DE2361976A1 - Fluorhaltige organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Fluorhaltige organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

Case 1-8569/. 236197S
DEUTSCHLAND
Fluorhaltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung ·
Es ist bekannt, Pasermaterial, insbesondere Textilien, mit Verbindungen zu behandeln, die einen Perfluoralkylrest enthalten, um dem behandelten Fasermaterial öl- und wasserab-.v/eisende Eigenschaften zu verleihen. Besonders haben sich für diesen Zweck Homopolymerisate von Perfluoralkylsulfonamiden bewährt, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Beispielsweise seien hier die Polymerisate der Acryl- und Methacrylsäureester von Perfluoralkylsulfönanidoalkanolen genannt. Auch Copolymerisate solcher Fluorverbindungen mit fluorfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen werden hierfür eingesetzte
Diese Polymerisate haben jedoch bei der Anwendung den Nachteil, daß die Öl- und Wasserabweisung nicht in jedem !teil befriedigt, so daß zusätzliche Hilfsmittel benötigt werden, die die wasserabweisende und ölabweisende Wirkung verstärken, Außerdem wird der Griff, der mit solchen Flüorpolymerisaten behandelten Ware beeinträchtigt.
Auf der anderen Seite ist es bekannt, Pasermaterial zur Hydrophobierung mit Organopolysiloxanen zu behandeln, wobei diese gleichzeitig einen angenehmen, weichen Griff erhalten.
V/endet man bei der Behandlung von' Textilien zur Steigerung der wasserabweisenden v/irkung eine. Kombination solcher Pluor-
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produkte mit in der Textilindustrie üblichen Organopolysiloxanen an, so wird die erwünschte Ölabweisung stark beeinträchtigt und geht meist sogar völlig verloren.
Es ist auch bekannt, daß man li-Allyl-Perfluoralkansulfonsäureamide in an sich bekannter Weise an Alkylchlorsilane anlagern kann. Durch anschließende Hydrolyse des Silane werden dabei Organopolysiloxane niedrigen Molekulargewichtes mit vorherrschend cyclischer Struktur erhalten. Diese Organopolysiloxane dienen zur Behandlung von Windschutzscheiben, um diese in transparenter. Weise hydrophob zu machen. Wendet man diese Produkte auf Textilien an, so ergeben sie nur unbefriedigende öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun fluorhaltige Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von
a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten,
b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel (I) Rf - SO2 - NH - CH2 - CH = CH2 ,
worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, und gegebenenfafls
c) . einem fluorfreien Vinylmonomeren in an sich
bekannter Weise
erhalten werden.
Die Organopolysiloxane, soweit sie an Silicium gebundene Wasser· stoffatome enthalten, sind die üblichen Produkte wie sie in der Textilindustrie verwendet werden.
Überraschenderweise ergeben diese Additionsprodukte hervorragende wasch- und reinigungsbeständige öl- und wasserabweisende Eigenschaften auf Pasermaterialien. Dabei ist besonders hervorzuheben, daß die Ölabv/eisung gegenüber den eingangs genannten Fluorpolymerisaten bei gleicher· Ketten-
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länge des Perfluoralkylrestes noch bedeutend verbessert ist. Ausserdem wird der Griff der Fasermaterialien günstig beeinflusst.
Gegenstand der Anmeldung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Organopolysiloxane, die an Silizium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit
b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel
Rf - SO2 - NH - CH2 - CH = CH2,
worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls
c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit einem fuorfreien Vinylmonomeren in an sich bekannter Weise umsetzt.
Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens liegt darin, dass man gemeinsam oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge mit.den Verbindungen der Formel I fluorfreie Vinylmonomere, an die Organopolysiloxane anlagert. Mit solchen Co-Additionsprodukten erhält man auf Fasermaterialien noch zusätzlich eine Verbesserung der wasserabweisenden Wirkung.
Eigenartigerweise ergeben die Additionsprodukte von Verbindungen der Formel I, in welchen das an Stickstoff gebundene Wasserstoffatom durch einen niedrigen Alkylrest ersetzt ist, auf Fasermaterial aufgebraucht, nur ungenügende Oelabweisung.
Diese Feststellungen mussten um so mehr überraschen, als im allgemeinen in den oben erwähnten Polymerisaten und auch bei den genannten, zur Behandlung von Windschutzscheiben dienenden Organopolysiloxanen, als Ausgangsverbindungen N-Alkyl-N-perfluoralkylsulfonamid-Derivate verwendet werden.
