DE1010941B - Verfahren zur Behandlung von Glasfasern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Adhäsion und Benetzbarkeit mit Harzstoffen durch Aufbringen eines Überzuges auf die Glasfasern. Glasfasern werden häufig in Kombination mit harzartigen Stoffen, z. B. zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen und mit Überzügen versehenen Geweben verwendet.

Die bei der Herstellung solcher Stoffe erforderliche gute Adhäsion zwischen dem Harzstoff und den Glasfase rober flächen ist deswegen nicht vorhanden, weil die Glasfaseroberflächen so glatt sind, daß eine rein physikalische Verankerung der Überzüge nicht möglich ist. Ferner sind die auf den Glasfaseroberflächen vorhandenen Gruppen hydrophil, während die meisten harzartigen, mit den Glasfasern zu kombinierenden Stoffe eine Affinität zu Harzen besitzen oder hydrophob sind, so daß auch eine gute Haftung durch chemische oder physikalisch-chemische Kräfte nur schwer zu erzielen ist. Die Haftung des Harzstoffes auf den Glasfaseroberflächen wird außerdem in sehr feuchter Umgebung durch den sich auf den Glasfaseroberflächen . bildenden und den Harzstoff verdrängenden Wasserfilm sehr stark herabgesetzt.

Es ist bereits bekannt, zur Erzielung bestimmter Eigenschaften der Glasfaseroberflächen die verschiedensten Verfabrensstufen zur Anwendung zu bringen-, nämlich zuerst ein Verankerungsmittel zur Überführung der Glasfaseroberflächen vom hydrophilen zum hydrophoben Zustand aufzubringen, anschließend ein filmbildendes Harz- oder Schmiermittel zur Herstellung der erwünschten Schmierung und Bindung der Glasfasern für die Weiterverarbeitung vorzusehen und die Glasfasern mit einer Schutzschicht zu ihrem Schutz und zur Verbesserung -des Aussehens zu überziehen-. Durch- die Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem der verwendete Überzug sowohl als Verankerungsmittel als auch als filmbildendes Schutzmaterial in Erscheinung tritt, wobei, sich die für diesen Überzug verwendeten Substanzen trotz dieser an sich auseinanderstrebenden. Eigenschaften zu einer stabilen Mischung vereinigen lassen sollen, die nach dem Aufbringen auf die Glasfasern die gewünschte Bindefähigkeit und Schmierung gegen Abrieb liefert und außerdem für Harzstoffe aufnahmefähig ist, die zur Herstellung eines Formkörpers od. dgl. aufgebracht werden.

Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Verfahrens zur Behandlung von Glasfasern durch Aufbringen eines Überzuges, bei dem das Kunstharz od. dgl. nach der Überzugsbehandlung unmittelbar auf die Glasfasern aufgebracht werden kann, wobei die Haftung durch die im Überzugsmaterial vorhandenen Verankerungsmittel· unmittelbar erfolgt.

Verfahren zur Behandlung
von Glasfasern

Anmelder:

Owens-Corning Fiberglas Corporation,
Toledo, Ohio (Y. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Bahr, Patentanwalt,
Herne (Westf.), Scbaeferstr. 60

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober 1952

Theodore J. Collier, Newark, Ohio (V. St. A.),
ist als (Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekenn-' zeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein filmbildendes gesättigtes Polyesterharz, das unter den Aufbringbedingungen keine Vernetzungen bildet, und eine organische geradkettige Siliciumverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer funktioneilen Gruppe enthält. Vorzugsweise verwendet man ein Silan mit 1 bis 3 leicht hydrolysierbaren Gruppen, in welchen das Siliciumatom unmittelbar an eine organische-Gruppe gebunden ist, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome und hierbei ein ungesättigtes, eine zusätzliche Polymerisation ermöglichendes Kohlenstoffatom enthält. Besonders ■ zweckmäßig ist es, ein wasserlösliches Polysiloxanolat oder Vinyltrichlorsilan zu verwenden. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das filmbildende gesättigte Polyesterharz durch Reaktion von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit Propylenglykol hergestellt ist, man kann jedoch statt Propylenglykol auch andere Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butylglykol, Octylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol usAv. verwenden. An Stelle von Bernsteinsäure oder deren Anhydrid lassen sich auch andere zweibasische organische Säuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure sowie deren Anhydride verwenden.

