DE2429922A1

DE2429922A1 - Schlichtmittel fuer glasfasern

Info

Publication number: DE2429922A1
Application number: DE2429922A
Authority: DE
Inventors: Junichi Furukawa; Yoshinao Kono
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1975-01-23
Also published as: US3923708A; BE816857A; JPS5319713B2; IT1015383B; GB1462420A; JPS5020096A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schlichtmittelmischung für Glasfasern. Im besonderen betrifft die Erfindung eine Schlichtmittelmischung für Glasfasern, die die jDÖerflächeneigenschaften von Glasfasern verbessert und den mit Glasfasern verstärkten Gegenständen und dergleichen eine /ausgezeichnete Durchsichtigkeit verleiht. -J

Im einzelnen ist die Schlichtmittelzusammensetzung gemäß-.der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß ein emulgierbarer, ungesättigter Polyester des Bisphenoltyps als filmbildendes Material benutzt wird und daß ein anionisches oberflächenaktives Mittel wie Triäthanolaminsulfat oder Triäthanolaminsulforiat mit einem Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkylbenzol, oder ein Alkylnaphthalin, · öder ein Poly-oxy-ethylen-alkyl-äther

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Postscheckkonto: Hamburg 2Θ122Ο-2Ο5 · Bank: Dresdner Bank AG. Kto.-Nr. 3813897

oder ein Poly-oxy-äthylen-alkyl-äther, oder ein Naphthalin-formaldehyd-Kondensat, oder ein Dialkylsukzinat oder Alkyl-diphenyloxyd-Verbindungen als antistatisches Mittel verwendet werden.

Verschiedene Oberflächenbehandlungsmittel wurden bisher auf anorganischen Materialien angewendet, um das Bindevermögen der anorganischen Materialien mit organischen Stoffen zu begünstigen. Besonders in der Technik der Glasfasern haben Schlichtmittel eine wichtige Rolle bei der Herstellung von faserverstärkten Kunststoffmassen, die im folgenden als FRP bezeichnet werden,oder bei zusammengesetzten Massern aus Glasfasern und wärmehärtbaren Harzen zu spielen.Wem Glasfasern als Verstärkungen für FRP benutzt werden, wendet man sie in Form von Matten oder in Form getrennter kurzer Stapelfasern an. Da. Glasfasern dazu neigen, sich statisch aufzuladen, ist es häufig erwünscht und in manchen Fällen unumgänglich erforderlich, ein antistatisches Mittel bei der Herstellung oder den Schneidvorgängen zu verwenden. Wenn ein Antistatisches Mittel benutzt wird, ist es möglich, die Glasfaser gleichmäßig in der Schicht- oder Formmasse zu verteilen. Wenn jedoch das Antistatische Mittel nicht richtig gewählt wird, werden die Fasern dazu veranlaßt, sich gegenseitig infolge ihrer statischen Ladung abzustoßen, sodaß eine ungleichmäßige Verteilung der Glasfasern in der Masse auftritt.

Das Schichten der Glasfasern oder -fäden erfolgt im allgemeinen durch Aufbringen einer Überzugsmasse auf die Faseroberfläche unmittelbar nach dem Auspressen und vor dem Schneiden der Fäden in einzelne Stapel. Die für diesen Zweck verwendeten Massen bestehen im allgemeinen aus drei Bestandteilen, 1. einem filmbildenden Material, 2. einem Schmiermittel für Glasfasern und 3. einem antistatischen Mittel. Wenn die Glasfasern an Kunstharz gebunden werden sollen, wird zur Verbasserung der Bindung zwischen den Glasfasern und dem Harz ein Kupplungsmittel für gewöhnlich der Schlichtmittelmischung zugesetzt. Wenn die Glasfasern als Ver-

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Stärkung für Kunstharz verwendet werden sollen, ijiüssen die Schlichtmittel mit dem Harz gut verträglich sein.

Zufriedenstellende antistatische Mittel sollen nicht nur die Eigenschaft haben, die Entstehung statischer Ladungen zu verhüten, sondern sollen auch eine gute Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen des Schlichtmittels aufweisen. Es ist ferner erforderlich, daß sie die erwünschte gute Durchsichtigkeit des fertigen Harzproduktes, in welchem die Glasfasern enthalten sind, nicht beeinträchtigen.

Mittel, wie Altkylamine, quarternäre Ammoniumsalze, Poly-oxyäthylen-alkyl-amine und ampholytische oberflächenaktive Mittel des Betaintyps sind im allgemeinen als antistatische Mittel für Glasfasern verwendet worden.

Diese früheren antistatischen Mittel besitzen jedoch eine sehr geringe Wirkung, wenn sie auf emulgierbare Polyester des Bisphenoltyps gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden. Antistatische Mittel in Form von anorganischen Salzen, die bisher benutzt worden sind, wie z.B. Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Ammoniumchlorid und dergleichen haben zwar eine hohe antistatische Wirkung,aber sie sind insofern nachteilig, als sie in hohem Maße die Durchsichtigkeit der mit Glasfasern verstärkten Harzgegenstände beeinträchtigen.