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V/ie bereits·erwähnt, dienen die so hergestellten Verbindungen zur Behandlang von !Fasermaterialien, um diesen öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, die -insbesondere hinsichtlich der erzieltaren ölabweisenöen Wirkung und der Wasch- und Eeinigungsbeständigkeit gegenüber dein eingangs zitiertem Stande der Technik überlegen sind. Der Zusatz von weiteren die Wasserabweisung steigernder Hilfsmitteln ist grundsätzlich nicht erforderlich, aber vor allem bei der Behandlung von Textilien zweckmäßig.
Unter Fasermaterial sind hierbei Papier, Leder und insbesondere Textilien in Form von Geweben, Gewirken und auch Vliesen aus natürlichen und/oder synthetischen Pasern zu verstehen.
Die Verbindungen der Formel I sind z. B0 aus der britischen Patentschrift 818 756 bekannt.
Sie entsprechen besonders der Formel
CF3 - (CF2)n - SO2 - NH - CH2 - CH = 2
worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11 und vorzugsweise von 7 bis 9 ist.
Von den fluorfreien Viny!monomeren seien beispielsweise genannt:
a) Vinylether wie z.B. Alkyl-vinylether, wie Methylvinylather, Isopropyl-vinyläther, IsobutylvinylMther, Vinyl-2-methoxy'äthylä'ther, n-Propyl-vinylather, t-Buty!vinylether, Isoamyl-vinylather, n-Hexyl-vinylather, w-Aethylbutyl-vinyläther, Diisopropylmethyl-vinyläther, 1-Methyl-hepty!vinylether, n-Octyl-vinyläther, n-Decyl-vinylether, n-Tetradecylvinyläther und n-Octadecyl-vinyläther, sowie die Vinylather der folgenden Aminoalkohole:
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Aethanolamin-vinylather, 2-Dimethylaminoäthanol-vinyläther, N-Hydroxyäthyl-m-toluidin-vinyläther, Hydroxyäthyl-butylanilin-vinyläther und ß-Piperidinoäthanol-vinyläther und dergleichen.
Ebenfalls brauchbar sind γ-substituierte Aether, -wie cc-Methylvinyl -me thy lather, oc-Methylvinyläthyläther, cc-Amylviny !methyläther und α-Pheny1viny1-äthylather; alicyclische und Aralkylvinyläther, wie Cyclohexanol-vinylethers Menthol-vinylather, Carvacrol-vinylather, Benzylalkohol-vinylather, ß-Phenyläthanol-vinyläther, Tetrahydronaphthol-vinyläther, ß-Decahydronaphthol-vinylather, Methylphenylcarbinol-vinyläther, Butyl-cyclohexanol-vinylather und Dihydroabictinol-vinylather, sowie Vinyl-arylether, z.B. Vinyl-phenyläther, cc-Bromvinylphenyläther, a-Phenylvinyl-phenyläther, Vinyl-m-kresyläther, a-Methylvinyl-p-kresyläther, Vinyl-p-chlorphenylMther, Vinyl-2,4,6-trichlorphenylather und Vinyl-α-naphthylather.
Bevorzugt sind Vinylether mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyl'äthergruppierung substituiert ist, wie z.B. n-Octylvinylather und n-Octadecylvinylather.
b) cc-01efine, wie Propylen, Butylen und insbesondere geradkettige oder verzweigtkettige oc-Olefine mit 6 bis zu 18, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
c) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Vinylcaprylat, Vinylpelargonat, Vinylcaprinat, Vinyllaurinat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und Vinyllinoleat. Von den verzweigtkettigen seien die sekundären und tertiären synthetischen Fettsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen genannt.
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d) Aromatische Vinylverbindungen wie o-Methy!styrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 2,4,6-Trimethylstyrol, m-Aethylstyrol, 2,5-Diäthylstyrol, p-Butylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Benzylstyrol, o-Methoxystyrol, p-Methoxystyrol, o-Methoxy-S-methylstyrol, 2,6-Dimethoxystyrol und 2-Methoxy-5-isopropylstyrol; Deribate von cc-Methylstyrol, wie 4-Chlora-methylstyröl, 3,4-Dimethyl-a-methylstyrol, 3-Brom-2-methy1-a-methylstyrol und 2,5-Dichlor-a-methylstyrol; Chlorstyrol-Derivate, wie m-Chlorstyröl, 2,3-Dichlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, Trichlorstyrol und Pentachlorstyrol; Brom- und Fluorstyrol-Derivate, V7ie p-Bromstyrol, m-Fluorstyrol, m-Trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3-trifluormethylstyrol und Pentafluorstyrol; andere Styrolderivate, wie p-Formylstyrol, der Methylester der p-Viny!benzoesäure, p-Viny!benzylalkohol, 1,4-Dimethyl-2-hydroxystyrol, 3,5-Dibrom-4-hydroxystyrol, 2-Nitro-4-isopropylstyrol, ρ-Ν,Ν-Dimethylaminostyrol, N-(Vinylbenzyl)-pyrrolidin und Sulfonamidestyröl; Vinylderivate von Biphenyl, Naphthalin und verwandte aromatische Verbindungen, wie 4-Chlor-4'-vinylbiphenyl, ο-Isopropenylbiphenyl, p-Vinyldiphenyloxyd, 4-Chlor-1-vinylnaphthalin, l-Chlor-4-vinylnaphthalin und 1-Vinylacinaphthalin; Vinylfuran, Vinylbenzofuran und Vinylpyridin, z.B. 2-Vinyldibenzofuran, 5-Aeth5^1-2-vinyl-thiophen, S-Chlor-ZTvinyl-thiophen, 3,4,5-Trichlor-2-vinylthiophen und 2-Vinyldibenzothiophen, insbesondere aber Styrol.
