DE2360698A1

DE2360698A1 - Schlichtemittel fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2360698A1
Application number: DE2360698A
Authority: DE
Inventors: Paul Russell Swartz
Original assignee: Johns Manville
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1972-12-01
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1974-06-20
Also published as: IT997829B; CA1026480A; JPS504395A; BR7309385D0; FR2208852B1; AU6279373A; JPS5214357B2; BE807979A; NL7316261A; US3882068A; FR2208852A1

Description

P AT E N TA N WÄ LT E

Dipi.-ing. H. Seiler Dipt.-ing. J.Pfenning Dipi.-Phys* K. H. Meinig

1 Berlin 19

Oldenburgallee 1O Tel. Ο3Ο/3Ο4-.5521 /22

Drahtwort: Seilwehrpatent

Postscheckkonto: Berlin-West 59 38-1Ο2

3. Dezember 1973 Pf/an

JOHNS-MAHVILLE GOEPOEAiDION 22 East A-OtIi Street, Sew York, N. Y. 10016, USA

Schlichtemittel für Glasfasern

Die Erfindung bezieht sich, auf Schlichtemittel für Glasfasern,, die der Verstärkung thermoplastischer Harz-Systeine, vorzugsweise Polyolefine, dienen»

Glasfasern werden^: aus einer Glasschmelze hergestallt, indem Hunderte von laden schnell aus Düsenöffnungen ausgestoßen weiden. Die Säden werden zu einenr Strang vereinigt auf einem Applikator, der ein-Schlichtemittel auf den. Glasstrang aufträgt. Darauf wird der Glasstrang auf^; einer schnell drehenden Trommel zu einem Wickel aufgewunden,

Glasfasern, die der Verstärkung von Kunstprodukten dienen, müssen: mit einem Schlichtemitrtel bekleidet werden,, um ihre

.../2 ORIGINAL INSPECTED

Handhabung zu erleichtern und die Adhäsion an der Berührungsfläche mit der Kunst st off komponente zu "begünstigen. Wenn ein Schlichtemittel nicht auf die Glasfäden aufgebracht wird, führt der Abrieb zwischen den Fäden oder Fasern während ihrer Handhabung zu einem Faserbruch. Außerdem wird ohne Verwendung eines Schlichtemittels eine befriedigende Bindung der Oberfläche der Glasfasern mit dem Harz-System nicht erreicht.' Ein Schlichtemittel ist daher dazu bestimmt, den Widerstand ' der Glasfasern gegen Abrieb zu verbessern und die Bindung zwischen den Glasfasern und dem Harz zu erhöhen. Außerdem ^!

I ist, wenn die Inkorporation der Glasfasern in gewisse bestimm[

te Harzmaterialien befriedigend, sein mag, die Farbe des Endproduktes nicht einwandfrei.

Es wurden viele Schlichtemittel getestet bei Glasfasern, die der Verstärkung von Polyolefinen dienen.. Keine dieser bekannten Schld-chtemittel haben zu befriedigenden Ergebnissen geführt hinsichtlich der Verstärkung der Polyolefine. Das mit dem Schlichtemittel versehene Glas führte nicht zu einer Verstärkung der Glas-Harzkomponente in dem gewünschten Umfang und/oder die Farbe des glasver stärkt en Produktes war nicht einwandfrei. Bei Verwendung von aus Polyvinylacetat bestehenden Schlichtemitteln für der Verstärkung von Polyolefinen dienende Glasfasern war zwar die Farbe des glasfaserverstärkten Produktes annehmbar, den Schlichtemitteln fehlten jedoch

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die physikalischen Eigenschaften, über die sie an sich verfügen müssen. Glasfasern, wenn sie mit einem ein Silan als Kopplungsmittel aufweisenden typischen Polyvinylacetat als Schlichtemittel "behandelt· sind, und wenn eine Trockenmischund von 30 Gew.-% zerhackten Glasstranges und 70 % Polypropylenharz zu ASTM-Proben geformt ist,' ergeben sich die folgenden typischen Resultate:

ASTM-Test No.

Zugfestigkeit 5.48x10⁶kg/m² D 638-68

Biegefestigkeit 7.03x10⁶kg/ m² D 790-70

Wärmeverfοrmbarkeit bei 112°G _o

und 1.86χ10-^/πι D 648-56

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Schlichtemittel zu .schaffen, das eine ausgezeichnete Filmklarheit, sehr guten Widerstand gegen Abrieb· und hohe Zugfestigkeit gewährleistet und das außerdem eine ausgezeichnete Bindung zwischen dem Glas und dem Harz hervorruft. Das erfindungsgemäße Schlichtemittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 30 Gew.-% einer Polyolefin-Emulsion mit einem Fe st stoff gehalt von 28 bis 32 Gew.-% ± 2 %, 0,01 bis 2,5 Gew.-% Kopplungsmittel und Restwasser enthält.

