DE2306510A1

DE2306510A1 - Wasserunloesliche fluessige phosphazenpolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als flammfestausruestungsmittel fuer textilgut aus regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2306510A1
Application number: DE2306510A
Authority: DE
Inventors: Borivoj Richa Franko-Filipasic; Edward Francis Orwoll; Vithal Chhotabhi Patel
Original assignee: VTR VOSSIUS V DIPL CHEM DR RER; FMC Corp
Current assignee: VTR VOSSIUS V DIPL CHEM DR RER; FMC Corp
Priority date: 1972-02-11
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1973-10-04
Also published as: ES411487A1; FR2171421A1; FR2171421B1; JPS4892500A; IT978980B; BE795271A; CA1002060A; NL7301848A; ES439056A1; US3845167A; JPS5517772B2; GB1425853A

Description

u.Z.: K 210 (Vo/kä) 9. Februar 1973

Case 5474

FMC CORPORATION
New York, N.Y., V.St.A.

¹¹ Wasserunlösliche flüssige Phosphazenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flammfestausrüstungsmittel für Textilgut aus regenerierter Cellulose "

Priorität: 11. Februar 1972, V.St.A., Nr. 225 621

Die Erfindung betrifft neue wasserunlösliche flüssige Phosphazenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Flammfestausrüstungsmittel für Textilgut aus regenerierter Cellulose. Der Ausdruck Textilgut bezeichnet Faden, Fasern und daraus hergestellte Textilgebilde.

Für zahlreiche textile Anwendungszwecke ist es erwünscht, Cellulosetextilgut mit stark verminderter Entflammbarkeit zur Verfügung zu stellen. Bei der Herstellung von regenerierter Cellulose (K< yon) nach dem Viskoseverfahren wurde vorgeschlagen, der Viskose vor dem Verspinnen flammabweisende Chemika-, lien zuzusetzen. Aufgrund der speziellen Chemie des Viskoseverfahrens verursacht dies jedoch zusätzliche Schwierigkeiten,

Das Flammfestausrüstungsmittel muß gegenüber

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der stark alkalischen Viskose und auch gegenüber dem sauren Regenerierbad, in das die Viskose gesponnen wird, stabil und inert sein. Es darf ferner während des Spinnens und Verarbeitens nicht extrahiert werden. Schließlich soll das Flammfestausrustungsmittel beim Spinnverfahren nicht stören, z.B. die Spinndüsen nicht verstopfen.

Es ist bekannt, regenerierte Cellulose durch Dispergieren einer entsprechenden Menge eines wasserunlöslichen, flüssigen Phosphornitridpolymers in der Cellulose permanent flammfest auszurüsten; vgl. US-PS 3 455 713, 3 505 087 und 3 532 526. Diese, flüssigen. Phosphornitri dpolymeren ^verschlechtern zxtfar nicht ernstlich die Eigenschaften der regenerierten Cellulose, doch

preisgünstigere,
ist es erwünscht,/v/irksamere Flammfestausrustungsmittel zu schaffen, die in niedrigerer Konzentration dem Textilgut ausreichende flammfeste Eigenschaften verleihen und gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften des Cellulosetextilguts weniger beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von wasserunlöslichen flüssigen Phosphazenpolymeren, die, in regenerierter

Cellulose dispergiert, dieser ausgezeichnete flammfeste Eigenschaften verleihen. Die Phosphazeneinheiten sind miteinander durch eine Sauerstoffbrücke, die Phosphoratome benachbarter Einheiten verbindet, statistisch miteinander verbunden.

Die neuen flüssigen Phosphazenpolymere" sind Gemische, die bei der Kondensation einer Phosphornitridverbindung der allgemeinen Formel I

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mit einem Säurehalogenid einer Phosphorsäure, z.B. einem Phosphornitridchlorid, unter Abspaltung eines Alkylhalogenids anfallen. In der allgemeinen Formel I bedeuten X und Y, die gleich oder verschieden sein können, den Rest -OR, wobei R ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest- mit 4 bis. 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest ist. Der Rest R kann auch substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen. X und Y können auch den Rest -SR darstellen, wobei R die vorstehende Bedeutung hat. Einige der Reste X und Y können auch Halogenatome sein, die von dem polymeren Phosphornitridhalogenid stammen, von dem sich der Ester ableitet. Gewöhnlich sind die Halogenatome Chloratome. X und Y können auch den Rest -NR.Rp bedeuten, wobei entweder R^ ein Tiasserstoffatom und Rp ein niederer aliphatischer Rest ist pder R^ und Rp niedere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste der vorstehend für R definierten Art bedeuten oder die Reste R^ und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest bilden, "n" für die cyclischen Oligomeren hat einen Wert von mindestens 25. Da die flüssigen-Phosphazenpolymeren als Flammfestausrüstungsmittel pumpfähig sein müssen, muß η einen genügend niedrigen Durchschnittswert besitzen, um dieser Forderung zu entsprechen.

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"Vorzugsweise sind die Reste R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Allyl- oder Crotylgruppen, da Polymere stärker wasserlöslich sind, wenn beide Reste R und R¹ weniger Kohlenstoffatome enthalten, während Reste mit höherer Kohlenstoffzahl Produkte mit niedrigerem Phosphorgehalt liefern, wodurch ihre Wirkung als Flammfestausrüstungsmittel vermindert ist. Dieser Nachteil läßt sich natürlich durch Verwendung von Polymeren vermeiden, in denen der Rest R weniger Kohlenstoffatome und R^f eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen enthält. In diesem Fall ist beispielsweise R eine Methyl- oder Äthylgruppe und R¹ eine Butyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylgruppe. Vorzugsweise sind die Reste R und R¹ verschieden und einer der Reste ist halogeniert. Das Halogenatom ist vorzugsweise ein Chloratom .