e) Vinylhalogenide wie z.B. Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid.
f) Allylester und AllylMther wie z.B. Allylacetat und Allylglycidylather,
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Als Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Y/asserstoffatome enthalten, kommen insbesondere die bekannten Alkylwasserstoffpolysiloxane, vor allem Methyl- oder Äthy!wasserstoff polysiloxan in Betracht. Es ist aber auch möglich zur Herstellung der Organopoljrsiloxane} Silane, welche ein Silicium gebundenes Y/asserstoffatoni enthalten, mit Silanen, welche kein Silicium gebundenen Wasserstoff enthalten, gemeinsam zu hydrolysieren und die so erhaltenen Cohydrolysate, die auch einen hohen Polyinerisationsgrad aufweisen können und damit eine hohe Viskosität besitzen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter umzusetzen. Selbstverständlich können in den verwendeten Polysiloxanen neben den Alkylgruppen auch z. Bo Arylgruppen, wie z. B0 Pheny!gruppen, enthalten sein. Daneben sind auch solche Verbindungen geeignet, die endständig noch reaktive Gruppen, wie OH- Gruppen, tragen.
Die zu verwendenden Polysiloxane können eine Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 300 c St., bei 200C aufweisen.
Die können z.B. durch die Formeln
- si04 Si
oder
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dargestellt werden, worin R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ry und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und η bzw. (n+m) 2 bis 300 ist.
Bevorzugt sind die Polysiloxane in denen R-, Methyl und Aethyl und R„ Methyl, Alkyl oder Phenyl ist und η bzw. (n+m) 25 bis 200 bedeuten. Ganz besonders geeignet ist Wasserstoffmethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 40 Centistokes / 200C bzw. ein Polysiloxan aus Dimethylsiloxan- und Wasserstoffmethylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 200 Centistokes bei 20°C.
Sowohl die Anlagerung der Verbindungen I als auch der fluorfreien Monomeren erfolgt in an sich bekannter Weise.
Beispielsweise wird die Verbindung der Formel I zu dem Organopolysiloxan zugegeben. Es hat sich hierbei als zweckmässig erwiesen, das Verhältnis der Verbindung der Formel I zu Organopolysiloxan so zu wählen, dass auf 1 Mol der Verbindung der Formel I etwa 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopo.lysiloxane treffen. Die inhomogene Mischung wird auf ca. 1500C erhitzt und dann als Katalysator Hexachlorplatinsäure (HoPtClA ·
4 6 H2O) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 · 10 Mol je Mol Fluorverbindung in Form einer etwa 0,5%igen Lösung in einem geeignetem Lösungsmittel, z.B. in Isobutanol zugefügt. Unter starker Wärmetönung entsteht ein klares, homogenes Endprodukt. Nach Abkühlung auf ca. 1000C oder darunter gibt man ein geeignetes Lösungsmittel, wie z.B. Benzotrifluorid, Xylolhexafluorid, Trifluortrichloräthan, Tetrafluordichlorathan,
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Aceton oder Dioxan zu«
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem genügend hoch siedendem inertem Lösungsmittel durchgeführt. Hierdurch wird eine örtliche Überhitzung bei der exothermen Reaktion vermieden, die zu einer Kondensation des Wasserstoff a.lkylsiloxans führen kann» Als Lösungsmittel haben sich Polyalkylbenzole und Testbenzin besonders bewährt.,
Zweelcmäßig wird das erhaltene Additionsprodukt vor seiner Verwendung noch gereinigt, am einfachsten durch Umfallen mit einem geeigneten Lösungsmittel,insbesondere chloriertem Kohlenwasserstoff, wie Tri- oder Tetrachloräthylen.» Auch Testbenzin und Xylol sind geeignet«
Dabei geht man so vor, daß man die auf etwa 40 C abgekühlte Lösung des Additionsproduktes unter Rühren in dünnem Strahl in eine größere Menge.Lösungsmittels z„ B0 Tetrachloräthylen, eingießt, wobei das Additionsprodukt in feiner Verteilung ausfällt und dann abfiltriert werden kannG
Das so erhaltene Produkt vfird für die Weiterverarbeitung in einem der obengenannten Lösungsmittels zo B0 Benzotrifluorid aufgenommen und auf die gewünschte Konzentration eingestellt.