Es ist daher ein erstes Ziel der Erfindung, eine Schlichtmittelmischung für Glasfasern zu schaffen, die aus einem verbesserten antistatischen Mittel in Kombination mit emulgierbaren Polyestern des Bisphenoltyps besteht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Glasfasern, die mit solchen verbesserten Schlichtmittelmassen überzogen sind.

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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Schlichtmittelmischungen für Glasfasern, die den mit Glasfasern verstärkten Harzgegenständen eine besser© Durchsichtigkeit als die üblichen Schlichtmittel verleihen.

Diese Ziele der Erfindung lassen sich dadurch erreichen, daß man eine Schlichtmittelmischung für Glasfasern anwendet, die besteht aus einem emulgierbaren ungesättigten Polyester des Bisphenoltyps als filmbildendem Material, einem anionischen oberflächenaktiven Mittel wie einem Tri-äthanol-amin-sulfat oder einem Triäthanol-amin-sulfonat mit einer Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, einem Alkylbenzo}., Alkylnaphtalin, Poly-oxy-äthylen-«· alkyl-äther, Poly-oxy-äthylen-alkyl-phenyl-äther, Naphtalin-formaldehyd-kondensat, Dialkylsukzinat oder Alkyl-diphenyl-oxyd-Verbindungen als antistatische Mittel, und zwar in Kombination mit einem bekannten Schmiermittel für Glasfasern und einem bekannten Kupplungsmittel. Verbesserte Glasfasern und verbesserte mit Glasfasern verstärkte Harzgegenstände lassen sich dadurch erzielen, daß man die Glasfasern mit dem oben erwähnten Schlichtmitteln überzieht.

Der emulgierbare ungesättigte Polyester des Bisphenoltyps, der gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, läßt sich dadurch herstellen, daß man als kritische Glykolkomponente ein Alkenyloxyd-addukt mit Bisphenol A verwendet, wobei die Zahl der addierten Mole des Alkylenoxyds 2 bis 10 beträgt^und daß man dieses Addukt mit einer ungesättigten Dikarbonsäure reagieren läßt. Bei der Herstellung des oben erwähnten ungesättigten Harzes wird ein Emulgator zugesetzt, der aus einer der folgenden Verbindungen bestehen kann.:, Poly-alkylen-glykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 6000 oder Addukte einer Mehrzahl von Molen (5 bis 200 Mole) eines Alkylen-oxyds mit Rhizinußöl oder hydriertem Rhizinußöl. Diese Verbindungen läßt man an der Reaktion teilnehmen, wobei der emulgierbare Polyester erhalten

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Um eines der Ziele der 'Erfindung zu erreichen, nämlich um Glasfaserverstärkte Harzgegenstände mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit zu erhalten, ist es unumgänglich, daß das oben erwähnte ungesättigte Polyesterharz eine erhebliche Durchdringbarkext für Vinylmonomere aufweist. Mit anderen Worten, es ist unumgänglich, daß die Glasfasern ein so gleichmäßiges und einheitliches Durchdringungsvermögen besitzen, daß, wenn sie in einer Harzgrundmasse eingebettet sind, die Glasfasern nicht leicht dem Aussehen nach von der Harzmasse unterschieden werden können, sodaß es schwierig sein soll, mit dem unbewaffneten Auge festzustellen, ob die Hazmasse mit Glasfasern verstärkt ist. In der Technik ist es wohl bekannt, daß es sehr schwierig ist, mit Fasern verstärkte Harzgegenstände herzustellen, in denen die Glasfasern nicht sichtbar oder unauffällig sind. Es ist anzunehmen, daß die Sichtbarkeit der Glasfasern im Vergleich zu der Harzgrundmasse durch die starke Färbung der behandelten Fasern im Vergleich mit der Farbe der Harzgrundmasse und durch die physikalischen Eigenschaften, beispielsweise den Brechungsindex und der gleichen der in der Harzoberfläche vorhandenen Fasern verursacht wird.

Die meisten mit Glasfasern verstärkten Harzgegenstände sind nicht mit Farbstoffen gefärbt, infolge dessen bildete die unerwünschte Wahrnehmbarkeit der Glasfasern im Vergleich mit der Harzgrundmasse in der Vergangenheit ein erhebliches Problem. Ein ungesättigter Polyester, der durch Reaktion eines Alkylen-oxydaddukts mit Bisphenol A als unumgänglich notwendiger Diolkomponente mit einer ungesättigten Dikarbonsäure gewonnen ist, die gegebenenfalls eine gesättigte Dikarbonsäure noch enthält, und ein Polyakylenglykol oder ein Alkylen-oxyd-addukt an Rhizinußöl oder hydriertes Rhizinußöl als Emulgator ergeben ein Produkt mit erheblicher Löslichkeit in Vinylmonomeren.

