DE2225487B2 - Bei 25 grad c lagerstabile waessrige dispersion - Google Patents

Bei 25 grad c lagerstabile waessrige dispersion

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DE2225487B2 DE19722225487 DE2225487A DE2225487B2 DE 2225487 B2 DE2225487 B2 DE 2225487B2 DE 19722225487 DE19722225487 DE 19722225487 DE 2225487 A DE2225487 A DE 2225487A DE 2225487 B2 DE2225487 B2 DE 2225487B2
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Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen, die lagerstabil sind bis zu 250C, und die verwendet werden können zur Herstellung von Überzügen auf Glasfasern- und Glasgeweben.
Aufgabe der Erfindung ist es, lagerstabile wäßrige Dispersionen zur Verfügung zu stellen, mit denen man Glasfasern bzw. -gewebe daraus beschichten kann, um die Biegebeständigkeit der beschichteten Gegenstände zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist eine bis zu 25° C lagerstabile wäßrige Dispersion bestehend aus:
A Polytetrafluorethylen mit einer spezifischen Schmelzviskosität von wenigstens I · 109 poise bei 380° C,
B einer wasserlöslichen wenigstens 2 hydrolysierbare Reste aufweisenden organisch substituierten Verbindung des Siliciums, vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns,
C gegebenenfalls einem oberflächenaktiven und/oder hydrophobierenden Mittel.
Das für die Komponente A verwendete Polytetrafluorethylen hat ein hohes Molekulargewicht. Es hat filmbildende Eigenschaften und ist in allen im Handel erhältlichen Lösungsmitteln unlöslich. Das hohe Molekulargewicht ergibt sich aus der spezifischen Schmelzviskosität von 1 ■ 109 poise bei 380° C. Diese Schmelzviskosität wird gemessen bei einer Scherbean- «pruchung von 0,457 kg/cm2 unter Verwendung des Schmelzindexmeßgerätes gemäß US-PS 29 46 763. Ein lolches Polymeres kann nicht in der Schmelze verarbeitet werden.
Das in den erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltene Polytetrafluorethylen ist in Form von wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen im Handel erhältlich. Die Herstellung solcher wäßrigen Dispersionen ist beispielsweise in den US-PS 25 59 752, 25 34 058 und 25 59 749 beschrieben. Dispersionen, in denen die Polymerteilchen mittlere Durchmesser von wenigstens 0,2 μ haben, können gemäß US-PS 33 91 099 hergestellt werden. Auch ein gemäß US-PS 31 42 665 erhaltenes modifiziertes Polytetrafluorethylen ist für die Erfindung brauchbar.
Für die Komponente B kommen in Frage Silane sowie Verbindungen des 4wertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns. Wesentlich ist, daß diese Verbindungen wenigstens zwei Gruppen haben, die mit Wasser hydrolysierbar sind, wobei vorzugsweise diese Verbindungen wenigstens drei und im Falle der Verbindungen von Titan, Zirkonium oder Zinn, vier hydrolysiesbare Reste aufweisen.
Als wenigstens zwei hydrolysierbare Reste aufweisende organische substituierte Verbindung des Siliciums kommen Silane in Frage, die wenigstens eine Si-C-Gruppe enthaJtea Das Silan ist monomer (bevor es S Wasser ausgesetzt ist) und kann durch die Formel
D Si B
in der D die durch Wasser hydrolysierbare funktioneile Gruppe, B eine organische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom der Formel gebunden enthält, ist und C entweder D oder B sein kann, wiedergegeben werden.
Wasserlösliche, wenigstens zwei hydrolysierbare Reste aufweisende organische substituierte Verbindungen des 4wertigen Titans sind zum Beispiel Acylate von Orthotitansäure, wie TitanlactaL Weiterhin sind geeignet Tetraalkyltitanate, wie Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat sowie auch Tetraäthylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat und Titanacetylacetonat. Gegebenenfalls können diese Verbindungen durch Verwendung eines Lösungsvermittlers wasserlöslich gemacht werden.