Wie bereits erwähnt, können an das II-Alkylpol3rsiloxan zusätzlich noch fluorfreie Vinylmononere angelagert werden. Die Anlagerung kann gemeinsam mit dem Pluorprodukt oder sukzessive erfolgen und zwar ergeben sich hier im einzelnen folgende Möglichkeiten?
1c) Addition der Verbindung I und anschließende Addition des Coraonomeren
2c) Addition des Comonomeren und anschließende Addition der Verbindung I- . '. ':
5.) gleichzeitige Addition der Fluorverbindung I und des---Co-"
monomeren ' . ; ■ -. ; ; ■
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4.) Vorlegen der Monomeren und anschließender Zusatz des H-AlkylpoLysiloxanes.
Das Verfahren 1 wird bevorzugt. Von den fluorfreien Monomeren können maximal 3 Mol je IJoI des fluorhaltigen Llonomeren verwendet v/erden. Bevorzugt v/erden das fluorfreie und das fluorhaltige IJonoinere im Llolverhältnis 1 : 1 mit dem Polysiloxan umgesetzt, wobei das Verhältnis der Verbindung I zu dem Organopolysiloxan so gewählt wird, daß auf 1 Mol der Verbindung I insbesondere 2 bis 3 g-Atone an Silicium gebundene Y/asserstoffatoiTie des Organopolysiloxans treffen} also das fluorfreie IJonoinere zusätzlich an das Organopolysiloxan addiert wird.
Die erhaltenen Additionsprodukte können in Fora von Lösungen oder in Form von Dispersionen zur Anwendung gelangen«,
Die Emulgierung erfolgt in üblicher Weise, wobei das Additionspro dukt in Porn einer Lösung in einem geeignetem organischen, wasserunlöslichen Lösungsmittel unter Zusatz von Emulgatoren in wässrige Emulsionen überführt wird» Die Emulgatoren sind bekannt. Als solche werden verwendet! Polyvinylalkohol in v/äßriger Lösung, äthoxylierte Pettsäureamide und äthoxylierte Fettamine auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen Säuren oder Mineralsäuren, sowie q^uaternäre Ammoniumverbindungen, wie Oetadecyloxymethylpyridiniumehlorid. Diese Emulgatoren werden vor allein für die Emulgierung von Organopolysiloxanen eingesetzt (siehe z. B0 DBP 1 060 347 und deutsche Offenlegungsschriften 1 917 701 und 2 032 381), Die Emulgatoren werden dabei in üblichen Mengen von 2 bis 20, insbesondere 6 bis 15 Gewichtsproseiat, bezogen auf zu ernul— gierendes Addukt»eingesetzt.
Sowohl den organischen Lösungen als auch den wässrigen Eraulsionen können weitere in der Textilindustrie übliche Hilfsmittel zugefügt werden. Insbesondere seien hier die Mittel hervorgehoben, mit welchem die Knitterfestigkeit verbessert
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BAD
werden kann. Daneben ist es auch möglich zur weiteren Verbesserung vor allem der Kydrophobiereffekte sogenannte Extender zuzusetzen« Geeignete Extender, also Stoffe, die die Öl- und/oder 7,rasserabv;eisung verbessern und dabei eine Verringerung der Fluorchemikalien ermöglichen, sind z, B. die entsprechend der deutschen Patentschrift 1 233 874 oder in ähnlicher Yfeise hergestellten fettmodifizierten Kunstharze und die bekannten Zr-Paraffinemulsionen.
