeneetcung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, daduroh .gekennzeichnet , daß das Polyamid Polycaprolactam ist*

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