Ein Schlichtemittel kann in fünf Grundbestandteile zertflegt werden, nämlich: .

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Λ. Filmbildner, 2. Schmiermittel, 3· Kopplungsmittel, 4. Additive und 5· Träger. Das erfindungsgemäße Schlichtemittel weist eine Polyolefin-Emulsion, ein oder mehrere Silane als Kopplungsmittel und einen Träger auf. Zusätzlich können übliche Schmiermittel und Additive in dem Schlichtemittel verwendet werden.

Der Filmbildner, der in dem erfindungsgemäßen Schlichtemittel verwendet wird, ist eine Polyolefin-Emulsion und vorzugsweise eine Polypropylen-Emulsion. Mehrere Polypropylen-Emulsionen sind im Handel erhältlich, beispielsweise ein unter der Bezeichnung "Jersey State DLS-713" von der Firma Sybron Corporation vertriebener Stoff, der einen Feststoffgehalt von 32 % plus/minus 2 % besitzt und ein unter der Bezeichnung "ABRAZE-ADE" von. der Firma Proctor Chemical Corporation vertriebenen Produkt mit einem Feststoffgehalt von 30 % +_ 2 %. Diese Materialien mögen keine echten Polypropylen-Emulsionen sein, da das Polypropylen-Polymere in gewissem Umfange zwecks Bildung der Emulsion modifiziert sein kann. In vielen Fällen enthalten diese Emulsionen Carboxyl-Gruppen enthaltende Polypropylene. Im Rahmen der Erfindung steht der Ausdruck "Polypropylen-Emulsion" sowohl für Propylen-Emulsionen als auch für Carboxyl-Gruppen enthaltende Polypropylen-Emulsionen.

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Während Polypropylen-Emulsionen leicht an thermoplastische Harze, wie Polyolefin^Harze, gebunden werden, fehlt ihnen jedoch die Fähigkeit der Bindung an eine Glasobejrf lache. Aus diesem. Grunde ist ein als Haftvermittler dienendes Kopplungsmittel erforderlich, um die Bindung zwischen der anorganischen Oberfläche des Glases und dem organischen, durch die Polypropylen-Emulsion gebildeten Film zu erreichen Die bei dem erfindungsgemäßen Schlichtemittel verwendeten Kopplungsmittel sind Silane, die gekennzeichnet sich durch ihre Fähigkeit zur Hydrolysierung und zur Bindung an Glas. Die Natur der organischen, reaktionsfähige'n Enden oder Gruppen des Silans muß derart sein, daß es mit der Harzmatrix verträglich ist und funktionell zusammenwirkt. Das Kupplungsmittel kann eine einzelne Silanverbindung oder eine Mischung aus zwei oder mehr Silanverbindungen sind. Im Rahmen &r Erfindung steht der Ausdruck "Silan-Kupplungsmittel" für eine Klasse dieser Mittel, die die Eigenschaften der folgenden Familie der Silan-Kopplungsmittel besitzen:

Vinyl -tri s-^-C 2-methoxyäthoxy ) -SiI an

beta - (3₅ ^/{-ⁱ-Ei^oxycyclohexyl)-äthyltrimethoxysilan

gamma. - Glycidoxy-propyltrimethoxy-Silan

gamma - Aminöpropyltriäthöxy-Silan

N - beta - (aminoäthyl)-gämma-amino-propyltrimethoxy-Silan

gamma - Methycryloxy-propyltrimethoxy-Silan

W - (3-triäthoxysilyl-propyl)-tiialein-Säure (maleanic acid).

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Bei dem erfindungsgemäßen Schlichtem!ttel wirkt die Polypropylen-Emulsion sowohl als Filmbildner als auch als Schmiermittel. Wenn auch ein zusätzliches Schmiermittel nicht allgemein erforderlich ist, ist es möglich, ein anderes Schmiermittel zuzugeben, ohne die Wirksamkeit des Schlichtemittels zu verändern. Das Schmiermittel wird natürlich benutzt, um eine Schmierfähigkeit zu erhalten und hierdurch einen Bruch der Fasern an den Beruhrungsstellen mit anderen lasern zu verhindern. Für diesen Zweck geeignete Bestandteile sind:

1. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester (fatty esters),

2. Kationisch aktive, in Säure gelöste Fettsäureamide, J. Polyäthylen- und Polypropylen-Glykole, 4·. Polyolefin-Emulsionen,
5. Polyalkyleri-Glykole.