Geeignete entsprechende Verbindungen des Zirkoniums sind beispielsweise TetraalkylzirkonatcTetraäthyl- und Tetrabutylzirkonate und die wasserlöslichen Chelate davon.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen enthalten im allgemeinen 2 bis 70% Polytetrafluorethylen, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthyls und Wasser, und eine ausreichende Menge an der wasserlöslichen hydrolysierbaren Verbindung, die im Bereich zwischen I bis 70%, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Polytetrafluoräthylens, liegt Vorzugsweise ist wenigstens doppelt soviel Polytetrafluorethylen wie hydrolysierbare Verbindung in der Dispersion anwesend.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können gegebenenfalls geringe Mengen an oberflächenaktiven und/oder hydrophobierenden Mitteln als Komponente C enthalten. Dies ist zweckmäßig, weil nach der Trocknung von Beschichtungen auf Glasgeweben sich der Überzug nicht auf der gesamten Oberfläche des Glasgewebes ausbreiten oder längs des Garns oder Gewebes in dieses eindringen soll, wodurch eine Verstopfung der öffnungen im Gewebe verursacht werden könnte. Jeder Zusatz, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist und hydrophob wirkt, kann hier verwendet werden. Im allgemeinen liegen die Mengen an Hydrophobierungsmitteln im Bereich zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf das Gewicht des Polytetrafluoräthylens, und die Mengen an oberflächenaktiven Mitteln im Bereich von 1 bis 15%, bezogen auf das Gewicht von Polytetrafluorethylen.
Die der Dispersion zugesetzten oberflächenaktiven Mittel sind in der gewünschten Konzentration in Wasser von Raumtemperatur (20 bis 25° C) löslich. Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind die Reaktionsprodukte von Äthylen mit anderen Verbindungen, die dem oberflächenaktiven Mittel hydrophobe Anteile verleihen, wie Propylenoxid, Aminen, gesättigten und ungesättigten Alkoholen und Säuren und Alkylphenolen. Andere geeignete oberflächenaktive Mittel, die nicht durch Umsetzen mit Äthylenoxid erhalten sind,
aber ebenfalls in den gemäß der Erfindung verwendeten wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersionen verwendet werden können, sind die Alkanolamide und die Fettsäureester, wie die Methylester von Capryl-, Capron-, Stearin- und ölsäure. Einige der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel entsprechen den folgenden Formeln
R2[O(h)„H]„
in der En die Gruppe (— C2H«O — )u oder ein Gemisch der Gruppen (-C2HiO-J2 und (-CjH6O-Js worin η in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50 und vorzugsweise 2 bis 18, b eine ganze Zahl von O bis 30 und a eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, a und b gleich η sind, u eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist und R? eine aliphatische gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit im allgemeinen 8 bis 24, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, ist, Beispiele für Gruppen R2 sind Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Lauryl, Decyl und die Gruppen, die sich von aliphatischen Glykolen und Triolen ableiten:
Kohlenstoffatom« enthalten; die Polyalkylenoxidblockpolymeren der Formel:
HO - (C2H4O), - (CjH6O), - (C2H4O)* - H
worin /eine ganze Zahl von 15 bis 65 ist und e uud g ausreichend große Zahlen sind, daß e plus g zusammen 20 bis 90% des Gesamtgewichtes des Polymer ausmachen. Für jedes der oberflächenaktiven Mittel der oben angegebenen Formeln sind die Anteile und das Molekulargewicht an hydrophobem und hydrophilem Anteil derart, daß der obigen Anforderung an die Wasserlöslichkeit genügt wird. Weitere spezielle oberflächenaktive Mittel sind:
CH,l CH;, )4C H2(OCH2CH2 )3 O H