Für die Auswahl der zu verwendenden Alkohole· und Säuren ist der erwünschte Weichheits- oder Härtegrad der Überzugszusammensetzung von wesentlicher Bedeutung. Dieser kann in vielfacher

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Art so· eingestellt werden, daß sich ein zweckmäßiger Ausgleich zwischen dem Aussehen und' der Verarbeitbarkeit der Fasern oder Gewebe ergibt. Soi kann z. B. die Härte des den Film bildenden Polyesterharzes dadurch gesteigert werden, daß die Kondensationsreaktion weiter vorangetrieben wird, indem zweibasische Säuren, wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid einerseits oder Alkohole von kürzerer Kettenlänge an Stelle solcher mit längeren Kohlenderen funktionalen Gruppen in dem organischen Radikal enthalten, verwendet werden.

Ferner sind Fettsäureamide, kationische Amide, die Fettsäureketten enthalten, quartäre Ammonium-Verbindungen mit Alkylgruppen, die mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten u. dgl., für sich oder zusätzlich verwendbar, z. B. Octadecylammoniumchlorid oder Tetraäthylenrentamin mit fünf Methallylgruppen als Seitenketten, die unmittelbar an der

stoffketten verwendet oder auch beide Maßnahmen in io Stickstoff gruppe substituiert sind.

Kombination miteinander angewendet werden. Von den drei Hauptbestandteilen der Schlichte-

In-der Praxis-wird der Polyester für sich hergestellt und dabei vorzugsweise die Reaktion bis auf einen Grad getrieben, der zu einem leicht lösbaren zusammensetzung gemäß der Erfindung kann der Anteil der von Querverbindungen freien gesättigten Polyester 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von

oder einem in einem wäßrigen Medium dispergier- 15 1 bis 5 Gewichtsprozent der Schlichtezusammenbaren Produkt führt, das dann in. einem wäßrigen Setzung, und der Gehalt an Kupplungsmittel zwischen System mit den anderen Bestandteilen zu der 0,20 bis 2, vorzugsweise innerhalb 0,25 bis 1,0 Ge-Schlichte vereinigt wird. wichtsprozent betragen. Ein etwa vorhandener Anteil

-Nachstehend wird die bekannte Herstellung eines an Gleitmitteln liegt in der Größenordnung von 0,1 keine Querbindungen aufweisenden gesättigten Poly- 20 bis 2 Gewichtsprozent. Auf das Gleitmittel kann veresters, wie er als Bestandteil einer auf die Glasfasern ziehtet werden, falls die Schlichte auf die Faser nach aufzubringenden Schlichtezusammensetzung von guter völliger Beendigung ihrer Herstellung aufgebracht, Beständigkeit und guten Handhabungseigenschaften
verwendet werden kann, beschrieben.

1700 g Bernsteinsäureanhydrid, 1400 g Propylenglykol und 1,67 g Triphenylphosphit werden miteinander gemischt und unter Rühren in einem dicht abgeschlossenen Behälter aus rostfreiem Stahl, unter inertem Gas umgesetzt. Die Reaktiönstemperatur von

etwa 165° wird etwa 8 Stunden lang aufrechterhalten 30 sammen mit ungesättigten Polyestern zwecks Her- und anschließend die Behandlung bei etwa 200° fort- stelung von verstärkten Kunststoffkörpern und Walzgesetzt, bis eine Säurezähl von etwa 25 bis 30 erreicht erzeugnissen verleihen, ist. Die Behandlung bei 200° erfolgt etwa sechs

weitere Stunden lang. Dann wird die Reaktion durch Beispiel 1

Lösung mittels geeigneter Lösungsmittel, wie Aceton 35 Bestandteile: 500 g Polyesterharz, gemäß obiger od. dgl., bis auf einen Feststoffgehalt von 50 % oder Angabe

Dispergierung in einem wäßrigen Medium mit 75 _g Vinyltrichlorsilan,

z. B. auf eine Matte aufgesprüht, oder ein fertiges Garn aus Glasfasern mit der Schlichte versehen wird. Nachstehend werden Beispiele von auf Glasfasern aufzubringenden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung gegeben, welche diesen gute Beständigkeits- und Handhabungseigenschaften, insbesondere im Falle der späteren Verwendung der Glasfasern zu-

Ammoniumhydroxyd oder auch durch Kühlung der Mischung auf andere übliche Weise auf eine niedrigere Temperatur unterbrochen. Statt die Reaktion in einer neutralen Atmosphäre im Rückfluß durchzuführen, können die in Reaktion miteinander zu bringenden Stoffe auch unter Verwendung von etwa 3 Gewichtsprozent Toluol oder Xylol in einem Lösungsmittelsystem behandelt werden.