Schmiermittel, wie sie üblicherweise bei der Behandlung von Glasfasern verwendet werden, sind allgemein bekannt. Die vorstehende Aufstellung hat lediglich erläuternden Charakter; neben den in dieser Aufstellung angegebenen Mitteln können auch sämtliche, für diesen bekannten Zweck verwendeten Schmiermittel benutzt werden. Wenn ein Schmiermittel benutzt ι

j wird, ist es im allgemeinen anwesend in einem. Umfange von i einer Spur oder von 0,05 bis 3,0 Gew.-%.

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Gewisse Additive können ebenfalls dem Schlichtemittel zugefügt werden, um ihm zusätzliche Eigenschaften zu geben. Diese Additive können wirken als antistatische Mittel, als Modifizierungsmittel des Filmbildners, als Netzmittel, als Stabilisatoren und dergleichen; sie sind allgemein bekannt.

Außerdem weist das Schlichtemittel einen Träger aus entionisiertem Wasser auf. Die nachfolgende Tabelle zeigt in Gewichtsprozenten sowohl allgemeine als auch bevorzugte Bereiche für die Komponenten des erfindungsgemäßen Schlichte mittels auf. Das Schmiermittel, wenn es anwesend ist, kann in Anteilen von einer Spur bis zu 3 Gew.-% des Schlichtemittels vorhanden sein. Das Additiv, wenn es angwesend ist, kann in Anteilen von einer Spur bis zu 2,5 Gew.-% des Schlichtemittels vorhanden sein.

Allgemeiner Bereich - Bevorzugter Ber<

1. Polyolefin-Emulsion 2 - 30 '% 10 - 18 %

2. Kopplungsmittel 0.01 - 2,5 % 0,3- 0.7 % ,3. Schmiermittel 0.0 - 3.0 % 0.0- 3.0 % 4-. Additiv 0.0 - 2,5 % 0.0 - 2.5 %.

Die ErfinduiB wird anhand der folgenden Beispiele erläutert Beim Vergleich der mechanischen Verstärkungseigenschaften der nachstehenden Beispiele mit denen für Glas, das mit einen. Polyvinylacetat und Silan behandelt ist, zeigt sich, daß

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das mit dem erfindungsgemäßen Schlichtemittel "behandelte Glas eine verbesserte Verstärkung bei Polypropylen-Harzen zur Folge hat. Die Verstärkungseigenschaften sind gezeigt an Trockenmischungen aus 30 Gew.-% Glas und 70 Gew.-% Polypropylen-Harz, die in ASTM-Proben geformt sind. Es wurden folgende ASTM-Testmethoden "benutzt:

Zugfestigkeit - ASTM-Test No. D638-68, Biegefestigkeit - ASTM-Test No. D79O-7O, Wärmeverformbarkeit- ASTM-Test No. D64-8-56.

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Illustration, der Schutzumfang der Erfindung ist in keiner Weise durch diese Beispiele eingeschränkt.

Beispiel 1

Polypropylen-Emulsion 9.00 %

Gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan .25 %

Ammonium-Orthophosphat, zweibasisch .25 % ·

Deionisiertes Wasser - 90.50 %.

Die eine Hälfte des erforderlichen Wassers wird in den Mischtank eingegeben und die Rührung in Gang gesetzt. Die Polypropylen-Emulsion wird dem Mischtank zugegeben. Das Silan wird in Wasser hydrolysiert und dem Mischtank zugegeben. Das Ammonium-Orthophosphat wird in Wasser gelöst und dem Mischtank zugegeben. Der Rest des Wassers wird zugegeben

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und der pH-Wert auf 7,0 mit Essigsäure und/oder Ammoniumhydroxid eingestellt.

Die Eigenschaften der Verstärkung bei Benutzung von 30 Gew.-% mit dem erfindungsgemäßen Schlshtemittel behandelten Glas und 70 Gew.-% Polypropylen-Harz, in ASTM-Proben geformt, sind folgende:

Zugfestigkeit 7.09x10⁶kg/m²

Biegefestigkeit 9.28x10⁶kg/m²

Wärmeverformung bei 14-9⁰O und 1.86x10^kg/m².

Beispiel 2

Polypropylen-Emulsion 18,00 %

Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-Silan 0,30 % Deionisiertes Wasser ' 81,70 %.