. A 09 8 8 47 1OH

Das emulgierbare ungesättigte Polyesterharz gemäß der Erfindung läßt sich erhalten durch Vermischen von

a) 1 Mol einer zweibasischen Säure^die mindestens 50 Mol% einer Verbindung enthält, die aus Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und Mischungen hiervon besteht und

b) 1 bis 1 1/2 Mol einer Diolkomponente,die mindestens 30 Mol% einesAddukts von 2 bis 10 Mol Alylenoxid an Bisphenol A enthält^mit

c) 5 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Summe des Polyester Ausgangsmaterials A und B eines Emulgators, der aus einer der folgenden Verbindungen besteht : einem Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an Rhizinußöl oder einem Addukt von 5 bis 200 Molen Aükylenoxyd an|hydriertes Rhizinußöl oder einem Polyäthylenglycol mit einem durchschnxttlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von 1.000 bis 6.000,

und Erhitzen der Mischung um eine Veresterung zu erreichen.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion des ungesättigten Polyesters, die gemäß der Erfindung verwendet werden soll, wird in folgender Weise hergestellt.

Zunächst werden in üblicher Weise die Reaktionsteilnehmer a), b) und c) erhitzt und miteinander zur Reaktion gebracht, wobei das während der Polykondensation entstehende Wasser entfernt wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 150 bis 210°, vorzugsweise bei 170 bis 200° durchgeführt. Die Reaktion wird beendet, wenn der Säurewert der Reaktionsmischung unter 30 gefallen ist. Dann wird der entstehende Polyester auf 100 bis 105° abgekühlt, und nun wird die Mischung unter genügendem Rühren allmählich einem auf 60 bis 95° erwärmtem Wasser zugesetzt. Dabei wird der Polyester vollständig emulgiert und eine Öl-inWasser-Emulsion des ungesättigten Polyesters erhalten.

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Es ist auch möglich, selbst emulgierbare ungesättigte Polyester des Bisphenol-A-Typs, die in ihren Eigenschaften abweichen, zu erhalten, nämlich Polyester, die in ihren Eigenschaften zwischen hochviskosen Flüssigkeiten und Feststoffen liegen, welche einen Erweichungspunkt von 95 aufweisen, wenn das Mischungsverhältnis der Komponente b),nämlich des Alkylenoxydaddukts von Bisphenol A^zur Komponente a)^ nämlich der zweibasischen Säure>je nach Wunsch innerhalb der Größenordnung von 1 bis 1,5 Mol b) auf ein Mol a) geändert wird.

Es ist entscheidend, daß zweibasische Säurekomponente, a),die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters dientyaus 50 bis 100 Mol% Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindung besteht. Der Rest der zweibasischen Säurekomponente, daß heißt, eine Menge bis zu 50 Mol% kann aus andereng( ,ß äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren, wie Maleinsäure oder Itaconsäure bestehen. Es ist technisch vorteilhaft, eine zweibasische Säurekomponente zu verwenden, die im wesentlichen aus 100 Mol/6 Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen besteht.

Es ist zulässig, als gegebenenfalls möglichen Zusatz eine geringe Menge bis zu einem Mol, auf ein Mol der zweibasischen Säurekomponente a) gerechnet, einer gesättigten zweiba-sischen Säure, wie Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phathalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure oder Bernsteinsäure in Kombination mit der zweibaa. sehen Säurekomponente a) zu verwenden.

Es ist entscheidend, als Diolkomponente b) bei der Polyester-Reaktionsmischung eine Diolverbindung zu verwenden, die aus 30 bis 100 Mol% eines Alkylenoxydaddukts mit Bisphenol A besteht. Dieses Addukt wird hergestellt, indem man zwei bis zehn Mole Alyl-enoxyd zu einem Mol Bisphenol A (2,2-bis(4-hydroxy phenylpropan)) zusetzt.

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Als Alkylenoxyd können beispielsweise Äthylenoxyd und Propylenoxyd verwendet werden. Der Rest der Diolkomponente, daß heißt, bis zu 70 Mol% besteht aus 1) hydriertem Bisphenol A und 2) einem Diol der folgenden Formel:

HO (- CH-CH₀-O-^ H

ι 2 η

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R Wasserstoff oder die Gruppe CH₃ darstellt, oder 3) Mischungen der Komponenten 1) und 2). Ein Diol der oben angegebenen Formel, hydriertes Bisphenol A und Mischungen daraus können in Kombination mit dem wesentlichen Bestandteil, nämlich dem AlkylenoxydAddukt des Bisphenols A verwendet werden. Spedelle Beispeile von Diolen der oben erwähnten Formel sind Äthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraathylenglycol, Diprppylenglycol, Tripropylenglycol und Tetrapropylenglycol.

Als Emulgator können Alkylenoxyd-Addukte mit Rhizinußöl oder hydriertem Rhizinußöl verwendet werden, die durch Zusatz von 5 bis 200 Molen»vorzugsweise von 50 bis 150 Molen eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd zu Rhizinußöl oder hydriertem Rhizinußöl gewonnen sind. Äthylenoxyd wird im allgemeinen als Alkylenoxyd verwendet. Andere Emulgatoren^die verwendet werden können^sind Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht in der Größenordnung von 1.000 bis 6.000. Auch Mischungen dieser Emulgatoren können verwendet werden.