CH3(CH2),,CH2(OCH2CH2)3OH
CH1(CI 1,)1(,CH2(OCH,CH2)12( OCH(CH,
CH1(C -H:)NCH2( OCH2CH2I10OH
CH1(C H2)SCH:(OCH,CH2)5OH
und CH1C(CH, UCH2C(CH.,), <
(OCH2CH2I10OH
in der Gm die Gruppe (-C2H4O- )„, oder ein Gemisch der Gruppen (-C2H4O)1. und (-C3HbO-J1A in der m in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 8 bis 20, deine ganze Zahl von O bis 30, ceine ganze Zahl von wenigstens 2 ist und c plus d gleich m ist; R3 eine einwertige aliphatische geradkettige oder verzweigte und gewöhnlich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ist;
R1
R4 — N[(CH2CH2O),H],
«V
R4 -CONC(CH1CH1O)9H],
Sehr geeignete hydrophobierende Zusätze sind Polymere von fluorierten Estern von Acrylsäure, einschließlich Methacrylsäure. Der fluorierte Teil der Estergruppe hat im altgemeinen die Form einer Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Polymeren können Homopolymere oder Copolymere, einschließlich segmentierter Copolymerer, mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, sein, wobei die wieaerkehrende Estereinheit, die für die Wasserabweisung des Polymer verantwortlich ist, im allgemeinen durch die Formel
45 — CH1 — CJ
CO(CH, ),Q
Il ο
in denen q eine ganze Zahl von 2 bis 50, t eine ganze Zahl von 1 oder 2, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R5 eine chemische Bindung an eine Gruppe (CH2CH2O)9H, wenn t 2 ist, und eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wenn ί 1 ist, ist, mit der Maßgabe, daß R5 plus R4 wenigstens 6 in der J H oder CH3, seine ganze Zahl von 1 bis 12 und Q eine organische Gruppe, die eine Perfluoralkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthält, ist, darstellbar ist. Beispiele für Monomere, von denen diese wiederkehrende Einheit bei de.- Polymerisation (oder Copolymerisation) entsteht, sind:
CH2 = CHCOOCH2(CF2)2CF,
CH2 = CHCOOCH2(CF2UCf3
CH, = CHCOOCH2(CF2IxCF3
CH2 = CHCOO(CH2I11(CF2I7Cf3
CH2 = C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)SO2(CF2)7CF3
CH2 = CHCOOCH2CH2N(CH2CH2CH3)SO2(CF2)7CF3
CH2 = C(CH2)COOCH2CH2(Cf2I5CF3
Diese wasserabweisenden Zusätze sind in einigen organischen Lösungsmitteln löslich und sind im allgemeinen in der Form einer wäßrigen Dispersion, die der wäßrigen Polytetrafluorathylendispersion leicht unter Bildung einer Codispersion zugesetzt werden kann, erhältlich Weitere Beispiele für -wasserabweisende Zusätze sind in den US-PS 7642 416, 30 68 187, 31 02 103. 32 56 230, 32 56 231, 32 77 039, 33 78 609 und 28 03 615 beschrieben.
Beispiel 1
Als Polytetrafluoräthylendispersion wird eine solche verwendet, die Polytetrafluoräthylenteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0.26 μ enthielt, wobei die Teilchen vorwiegend Sphäroide waren. Die Dispersion enthielt 6,0 Gew.-% eines nichtionischen Dispersionsmittel, das die Formel
(CHX(CH1)XHX(CH3);, -lOCH,CH;)IOOH)
hat Das Polytetrafluorethylen in der Dispersion hatte eine Schmelzviskosität von etwa 10" Poise bei 380° C unter einer Scherbeanspruchung von 0,457 kg/cm2.
Das verwendete Titanacetylacetonat ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol TetraisopropyHtanat und 2 Mol Acetylaceton. Das in den Beispielen verwendete Titanlactat ist das neutralisierte (Ammonium) Reaktionsprodukt von 1 Mol Tetraisopropyhitanat und 2 Mol Milchsäure.
Eine Vorratslösung von hydrolysierbarem Titanat wurde hergestellt, indem 4 Teile einer Lösung von 75% Titanacetylacetonat in Isopropanol mit 8 Teilen Eisessig versetzt wurden und diesem Gemisch tropfenweise 88 Teile destilliertes Wasser zugesetzt wurden, so daß eine im wesentlichen wäßrige Lösung des Titanats erhalten wurde.
375 ml der Titanatvorratslösung wurden mit 375 ml einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion vermischt.
Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion
Das vorher beschriebene Gemisch wurde mit destilliertem Wasser in einzelnen Anteilen verdünnt, und damit wurde Glasgewebe beschichtet. Die Ergebnisse des Biegetestes sind in Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Überzug (Trockengewicht) Biegctesi. Cycien
g/m2 207Og Belastung
52,5 10 890
39,5 9 890
28,8 8 960
16,5 9010
5,5 4 220
1,9 2 720
Diese Versuchsreihe zeigt die Erhöhung der Biegebeanspruchbarkeit durch Aufbringen eines aus einem Gemisch bestehenden Überzuges auf das Gewebe.
Beispiel 2
Es wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2.25% Titanacetylacetonat, 0,75% Isopropanol, 6% Methyläthylketon und 91% Wasser enthält. 100 Teile dieser Lösung werden mit 50 Teilen einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% rolytetrafkoräthylenfeststoffe) vermischt.
Verweildung der erfindungsgemäßen Dispersion
Die erhaltene Dispersion (Muster a) wurde zunächst mit 100 Teilen Wasser (Muster b) und dann mit weiteren 100 Teilen Wasser (Muster c) verdünnt Ein Glasgewebe, und zwar sowohl ein wärmebehandeltes als auch ein nichtwärmebehandeltes, wurden in die erhaltene Dispersion getaucht und anschließend durch eine Auswringvorrichtung geführt und 10 Minuten auf 150° C erwärmt. Die Einzelheiten dieser Versuche und die Ergebnisse des MIT-Biegetestes (Belastung 908 g) sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Überzug g/m2 (Trocken- MIT-BiegeteM wärmegealtert Cycien
Muster Zustand des Glasgewebes Polytetrafluor gcwicnij
TiCh-Polymer
ursprünglich Säure
ethylen 27 300 ausges.
41 7,5 7 800 21 500 20 600
a wärmegereinigt 41 7.5 40 700 8 600 33 500
a nicht wärmebehandelt 21,2 5,1 9 300 21 800 9 400
b wärmegereinigt 21,2 5,1 23 400 9 000 11 800
b nicht wärmebehandelt 11,8 5,6 7 600 23 800 5 900
C wärmegereinigt 11,8 5.6 15 900 15 400
Γ nicht wärmebehandelt
Beispiel 3
200 g einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion (60% Polytetrafluoräthylen) wurden mit 134 g destilliertem Wasser verdünnt. Zu 250 g dieser verdünnten Dispersion wurden 250 g einer wäßrigen Lösung von Titanlactat, die durch Verdünnen von 18 g einer 50%igen wäßrigen Titanlactatlösung mit 282 g destilliertem Wasser erhalten war, zugesetzt. Der so erhaltenen Dispersion wurden 1300 g destilliertes Wasser zugesetzt.
Beispiel 4
Eine Anzahl von Dispersionen (26 Gew.-% Polytetrafluorethylen) mit zunehmenden Mengen an gelöstem
Silan NH^d-^JiSifOCzHs^ wurde hergestellt un Herstellung von Überzügen verwendet:
Tabelle III
Überzugsmasse Gewicht des Biegetest, Cyc
Ansatz Silankonz, Überzugs vor der nach
Nr. Gew.-% des Wärme War
Polytetrafluor- alterung altei
äthylens g/m2
a 7 25,5 1292 1391
b 10,4 26,0 1240 181-
C 13,9 26,5 1028 185:
d 17,4 25,5 1181 921
15 e 20,8 26,0 1284 125:
3

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Bis zu 25° C lagerstabile wäßrige Dispersionen bestehend aus:
    A Polytetrafluorethylen mit einer spezifischen Schmelzviskositä. von wenigstens 1 ■ 109 poise bei 3800C
    B einer wasserlöslichen wenigstens 2 hydrolysierbare Reste aufweisenden organisch substituierten Verbindung des Siliciums, vierwertigen Titans, Zirkoniums oder Zinns,
    C gegebenenfalls einem oberflächenaktiven und/ oder hydrophobierenden MitteL
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