Der Mischvorgang war der gleiche wie beim Beispiel 1. Die erzielten Eigenschaften der Verstärkung mit dem erfindungsgemäßen Schlichtemittel bei Verwendung von 30 Gew.-% Glasfasern und 70 Gew-% Polypropylen-Harz, in ASTM-Proben geformt, sind folgende:

Zugfestigkeit 5.60x10⁶kg/m²

Biegefestigkeit 7.35x10⁶kg/m²

Wärmeverformbarkeit bei 119⁰C und 1.86x10^kg/m².

.../10

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- ίο -

Beispiel 5

Polypropylen-Emulsion 15·00 %

N - (3-triäthoxysilyl-propyl)-Maleinsäure

(maleanic acid) O, 25%

Gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 0,25 °/°

Deionisiertes Wasser 84-.5O %.

Der Mischvorgang war der gleiche wie "beim Beispiel 1. Die :

Eigenschaften der Verstärkung "bei Verwendung einer trockenen' Mischung aus 30 Gew.-% zerhacktem Glasstrang und 70 Gew.-% Polypropylen-Harz nach Formung zu ASTM-Proben waren folgende!

Zugfestigkeit 6.56x10⁶kg/m^{2 !}

Biegefestigkeit 8.44x10 kg/m

Wärmeverformbarkeit bei 280⁰F und 1.86x10^kg/m .

Beispiel 4

Polypropylen-Emulsion 12,00 %

Gamma-Aminopropyltriäthc^r-Silan 0,20 %

Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxy-Silan 0,20 %

Ammonium-Orthophosphat, zweibasisch 0,25 %

Plyäthylen-Glykol 0,50 %

Deionisiertes Wasser 86.85 %·

.../11

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-liMischung erfolgt m gleicher Weise wie beim Beispiel 1· Die üigenscüait der Verstärkung bei einer Trocitenmischung aus 50 Gew.-^o mit dem Schlicht eniitt el behandelten Glasfasern und 70 Gew.-^o Polypropylen-narz, geformt in ASTM-Pr ob en sind folgende:

Zugfestigkeit 9,260 psi

Biegefestigkeit 12,200 psi

vVärmeverf ormbark eit bei 146 C und 1.86x10 kg/m .

Beispiel 5

'Die Zusammensetzung war die gleiche wie bei Beispiel 4 mit der .ausnähme, daß zwei Silane und das Ammonium-Orthophospjhat-SaIz mit 0,50% anwesend waren, und das Polyathylen-Glykol nicht anwesend war. Die geformten AbTM-Proben aus einer trockenen Mischung von 3(HGew.-# Glasfasern und 70 Gew.-^ Polypropylen-Harz hatτen folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit 6.O7xlO⁶ kg/m²

Biegefestigkeit 8,5OxIO⁶ kg/m²

vvärmeverformbarkeit bei 147⁰O und 1.06x10 kg/m .

- 12 -

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Beispiel 6

Polypropylen-Emulsion 12.00$

Vinyl-Sris-(2-Methoxyäthoxy)-Silan 0.30$

G-amma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 0.30$

Ammonium-Orthophosphat, einbasisch 0.30$

deionisiertes Wasser 87.10$.

Der Mischvorgang war der gleiche wie im Beispiel Die Verstärkungseigenschaften der geformten AS'IM-Proben aus einer Trockenmischung aus 30 Gew.-$ mit dem erfindungsgemäße Schlichtemittel behandelten G-las und 70 ü-ew.-$ Polypropylen-Harz waren folgende:

Zugfestigkeit 6.22xlO⁶ kg/m²

Biegefestigkeit 8.56xlO⁶ kg/m²

j - ο ' 5

Wärmeverformbarkeit bei 146 C und 1.86x10 kg/m

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Claims

■Patent anspräche " -

\\y Schlichtemittel für der Verstärkung thermoplastischer Harz-Systeme dienende Glasfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei bis 30 Gew.-% einer Polyolefin-Emulsion mit einem Feststoffanteil von 28 bis 32 % _+ 2,0 %, 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines als Haftvermittler dienenden Kopplungsmittels und Restwasser enthält.
2. Schlichtemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel ein Silan ist.
3. Schlichtemittel nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß es eine Spur bis 3»0% eines Schmiermittels und eine Spur bis 2,5 °/° eines Additivs enthält.
4-. Schlichtemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin-Emulsion¹ eine Polypropylen-Emulsion ist.
5. Schlichtemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 18 Gew.-% einer Polypropylen-Emulsion mit einem Feststoff anteil von 28 bis 32 % +_ 2 % enthält.

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