Beispiel 1
In einem 250nl-Dreihalskolben, versehen mit' Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter, werden 53,9 g H-allyl-perfluoroctylsulfonamid (0,1 Mol) und 6 g (0,1 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität bei 20°c 30 c St)
zusammen unter Rühren auf HO0C erwärmt. Bei dieser Temperatur v/erden 3 ml Hexachlorplatinsäurelösung (0,5 f° Hp (PtCIg-) "*6HpO gelöst in Isobutanol) zugesetzt (entspricht 2,9·10~4 Hol H2(PtCl6)■·6H2O pro Mol Fluorverbindung). Das inhomogene Gemisch setzt sich unter kurzzeitigem Aufschäumen •unter Bildung eines bei dieser Temperatur klaren, hell- bis mittelbraunen und leicht viskosen Produktes um, wobei die Temperatur auf ca. 175 - 18O0C ansteigt. Nach Beendigung der Additionsreaktion läßt man noch 15 - 20. Minuten bei 1700C weiterrühren und kühlt dann auf 1000C ab. Bei dieser Temperatur werden 100 g Benzotrifluorid zugesetzt und auf 400C gekühlt. Anschließend wird die noch warme, klare Lösung unter Rühren mit dünnem Strahl in 2,5 Liter Tetrachloräthylen von 20 C eingegossen. Dabei fällt das Additionsprodukt in feiner Verteilung aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen graubraunen, krümeligen Rückstand in einer Ausbeute von 4S»7 g (= 78 fo d. Theorie). Anschließend wird die Substanz in 121,3 g Benzotrifluorid gelöst, wobei eine Lösung entsteht, die 27,6 fo Trockensubstanz und ca. 15 c/o Fluor enthält.
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Beispiel 2
In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgerüstet wie in Beisj)iel 1, v/erden 63,9 g (0,1 Mol) N-allyl-perfluordecylsulf onarsid mid 24 g (Os4 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) zusammen mit 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp-1820C) auf 15O0C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 eI der in Beispiel 1 verwendeten Katalysatorlösung zugesetzt. Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 170 C, wobei das sich, bildende Addukt aus dem Lösungsmittel in feiner Verteilung ausfällte Zur liachreaktion wird der Kolbeninhalt auf Rückflußtemperatur erwärmt und während 15 Minuten gerührt. Nach Abkühlung auf 1000C werden 100 g Benzotrifluorid nachgesetzt urid die nunmehr klare Lösung bei 80 C in 2,5 Liter kaltes Tctrachloräthylen eingegossen. Nach Atfiltrieren und Trocknen des ausgefällten Adduktes resultieren 66 g des gewünschten Adduktes. Nach dem Aufnehmen in 123 g Benzotrifluorid entsteht eine Lösung, die 34,5 c/° Trockensubstanz und ca. 15 # Fluor enthalt.
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BAD ORi(IiNAL
Beispiel 3
In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgestattet'gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0,1 Hol) N-allyl-perfluoroctylsulf onainid und 12 g (0,2 Mol) Methy!wasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) in 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylben.zol (Kp ^1820C) auf 1500C erwärmt und dann 4 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt» Die klare Reaktionsmischung erwärmt sich unter kurzem Aufschäumen auf ca. 170°C, wobei das entstandene Addukt ausfällt. Hach 15 Minuten Rühren unter Rückfluß werden 11,2 g (0,1 Mol) oc-Olefin (mit durchschnittlich 7-9 C-Atomen, mittleres Molekulargewicht 112) zugesetzt. Wahrend des weiteren 60-minütigen Rührens unter Rückfluß wird der inhomogene Kolbeninhalt allmählich tiefbraun und transparent, lach dem Kühlen auf 1000C und Zugabe von 100 g Benzotrifluorid wird aus Tetrachlorethylen, wie im Beispiel 2 beschrieben, umgefällt und man erhält ein schwach klebriges, braunes Addokt. Ausbeute 69 g = 89,5 $> d. Theorie» Das Addukt wird'in 104 g Benzotrifluorid gelöst.
Die technische Überlegenheit der so hergestellten Verbindungen wird durch folgenden Versuch verdeutlicht« Zur Herstellung der wäßrigen Emulsion wird wie folgt verfahrens
200 g einer 10bigen wäßrigen Polyvinylalkoholesung (Viskosität der 4$igen Lösung bei 20 C 25 cP; Verseifungsza.nl = 140) werden mit 100 ml Wasser verdünnt und 500 g der nach diesem Beispiel erhaltenen AdduktlÖsung langsam einturbiniert. Danach wird die Lösung bei 20 C und ca. 250 atü auf einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert<> Anschließend werden noch 200 ml YJasser zugegeben.