Der ungesättigte Polyester gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man 1 bis 1,5 Mole der Diolkomponente, wie sie oben definiert ist, mit einem Mol der oben angebenen zweibasischen Säurekomponente reagieren läßt. Die Reaktion wird in Gegenwart von dem Emulgator c) durchgeführt.

Die Menge des oben näher definierten Emulgators, die für die Herstellung des ungesättigten Polyesters verwendet wird, beträgt 5 bis 30 Gewichtsteile des Emulgators auf 100 Gewichtsteile

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der Summe der oben erwähnten zweibasischen Säurekomponente a) plus der Diolkomponente b). Es ist möglich, in üblicher Weise kleinere Mengen eines Polymerisations-Initiators, eines Schaumbildung verhütenden Mittels und dergleichen der Reaktionsmischung, falls erforderlich, zuzusetzen.

Das gemäß der Erfindung verwendete antistatische Mittel besteht aus Triathanolamxnsulfat oder Sulfonat einer der beiden Formeln :

RSO₃H-N(GH₂CH₂OH)₃ oder ROSO₃H-N(CH₂CH₂OH)₃

Als Radikal R kann in den oben genannten Formeln erstens ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, zweitens ein Alkylbenzol-RadikäJ. der Formel ^Rl--_r>^;N , in der R. ein Alkyl mit 8 bis

20 Kohlenstoffatomen darstellt_} oder drittens ein Alkylnaphthalin-Radikal/der Formel ^R2^<?^s^>> > ^{worin R}p ^ein A¹¹^Y^{1 mit 8} 20 Kohlenstoffatomen Γ '[ ^T" darstellt; oder viertens ein Polyoxyäthylen-alkyl-äther-Radikal der Formel R₃-O(CH₂CH₂J_n-, worin R- ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 200 bedeutet, oder fünftens ein Polyoxyäthylenalkylphenyl-Radikal der Formel R₄ J/ V__ 0

CH₂O)_n, wobei R₄ ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstell ti oder sechs tens ein Naphthalinformaldehyd-kortbnsations-Radikal der Formel 'f^TT^I ^CH2 —f^li^*]

oder schließlich siebtens ein .Dialkylsuccinat-Radikal der Formel COOR₁,

R₅OOCO^-CH- , wobei R₅ eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt)oder achtens ein Alkyldiphenyloxyd-Radi-

kal der Formel R_c -J Λ— O —// V> worin R^ ein Alkyl mit

8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, sein.

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Vorzugsweise ist in der Schlichtmittelmischung für Glasfasern gemäß der Erfindung das antistatische Mittel in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des filmbildenden Materials anwesend, berechnet auf wasserfreier Basis.

Wirksame Schmiermittel zur Verwendung in der Schlichtmittelmischung für Glasfasern gemäß der Erfindung sind allgemein bekannt und die Erfindung bezieht sich nicht auf irgendeine diesbezügliche Entdeckung. Beispielsweise können Öle, Fette und Wachse von pflanzlichem, tierischem und maritimem Ursprung, wie Carnaubaöl und Candelillawachs, Siliconöle, wie Dihydrocarbonpolysiloxane, Glycerin, Polyäthylenglycol, mehrwertige Alkoholester, wie Ester von Diäthylenglycol und Tetraäthylenglycol, ferner Fettalkohole wie Laurylalkohol und Stearylalkohol, Pelargonsäureamid und Fettsäureamine, wie mehrwertige ungesättigte Fettsäureamide, die durch ein Säureanhydrid löslich gemacht sind, verwendet werden. In der Schlichtmittelmisch gemäß der Erfindung werden vorzugsweise die Schmiermittel in Mengen von 5 bis 30 Gewichts% auf 100 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters des Bisphenoltyps, das als filmbildendes Material benutzt wird, immer auf wasserfreier Basis gerechnet, angewendet.

Wirksame Kupplungsmittel zur Verwendung in den Schlichtmittelmischungen für Glasfasern gemäß der Erfindung sind auch allgemein bekannt, und die Erfindung bezieht sich nicht auf irgendeine diesbezügliche Entdeckung. Als Kupplungsmittel können beispielsweise erwähnt werden Silane, wie Vinyltriäthoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Allyltrichlorsilan, Aminosilan, Epoxysilan und U -methacryloxypropyl-trimethoxysilan sowie Siloxane, wie zum Beispiel Vinyltrisiloxan und Allylpolysiloxan. In der Schlichtmittelmischung gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, daß das Kupplungsmittel in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile (wasserfrei gerechnet) des ungesättigten Polyesters des Bisphenoltyps als filmbildendes Material verwendet wird.