Das in Kombination mit den Polyesterharzen zwecks Herstellung der Schlichte zu verwendende Kupplungsmittel besteht aus einem Siliciumwasserstoff (Silan) mit einer bis drei leicht hydrolysierbaren 250 g Aceton,
37 g Pelargonsäureamid, in Essigsäure

gelöst,

112 g Essigsäure,
132 g Ammoniak von 28° Be.

Die Bestandteile werden gemischt und erhitzt, bis 45 sich eine klare Lösung gebildet hat. Dann werden die eine Hälfte des Wassers und das Ammoniak gemischt und die Mischung langsam dem Harz zugegeben. Die gebildete Emulsion wird mit Wasser auf 25 000 g verdünnt. Durch das Ammoniak und die Säure ergibt Gruppen, wie Äthoxy-, Methoxy-, Chlor-, Brom oder 50 sich ein p_H-Wert der Lösung von etwa 5. Der Festanderen nicht hydrolysierbaren Gruppen und einer stoffgehalt der Schlichtezusammensetzung betrug etwa

organischen, an das Siliciumatom gebundenen Gruppe mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, die ein zur Ketteriverbindung und derart zusätzlichen PoIymerisierung freies ungesättigtes Kohlenstoffatom enthält. Der Zusatz des Siliciumwasserstoffes erfolgt vorzugsweise in einem wäßrigen Medium, das durch einen Gehalt an Ammoniak oder einem anderen Alkalihydroxyd alkalisch gemacht worden ist, möglichst in Form eines in Wasser dispergierbaren Polysiloxanols, das nach der Trocknung auf den Glasfaseroberflächen unlöslich wird. Vorzugsweise wird als alkalisches Medium Ammoniak verwendet, um zu erreichen, daß ein Polymer von niedrigerem Molekulargewicht in einem erwünschten pH-Bereich, von 4 bis 10 bei 6g größerer Stabilität der Dispersion gebildet wird. Ferner können auch unmittelbar die wasserlöslichen Polysiloxanolate, wie Natriumviinyl-polysiloxanolat od. dgl. oder auch wäßrige Dispersion von Polysil-2,45 °/o und besteht aus 2 % Polyester, 0,03 % des Kupplungsmittels und 0,15 °/o Gleitmittel.

Beispiel 2

Bestandteile: 4,0 °/o gesättigtes Polyesterharz, 0,1 % Gelatine,
0,25 % Dicocodimethylammoniuni-

chlorid,

0,4 % Natriumvinylsiloxanolat, 92,5 % Wasser.

Der pij-Wert dieser Schlichtezusammensetzung beträgt etwa 4,5.

Gemäß einer weiteren Vervollkommnung des grundsätzlichen Erfindungsgedankens können die Haftwirkung zwischen dem Kunststoff und den Glasfaseroberflächen, wie auch die Verarbeitbarkeitseiigenschaften der Glasfaser beim Aufwickeln, Verzwirnen,

oxanon, die die erwünschten ungesättigten oder an- 70 Doublieren und Verweben noch verbessert werden,

wenn man dem filmbildenden gesättigten Polyester eine zusätzliche filmbildende Kunstharzkomponente zusetzt, welche seine Löslichkeit bzw. Verträglichkeit mit dem harzigen Bindemittel nicht beeinträchtigt. Als solche zusätzlichen harzartigen Stoffe können Polyvinylacetat oder Styrolestermischpolymerisate verwendet werden.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Behandlung von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit und ihrer Adhäsion und Benetzbarkeit mit Harzstoffen durch Aufbringen eines Überzuges auf die Glasfasern, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Dispersion, die ein filmbildendes, gesättigtes Polyesterharz, das unter dien Aufbringbedingungen keine Vernetzungen bildet, und eine geradkettige organische Siliciumverbindung mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer hochfunktionellen Gruppe, z. B. ein Silan mit einer bis drei leicht hydrolysierbaren Gruppen, enthält, in welchem das Siliciumatom unmittelbar an eine einfach ungesättigte organische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines wasserlöslichen PoIysiloxanolats.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Venyltrichlorsilan.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polyesterharz das Reaktionsprodukt einer gesättigten, zweibasischen Säure mit einem gesättigten, zweiwertigen Alkohol in im wesentlichen äquimolekularen anteiligen Mengen und bis zu einer Säurezahl zwischen 20 und 40 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Überzugsmaterial ein Gleitmittel, z. B. PoIyäthylenglykol, für die Glasfaseroberflächen beigegeben wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 548 912;
USA.-Patentsehriften Nr. 2 507 422, 2 545 184.

Entgegengehaltene ältere Rechte:
Deutsches Patent Nr. 853 353.

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