Ein Baumwollpopeline (qm-Gewicht 160 g) wird wie folgt behandelt:
Zuerst wird das Gewebe mit einer Flotte folgender Zusammensetzung getränkt:
30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion • 50 g/l einer wäßrigen Emulsion (12>$ Paraffin, 2?» Montanwachs mit Pp0 80 - 83°C, Säurezahl =125, Verseifungszahl =160 und d cac 1,01 und 7$ Kexasethylolselamin-tetramethylätherdistearinsäureöster emulgiert mit Zirkonacetat in bekannter V.'ei-
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2861976
30 g/l Pentaraethylolraelainintriuiethylather (in Form einer 6Obigen wäßrigen Lösung) und
3,5 g/l Zinlaiitrathexahydrato
Anschließend wird auf eine Hottenaufnähme von 70$£ abgequetscht, bei 100 C getrocknet und 4' bei 150 0 kondensiert (Ausrüstung A). ■
Zum Vergleich wird der gleiche Popeline in der gleichen V/eise behandelt, wobei jedoch einmal' anstelle des obigen Additionsproduktes ein ebenso hergestelltes Produkt unter alleiniger Verwendung von
/O2H5
-CH=CH
zur Anlagerung a.n das Polysiloxan emulgiert (Ausrüstung B) . und zum anderen 30 g/l eines üblichen Fluorpolymerisats in v/äßriger Emulsion (hergestellt nach Beispiel 3 der britischen Patentschrift 857 689) verv/endet wird (Versuch C)o Die dabei erhaltenen Effekte sind in der folgenden Tabelle zusasjmengefaSt (Beregnungseffekte bestimmt nach DIlT 5386S, Ölabv/eisung bestimmt nach AATCO 118 - 1966 T):
i Beregnungspr
I- Wasserauf-
; nähme fo 		iifuiig
Abperleffekt		 OlabT/eisung
Ausrüstung A
(erfindungsgemäß)		 7 5 - 4 - 6 -
Ausrüstung B
(Vergleichsver
such)		 16 3 - 2 - 3 -
Versuch C
(Stand der 5?ech-
nik)		 6 5 - 4 - 4 -
- 4 - 7
- 2 - 2
- 4 - 5
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-45·
Beispiel 4 · -
Ein Addukt mit ähnlichen Eigenschaften wie das in Beispiel 3 beschriebene erhält man, indem bei ansonsten gleichen Einsatzniengen und Reaktionsbedingungen das 0C-01efin gegen 19,8 g eines Vinylesters synthetischer fettsäuren, (ca. 1O^ sekun- -däre und ca. 90$ tertiäre Säuren mit durchschnittlich-10-C-Atomen; Verseifungszahl der Säuren ca. 300) ausgetauscht wird. Nach dem Umfallen aus Trichloräthyleii erhält man 72 g (= 84 i* d. Theorie) einer braunen Verbindung, welche mit 109 g Xylolhexafluorid gelöst wird. Zusammensetzung der erhaltenen Lösung:
Trockensubstanz: 39,8 i<> und
Fluorgehalt: ca. 15 #·
Auch bei dem so hergestellten Produkt soll der technische Fortschritt durch einen Ausrüstungsversuch aufgezeigt werden.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsion gelingt in gleicher Y/eise wie im Beispiel 3 angegeben, wobei jedoch als Emulgator 20 g einer -Verbindung der Formel
H I
r-n;
CH3OOO-
(R = durchschnittlich -16 C-Atome; χ + y = 10) gelöst in 280 ml Wasser verwendet wird»
Zur Ausrüstung wird das gleiche Gewebe wie im Beispiel 3 gleicher Weise behandelt, wobei jedoch folgende Behandlungsflotte eingesetzt wird:
30 g/l der wie oben beschrieben hergestellten Emulsion, 50 g/l einer wa3ri~cn Emulsion vor. Ootcdscylcz^iothyl-
' pyridiniuTuchlorid (1/S) als Emulgator und einem fettmodifizierten MelejRinharz, hergestellt nach Beispiel 1
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BAD OHIGfNAL
der deutschen Patentschrift 1 233 874 (12^3,61976 22 g/l Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff (in Form einer
44/^igen wäßrigen Lösung) und 3}5 g/l Zinknitrathexahydrat (Ausrüstung A).
Zum Vergleich wird der. gleiche Popeline wiederum in gleicher Yfeise behandelt, wobei aber einmal das im Beispiel 3 angegebene Vergleichsprodukt emulgiert (Ausrüstung B) und zum anderen ein Fluorpolymerisat in wäßriger Emulsion (Angaben siehe Beispiel 3) verwendet wird (Versuch C).
Die resultierenden Effekte, bestimmt wie im Beispiel 3, sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Beregnungs;
Wasserauf
nahme io 		prüfung
Abperleffekt		 VJl Ölabweisung
Ausrüstung A
(erfindungsgemäß)		 6,5 VJl - 2 - 6 -
Ausrüstung B
(Vergleichsver
such)		 15 3 - . 4 . 3 -
Versuch C
(Stand der Tech
nik)		 6 5 - I
- 4		 4 -
CVl - 7
- 4 - 2
- 5
Es ist aber nicht notwendig, die erhaltenen organischen lösungen in wäßrige Emulsionen zu überführen, sondern diese Lösungen können auch direkt eingesetzt werden.