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Die Schlichtmittelmischung gemäß der Erfindung wird auf die Glasfasern in Form einer wässrigen Lösung oder Emulsion aufgebracht. Derartige Lösungen oder Emulsionen enthalten im allgemeinen 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Schlichtmittelmasse gemäß der Erfindung, wobei der Rest Wasser ist. Die Schlichtmittelmischung wird in üblicher Weise zum Beispiel durch Aufsprühen auf die Glasfasern oder Eintauchen der Glasfasern in diese aufgebracht. Die so überzogenen Glasfasern werden dann getrocknet, beispielsweise in einem Ofen oder in der umgebenden Luft, um das Wasser zu entfernen, wobei gleichmäßig von der Überzugsmasse bedeckte Glasfasern erhalten werden. Für die Wirkung ist es günstig, die Schlichtmittelmischung derart anzuwenden, daß die Glasfasern mit 0,5 bis 2 Gewichts% der Schlichtmittelmischung als wasserfreie Masse gerechnet, überzogen sind, berechnet auf das Gewicht der Glasfaser.

Die Erfindung soll nun weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden erläuternden Beispiele beschrieben werden.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Wasseraustrittsrohr versehen ist, wird mit 1.050 g (3,0 Mol) von 2,0 Prodendrobisphenol A (einem Addukt von 2,0 Mol Propylenoxyd η Bisphenol A) ferner 323 g (2,8 Mol) Fumarsäure, 343 g Polyäthylenglycol,1.500 ( mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.500) ferner 1,0 g Hydrochinon und 0,3 g Silicon, das im Handel unter dem Warenzeichen "Toshiba Silicon TSA-730 bekannt ist, als Entschäumungsmittel beschickt. Die Mischung wird erhitzt und bei 160 bis 210° im Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wird unterbrochen, wenn der Säurewert des gebildeten Polyesters 25 beträgt. Das Reaktionsprodukt wird auf 100° gekühlt und dann allmählich unter Rühren in auf 70 bis 80 erwärmtes Wasser gegossen, wobei eine homogene Emulsion des ungesättigten Polyesters entsteht. Der Wassergehalt de so er-

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haltenen Öl-in-Wasser-Emulsion des ungesättigten Polyesters wird so eingestellt, daß die Polyesterkonzentration 30 Gewichtsprozent beträgt.

Unter Verwendung der obigen Emulsion wird eine Schlicht- Masse folgender Zusammensetzung unter Mischen hergestellt:

Material Gewichtsprozent

Polyesteremulsion mit einem 30 %igen

Gehalt an Polyester 3,00

U-methacryloxypropyl-trimethoxysilan 0,18

Fettsäureamid, bekannt unter dem Warenzeichen Cirrasol 185 A (hergestellt von ICI) 0,08

Triäthanolamin-lauryl-sulfat 0,10

Emanon 3110 (ein Produkt der Firma

Kao Atlas) 0,04

Wasser - Rest

Gesamtmenge 100

Der pH-Wert der oben erwähnten Schlichtmasse betrug 7,1. Das Emanon 3110, welches ein Polyäthylenglycolmonostearat darstellt, wurde als Emulsionsstabilisator für die oben erwähnte Schlichtmittelmischung zugesetzt.

Ein Satinartiges Glasgewebe wurde in diese Emulsion eingetaucht, dann wurde das Gewebe an der Luft getrocknet und 1 Stunde lang auf 120° erhitzt, um das Schlichtmittel zu altern. Vor der Schlichtebehandlung wurde das Tuch genügend gewaschen und in Stücke von 20x20 cm zerschnitten. Das so behandelte quadratische Gewebestück ließ man über Nacht bei einer Temperatur von 25° und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen. Dann wurde der elektrische Oberflächenwiderstand des Gewebes mit Hilfe eines von der Firma Yokokawa Denki hergestellten Meßgerätes für hohen Widerstand gemessen. Die auf das Glasgewebe aufgebrachte Schlichtmittelmenge betrug 0,74 %.

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Unter Verwendung des so erhaltenen überzogenen Gewebes wurde eine fünflagen-Schicht von mit Glasfasern verstärkten Polyesterharz hergestellt, wobei der Glasfasergehalt 25 bis 30 Gew.% betrug. Das Harz war sogenanntes Epolac N-350L ( ein Isophthalatharz, hergestellt von der Firma Nippon Shokubai). Als .Härtungsbeschleuniger und Härtungskatalysator wurde Kobaltnaphthenat und Methyläthylketonperoxyd verwendet. Die Zimmertemperatur wurde so eingestellt, daß die Härtungsdauer 20 bis 30 Minuten beanspruchte.

Die geschichtete Masse wurde einer Nachhärtung während einer Stunde bei 110 bis 120° unterworfen; nach dem Abkühlen des geschichteten Produktes wurden Proben einer Größe von 5x5 cm herausgeschnitten. Unter Verwendung dieser Testproben wurde die Lichtdurchlässigkeit mit Hilfe eines Nebelmessers gemessen, der von der Firma Toyo Rikakogyo hergestellt war. Dabei würde die Durchsichtigkeit bewertet.

Zum Vergleich wurde in derselben Weise wie oben beschrieben, eine Schlichtmittelmasse hergestellt, unter Verwendung eines Vinylazetatmischpolymeren, das üblicher Weise als filmbildendes Mittel für Glasfasern angewendet wird, sowie Lauryltrimethylammoniumchlorid, das eines der quaierhären Ammoniumsalze darstellt, die üblicher Weise als antistatische Mittel auf diesem Gebiet Verwendung finden. Mit dieser Vergleichsschlichtemischung wurde ebenfalls ein Glasfasertuch behandelt. Der elektrische Oberflächenwiderstand des hergestellten Glastuchs und die Durchsichtigkeit der Schichtmasse wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, bestimmt.

Ergebnisse der oben beschriebenen Messungen sind folgende :

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Elektrischer Ober- Durchsichtigkeit flächenwiderstand

Produkt gemäß der ^₀

Erfindung 4.2 χ 10 Ohm/cm 140

10
Vergleichsprodukt 4.8 χ 10 Ohm/cm 100

Bemerkung

Die Durchsichtigkeit ist ausgedrückt in Werten der Lichtdurchlässigkeit, die nach dem obigen Verfahren gemessen wurde. Es
ist ein Relativwert, der auf die Lichtdurchlässigkeit eines
Vergleichsprodukts bezogen ist, das mit dem willkürlichen Wert von 100 bezeichnet ist.

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich leicht entnehmen, daß die Schlichtmittelmischung gemäß der Erfindung einen genügend hohen antistatischen Effekt besitzt und ein Schichtprodukt liefert,
das eine bedeutend bessere Transparenz hat als ein Schichtprodukt, das mit den üblichen Schlichtmittelmischungen, entsprechend dem Vergleichsprodukt, behandelt worden ist.

Beispiel 2

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 1.037 g (3,2 Molen) eines Adduktes von 2 Molen Äthylenoxyd mit Bisphenol A, 294 g (3,0 Molen) Maleinsäureanhydrid, 330 g eines Adduktes von 100 Molen Äthylenoxyd an Rhizinußöl, 1,0 g Hydrochinon und 0,3 g Silicon (einem Produkt unter dem Handelsnamen "Toshiba
Silicone TSA-730")als Entschäumungsmittel beschickt. Die Mischung wurde erhitzt und bei 160 bis 210° in einem Stickstoffstrom
reagieren gelassen. Bei Durchführung der Reaktion während etwa 6 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das einen Säurewert von 25 aufwies. Das Produkt wurde dann auf 100^ abgekühlt und allmählich unter Rühren in einen auf 70 bis 80⁰C erwärmten Wasserbehälter eingegossen, wobei eine homogene Emulsion er-

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zielt wurde. Die so erhaltene ungesättigte Polyester-Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ wurde so eingestellt, daß die Polyesterkonzentration 30 Gewichts% betrug.

Unter Verwendung der so erhaltenen Emulsion wurde eine Schlichtmittelmischung folgender Zusammensetzung unter Mischen hergestellt!

Material Gewichtsprozent

Polyester-Emulsion mit 30 Gew.%

Polyester 3,00

Y-methacryloxypropyl-trimethoxysilan

%±n Produkt der Firma UCC 0,20

Fettsäureamid, mit dem Handelsnamen

Cirrasol 220, ein Produkt der ICI 0,08

Triäthanolamin-laurylnaphthalin-

sulfonat 0,12

Emanone 3110,- eine Produkt der Firma

Kao Atlas 0,05

Wasser Rest

Gesamtmenge 100,00

Der pH-Wert der oben erwähnten Schlichtmittelmischung betrug 6,9.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Glasfasergewebe mit der so gebildeten Schlichtmittelmischung behandelt und getrocknet. Der elektrische Oberflächenwiderstand des so behandelten Glasfasergewebes und die Durchlässigkeit einer Schichtmassey die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus diesen Glasgeweben hergestellt war, wurde bestimmt. Die Menge der auf das Glasfasergewebe aufgebrachten Schlichtmittelmenge betrug 0,81%.

Die gemessenen Ergebnisse waren folgende:.

Elektrischer Oberflächenwiderstand Durchsichtigkeit

5,5 χ 10 Ohm/cm 144 (gleiche

Berechnungsbasis wie in 409884/1014 Beispiel 1)

Aus den obigen Ergebnissen läßt sich leicht entnehmen, daß im Vergleich mit dem Vergleichsprodukt nach Beispiel 1 die Schlichtmittelmischung gemäß der Erfindung eine genügend hohe antistatische Wirkung besitzt und ein Schichterzeugnis ausgezeichneter Durchsichtigkeit liefert.

Beispiel 3

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 566,9 g (1,6 Molen) eines Adduktes von 2 Molen Propylenoxyd an Bisphenol A, 580 g (2,8 Molen) hydriertem Bisphenol, 488 g (4,2 Mole) Fumarsäure, 340 g Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000, 1,5 g Hydrochinon und 0,5 g eines Silicons, das unter dem Warenzeichen "Toshiba Silicon TSA-730" im Handel erhältlich ist, beschickt, die Mischung wurde erhitzt und bei 160 bis 200⁰C im Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht. Das bei Durchführung der Reaktion während etwa 10 Stunden erzielte Reaktionsprodukt besaß einen Säurewert von 29 und einen Erweichungspunkt von 90°. Das Reaktionsprodukt wurde auf 140 gekühlt und allmählich unter Rühren in heißes Wasser von 90 bis 95 C eingegossen. Dabei wurde eine homogene Emulsion eines ungesättigten Polyesters erhalten. Die so erhaltene Emulsion des ungesättigten Polyesters vom Öl-in-Wasser-Typ wurde so eingestellt, daß die Polyesterkonzentration 30 Gewichtsprozent betrug.