Beispiel 5
Anstelle des in Beispiel 3 angegebenen oc-01efins werden 29,6 g (0,1 Mol) Octadecylvinylather eingesetzt und außerdem' λ'/ird das .!.lethylv/asserstoffpolysilor^n gejen 30,0geines Methyl wasserstoffpolysiloxans (Verhältnis der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome zu Methylgruppen 1 i 3> Viskosität
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BAD ORIGINAL
bei 200C 200 cP) ausgetauscht. Nach der Umfällung erhält man 75 f 5 g eines weichen, hellbraunen Adduktes, welches in 88,5 g Benzotrifluorid aufgenommen wird. Die erhaltene Lösung v/eist
46.1 i<> Trockensubstanz auf.
Beispiel 6
In einem 500ral-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel 1, werden 73,9 g (0,.I" Mol) H-allyl-perfluorlaurjrlsulfonamid,
11.2 g (0,1 Mol) oc-01efin (Daten siehe Beispiel 3), 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trirnethylbenzol (Kp-1820C) und 3 ml Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 gemeinsam auf Rücliflußtemperatur erwärmt» Dann v/erden 12 g (0,2 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) binnen 10 Minuten zugetropft und weitere 15 liinuten bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Weiterbehandlung wie im Beispiel 2 beschrieben erhält man nach dem Umfallen aus Trichloräthylen 59 g einer gelbbraunen Substanz, welche in 88 g Dioxan ge~ · löst wirdo :
Beispiel 7
In einem 500ml-Dreihalskolben, ausgerüstet gemäß Beispiel 1, werden 53,9 g (0,1 Mol) N-ällyl-perfluorcaprylsulfonamid und 18 g (0,3 Mol) Methylwasserstoffpolysiloxan (Viskosität siehe Beispiel 1) und 2,5 ml Katalysatorl'ösung des Beispiel 1 in 100 g Tetramethylbenzol mit Anteilen von Trimethylbenzol (kp 182°C) gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Nach 10 Minuten Rühren unter Rückfluss werden 20 g (0,2 Mol) Isobutylvinyläther zugesetzt, wobei die Rückflusstemperatur auf 1600C absinkt. Nach 30 Minuten ist die Temperatur auf etwa 1700C angestiegen und der Ansatz wird allmählich dunkelbraun und klar. Nach Weiterbehandlung gemäss Beispiel 2 erhält man nach der Umfällung aus Testbenzin 74 g eines honigfarbenen, hochviskosen Produktes, welches zur Weiterverarbeitung in 97 g Benzotrifluorid gelöst wird. (Trockensubstanz 42,6% und Fluorgehalt ca. 15,0%).
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Beispiel 8
In einem SOOml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationskühler mit Vakuumanschluß und Vorlagekolben v/erden 53,9 g (0,1 Mol) N-allylperfluoroctylsulfonamid, 120 g Tetramothylbelizol mit Anteilen von Trimethylbenzol (Kp^ 1820C) und 66,2 g (0,2 Mol) einer 42/&igen Lösung eines Silikonpolymeren in Äthylacetat/Xylol vorgelegt und unter ständigem Rühren bei angelegtem schwachen Vakuum auf ca. 130 C erwärmt. [Die lösung des Silikonpolymeren spaltet alkalisch ca. 70 ml/g Y7asserstoff ab und weist bei 25°C eine Viskosität von 4500 cP auf (gemessen mit "Epprecht Rotationsviskosimeter" Meßk'örper 40). Neben den Methylgruppen ■ sind in dem Polymeren 2$ Phenylgruppeii enthalten«!
Nachdem die Lösungsmittel Äthylacetat und Xylol im Vakuum bei ca. 1300C abdestilliert sind, wird die Apparatur entlüftet und der Destillationskühler gegen einen Rückflußkühler ausgetauscht. Das Reaktions gemisch wird weiter erwärmt auf 15O°C und nach Zugabe von 3 ml der Katalysatorlösung des Beispie]. 1 gemäß Beispiel 2 umgesetzt, wobei sich ein hell- . braunes, bei Rückflußtemperatur unlösliches Addukt bildet. Anschließend wird mit Benzotrifluorid auf 216 g Gesamtgewicht aufgefüllt und man erhält eine in der Kälte pastöse, disperse Masse, welche bei ca. 105°C klar löslich ist. Zusammensetzung:
Trockensubstanz 37}8 ^ und Fluorgehalt ca. 15 ?°»
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Claims (27)

  1. Patentansprüche
    i'lj - Fluorhaltige Organopolysiloxane, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Umsetzung von
    a) Organopolysiloxanen, die an Silicium gebundene
    Wasserstoffatome enthalten,
    b) einer Perfluoralky!verbindung der Formel
    2-NH-CH2-CH=CH2
    worin R^ Perfluoralkyl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfalls
    c) einem fluorfreien Vinylmonomeren in ansich
    bekannter Weise erhalten werden.
  2. 2. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome, an Silicium gebundener Wasserstoffatome
    des Organopolysiloxans a), 1 Mol der Perfluoralkylverbindung b) und gegebenenfalls bis 3 Mol des fluorfreien Vinylmonomeren c) erhalten werden.
  3. 3. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverh'ältnis zwischen b) und c) 1:1 beträ'gt.
  4. 4.. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis zwischen a) und b) 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopolysiloxans zu 1 Mol der Perfluoralkylverbindung beträgt.
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  5. 5. Fluorhaitige Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane a) eine Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 300 cSt. bei 200C aufweisen.
  6. 6. Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysiloxane a) den Formeln
    - SiO
    oder
    entsprechen, worin R-, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. IL) und Ro Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und η bzw. (n+m) 20 bis 300 ist.
    4098 2 6/0788
    236Ί976
  7. 7. ' Fluorhaltige Polysiloxane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in den Polysiloxanen a) R-, Methyl oder Alkyl, R~ Methyl, Aethyl oder Phenyl und η bzw. (n-hn) 25 bis 200 ist. .
  8. 8. Fluorhaltige-Polysiloxane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polysiloxane a) Wasserst offmethyIpolysiloxan (20 bis 40 cSt. bwi 200C) und ein Polysiloxan aus Wasserstoffmethylsiloxan- und Dimethylsiloxaneinheiten (200 cSt. bei 200C) verwendet.
  9. 9. Fluorhhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorfreie Vinylpolymere (1) Vinylether mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, (3) oc-Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (4) Allyläther und Allylester, (5) Vinylhalogenide und (6) aromatische Vinylverbindungen verwendet.
  10. 10. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester verzweigter Säuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet.
  11. 11. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man oc-Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
  12. 12. Fluorhaltige Organopolysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Perfluoralky!verbindungen der Formel
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    verwendet, worin η eine ganze Zahl von 7 bis 11, vorzugsweise von 7 bis 9 ist.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) Organopolysiloxane, die an Silicium gebundene Wasserstoffatome enthalten, mit
    b) einer Perfluoralkylverbindung der Formel
    Rf-SO2-NH-CH2-CH=CH2 ,
    worin R£ Perfluoralkyl mit 6 bis 14, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls
    c) gleichzeitig oder sukzessive in beliebiger Reihenfolge, mit einem fluorfreien Viny!monomeren in an sich bekannter Weise umsetzt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Organopolysiloxane zunächst die Perfluoralkyl· verbindungen und dann, das fluor freie Vinylmonomere anlagert.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst das fluor freie Vinylmonomere und dann die Perfluoralky!verbindungen anlagert.
  16. 16. - Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Perfluoralky!verbindungen und die fluorfreien Monomeren gleichzeitig anlagert.
    409826/07
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass je Mol der Perfluoralkylverbindung bis 5, insbesondere 1 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener Wasserstoffatome des Organopolysiloxans und gegebenenfalls bis 3 Mol
    des fluorfreien Vinylmonomeren zum Einsatz kommen.
  18. 18. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylverbindung und das
    fluorfreie Vinylmonomer im Molverha'ltnis 1:1 mit dem Organopolysiloxan umgesetzt werden, wobei für 1 Mol der Perfluoralkylverbindung 2 bis 3 g-Atome an Silicium gebundener -Wasserstoffatome des Organopolysiloxans treffen.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane mit einer Viskosität von 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 30 cSt. bei 200C verwendet.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Polysiloxane der Formeln
    - Si0
    (R1)
    oder
    409826/0788
    verwendet.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als fluorfreie Vinylpolymere (1) Vinylether mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Rest der an die Vinyläthergruppierung substituiert ist, (2) Vinylester aliphatischer geradkettiger oder verzweigter Säuren mit mindestens 6 Kohlenstoff atomen, (3) oc-Olefine mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, (4) Allyläther und Allylester, (5) Vinylhalogenide und (6) aromatische Vinylverbindungen verwendet.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viny!monomere oc-Olefine mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylester verzweigter Säuren mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen verwendet.
  24. 24. Verwendung der Additionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 12 zum OeI- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial.
  25. 25. Verfahren zum OeI- und Wasserabweisendmachen von organischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Material mit einer Lösung oder Dispersion der Additionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 12 behandelt.
  26. 26. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 25 geeignete Lösungen oder Dispersionen.
    A09826/0788
  27. 27. Das nach Anspruch 25 behandelte organische Fasermaterläl.
    4Ό9826/078.8
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