Unter Verwendung einer so hergestellten Emulsion wurde eine Schlichtmittelmischung, die aus folgenden Stoffen bestand, unter Mischen hergestellt:

Materialien Gewichtsprozent

Polyesteremulsion mit 30 Gewichts%

Polyester . 3,00

Vinyltriathoxysilan, ein Produkt

der Firma UCC 0,20

Fettsäureamid mit dem Handelsnamen
Cirrasol GY, ein Produkt der Firma
ICI 0,08

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Materialien Gewichtsprozent

Triathanolaminsalz eines Naphthalinformalinkondensatsulfonats 0,12

Emanone 3110, eine Produkt der Firma

Kao Atlas 0,05

Wasser Rest

Gesamtmenge 100,00

Der pH-Wert dieser Schlichte war 6,5.

Ein Glasfasertuch wurde mit der oben erwähnten Schlichtmittelmischung behandelt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Der elektrische Oberflächenwiderstand des behandelten Glasfasergewebes und die Durchsichtigkeit des Schichtproduktes, das aus den behandelten Glasfasertüchern hergestellt war, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Elektrischer Oberflächen-

widerstand Durchsichtigkeit

6.0 χ 10 Ohm/cm 145 (gleiche Be

rechnungsgrundlage wie in Beispiel 1)

Die Menge der auf das Glasfasertuch angewendeten Schlichtmittelmischung betrug 0,81%.

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, daß im Vergleich mit dem Vergleichsprodukt gemäß Beispiel 1 eine genügend hohe antistatische Wirkung bei dem Schlichtmittel^ gemäß der Erfindung vorhanden ist und dieses ein Schichtprodukt von ausgezeichneter Durchsichtigkeit liefert.

Beispiel 4

Das gleiche Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wurde mit 1.128 g

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(3,2 Molen) eines Adduktes von 2 Molen Propylenglyeol, 314 g (3,2 Molen) Maleinsäureanhydrid, 120 g (0,8 Molen) Phthalsäureanhydrid, 430 g eines Adduktes von 100 Molen Äthylenoxyd anhydriertes Rhizinußöl, 1,5 g Hydrochinol und 0,7 g eines Silicons, das im Handel unter dem Warenzeichen "Toshiba Silicone TSA-730" bekannt ist, beschickt; die Mischung wurde erhitzt und bei 160 bis 210°C im Stickstoffstrom zur Reaktion gebracht. Bei Durchführung der Reaktion während 11 Stunden wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert von 24 erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf 100 C gekühlt und allmählich unter Rühren in Wasser von 70 bis 80° gegossen, wobei eine homogene Emulsion eines ungesättigten Polyesters erzielt wurde. Die entstehende Öl-inWasser-Emulsion des ungesättigten Polyesters wurde so eingestellt, daß die Polyesterkonzentration 30 Gewichts% betrug.

Unter Verwendung der so erhaltenen Emulsion wurde eine Schlichtmittelmasse durch Vermischen der folgenden Verbindungen hergestellt:

Material Gewichtsprozent

Polyesteremulsion 30%ig 3,00

Vinyl-tris-(ß-methoxyäthoxy)-silan 0,20

(ein Produkt der Firma UCC)

Fettsäureamid, Warenzeichen Cirrasol FG

(ein Produkt der Firma ICI) 0,08

Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat 0,12

Emanone 3110 (ein Produkt der Firma

Kao Atlas) 0,05

Wasser Rest

Gesamtmenge 100,00

Der pH-Wert dieser Schlichtrnittelmasse betrug 6,8.

Mit der so hergestellten Schlichtmittelmischung wurde ein Glasgewebe behandelt und in der gleichen Weise^wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Der elektrische Oberwiderstand des behandelten Tuchs und die Durchsichtigkeit des aus diesem so be-

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handelten Glasgewebe hergestellten Schichtprodukts^ wurden in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, ermittelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse gefunden:

Elektrischer Oberflächen-

widerstand Durchsichtigkeit

10
3.0 χ 10 Ohm/cm 133 (berechnet auf

derselben Grundlage wie in Beispiel 1)

Die auf das Glasgewebe aufgebrachte Schlichtmittelmenge betrug 0,85%.

Aus den obigen Ergebnissen ist leicht zu ersehen, daß im Vergleich mit dem Vergleichsprodukt, gemäß Beispiel 1, das Schlichtmittel gemäß der Erfindung eine genügend hohe antistatische Wirkung besitzt und ein Schichterzeugnis von hoher ausgezeichneter Durchsichtigkeit liefert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE ! ΐ, Schlichtmittelmischung für Glasfasern bestehend aus einem filmbildenden Material, einem Schmiermittel für Glasfasern, einem Kupplungsmittel für Glasfasern und einem antistatischen Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß als filmbildendes Material eine Öl-in-Wasser-Emulsion eines ungesättigten Polyesters verwendet wird, der durch Reaktion von a) einem Mol einer zweibasischen Säure, die mindestens zu 50 Mol% aus Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Mischungen davon besteht, b) 1 bis 1,5 Molen einer Diolverbindung, die mindestens 30 Mol% eines Addukts von 2 bis 10 Molen Alkylenoxyd an Bisphenol A enthält und c) einem Emulgator,der besteht entweder aus einem Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an Rhizinußöl oder einem Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd anhydriertem Rhizinußöl oder einem Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.OGD bis 6.000 gewonnen ist wobei die Menge des Emulgators c) 5 bis 30' Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe des Polyester-Ausgangsmaterials a) und b) darstellt, worauf man den entstehenden ungesättigten Polyester in Wasser eingießt und ein antistatisches Mittel einer der beiden folgenden Formeln anwendet : RSO3H-N(CH2CH2OH)3 oder ROSO3H-N(CH2CH2OH)3 wobei R entweder

1.) ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder

2.) ein Alkylbenzol-Radikal der Formel R

, worin

R. ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoff- U^/¹ atomen darstellt, oder
3.) ein Alkylnaphthalin-Radikal der Formel

darstellt, wobei R₂ ein Alkyl mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen ist, oder

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4.} ein Polyoxyäthylenalkyläther-Radikal der Formel R-J-O(CH₉CH₉) -, worin R- ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlen-Stoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 200 darstellt, oder

5.) ein Polyoxyäthylenalkylphenyl-Radikal der Formel

R₄ -f\___o(CH₉CH₉O) - darstellt, worin R. ein Alkyl

mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder 6.) ein Naphthalinformaldehyd-kondensat-Radikal der Formel

oder

7.) ein Dialkylsuccinat-Radikal der Formel R₅ OOCCHp-CH-

COOR₅

darstellt, worin R₅ ein Alkyl-Radikal mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, oder

8.) ein Alkyldiphenyloxyd-Radikal der Formel Rg-T V-O-/ Y-worin R₆ ein Alkyl mit 8 bis 20 Kohlenstoff- ~~ ~ atomen darstellt, während die Masse 1 bis 15 Gewichtsteile des antistatischen Mittels auf 100 Gewichtsteile der Emulsion.berechnet auf Feststoffe, enthält.

2. Schlichtmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion durch Umsetzen bei einer Temperatur von 150 bis 200 erhalten wird, wobei eine Reaktionsmischung aus den Komponenten a), b), c) und d) erhalten wird, wobei die MolVerhältnisse von b) zu a) zwischen 1,0 bisl,5 zu 1 und die Gewichtsverhältnisse von c) zu a) plus b) 5 bis 30 zu 100 betragen, während der Bestandteil a) aus 1.) 50 bis 100 Mol% Fumarsäure.Maleinsäureanhydrid oder Mischungen dieser Verbindungen besteht und

2.) Der Rest eine e< ,ß-äthylenisch ungesättigte zweibasische Säure darstellt

wobei die Komponente b) aus

1.) 30 bis 100 Mol% eines Addukts von 2 bis 10 Mol Alkylen-

oxyd an Bisphenol A besteht und
2.) der Rest aus hydriertem Bisphenol A, einem Diol der

Formel HO (-CH-CH₂-O-^ H

R —22—

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wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R Wasserstoff oder die Gruppe CH- bedeutet und Mischungen dieser Verbindungen,

während der Bestandteil c) aus entweder einem Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an Rhizinußöl, oder einem Addukt von 5 bis 200 Molen Alkylenoxyd an hydriertem Rhizinußöl, oder einem Polyäthylenglycol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 6.000 besteht und die Komponente d) in Mengen von bis zu einem Mol auf 1 Mol der Komponente a) vorhanden ist und entweder aus TetrahydrophthaiSäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure oder Mischungen dieser Verbindungen besteht,

wobei die Reaktion solange durchgeführt wird, bis der Säurewert der Reaktionsmischung unter 30 liegt, worauf das Reaktionsgemisch in Wasser von 60 bis 95°'eingegossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxyd aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus Fumarsäure besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) aus Maleinsäureanhydrid besteht.

6. Überzogenes Produkt bestehend aus Glasfasern oder Glasmatten von Glasfasern, die mit 0,5 bis 5 Gewichtsprozent einer Masse gemäß Anspruch !.^berechnet auf das Gewicht der Glasfasern^ überzogen sind.

7. Verfahren zum Schmälzen von Glasfasern oder Matten von Glasfasern dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung oder Emulsion einer Masse, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, auf die Glasfasern aufbringt und dann das Wasser aus der Masser verdampft, um einen Niederschlag auf den Glasfasern zu erzeugen.

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