Die neuen Phosphazenpolymeren werden durch Verknüpfen niedermolekularer cyclischer und/oder linearer oligomerer Phosphornitridverbindungen mit mindestens drei Einheiten der allgemeinen Formel

über P-O-P Sauerstoffbrücken hergestellt. Typische Verbindungen fallen bei der Kondensation von Phosphorsäurealkylestern mit Säurehalogeniden von Phosphorsäuren unter Abspaltung von Alkylhalogeniden an. Typische Alkylester sind cyclische und/oder line are oligomere Phosphornitridverbindungen der allgemeinen Formel

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in der η für die cyclischen Oligomeren einen Wert von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 6 besitzt. Diese cyclischen und/oder linearen oligomeren Phosphornitridverbindungen können z.B. mit einem Säurehaiogenid einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel
POXi oder PSXi, in der X¹ ein Halogenatom darstellt, zu einem

Gemisch der erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren umgesetzt wer-

die
den, von denen z.B. eines/folgende allgemeine Formel besitzt:

0^¥

'N

OR

OR'

Verbindung I

Diese Verbindung wird erhalten, wenn als Säurechlorid ein
Phosphoroxyhalogenid der allgemeinen Formel POXi verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren können auch durch Umsetzen von cyclischen oligomeren Phosphornitridverbindungen der allgemeinen Formel

f ^0R

—An = ρ

V OR .

in der η einen Wert von mindestens 3 hat, mit oligomeren
Phosphornitridchloriden der Formel

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hergestellt werden, .in der η einen Viert von mindestens 3 besitzt. Wenn η in den beiden Ausgangsverbindungen den Wert 3 hat und drei Estergruppen mit einem Mol des trimeren Phosphornitridchlorids umgesetzt werden, wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das eine Verbindung folgender Strukturformel enthält:

(OR)

(RO)₂P.

Verbindung II

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Formel

zur Bezeichnung sowohl der cyclischen als auch der linearen Phosphomitridverbindungen verwendet. R hat die vorstehende Bedeutung. Diese Verbindungen haben genauer bezeichnet die aligemeine Formel .

in der Q und Z Endgruppen bedeuten. Bei den linearen Oligomeren

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hat η einen Wert von mindestens 2. Beispielsweise kann Z den Rest-OR bedeuten, während Q den Rest (RO)₂P- darstellt. In ähnlicher Weise haben die linearen Phosphornitridchloride die' allgemeine Formel

in der Z' ein Chloratom sein kann, während Q¹ den Rest

ff

PClX PCIt oder PClX .Cl oder PCl₂ ist. Im allgemeinen hat η sowohl für die linearen als auch für die cyclischen Analogen einen Wert von mindestens 3,,· doch, kann -ein kleiner Anteil der.linearen Fraktion auch Komponenten enthalten, in denen η einen Wert von weniger als 3 hat.

Die Verbindung II enthält drei restliche Chloratome. Eine weitere Umsetzung kann unter Abspaltung von weiterem Chlor in Form von Alkylchlorid erzwungen werden. Unter gewöhnlichen Reaktionsbedingungen und bei Verwendung von Phosphorni-ridchlorid als Säurehalogenid einer Phosphorsäure wird das Chlor jedoch nicht vollständig abgespalten. Von den niederen Alkylestern sind bei den Ph'osphazenen der Erfindung solche Verbindungen bevorzugt, in denen die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. 'Im allgemeinen sind Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, da höhere Homologe oder aromatische Ester das Mengenverhältnis von Kohlenstoff zu Phosphor zu stark erhöhen, wodurch die flammfestmachenden Eigenschaften leiden.

Die flüssigen Phosphazenpolymeren der Erfindung sind im allgemeinen komplexe Gemische mit unterschiedlichem Molekulargewicht

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"und unterschiedlicher Kettenlänge. Die Kettenlänge bzw, das Molekulargewicht unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, es sei denn, daß sie Produkte aiit zu hoher Viskosität liefern.^s Es können Phosphazenpolymere mit sehr hoher Viskosität, d.h. mit Werten von 500 Poise und darüber verwendet werden. Wenn ihre Viskosität zu hoch ist, so daß sie sich nicht mehr pumpen, dosieren oder in üblichen Verarbeitungsvorrichtungen mischen lassen, werden die hochviskosen Verbindungen mit wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln verdünnt. Während die flammfesten Eigenschaften direkt proportional dem Gehalt an Flammfestausrüstungsmittel in den Textilien sind, nehmen die Festigkeit und andere erwünschte physikalische Eigenschaften der Textilien mit zunehmendem Gehalt an Flammfestausrüstüngsmittel ab. Überraschenderwaise sind die Phosphazenpolymeren der Erfindung äußerst wirksame Flammschutzmittel, die selbst bei niedriger Konzentration eine ausreichend hohe Flammfestigkeit verleihen, während gleichzeitig die physikalischen Eigenschaften der ausgerüsteten Textilien im Vergleich zu bekannten flammfest ausgerüsteten Textilien verbessert ist. Die Phosphazenpolymeren der Erfindung besitzen auch eine erhöhte Viskosität, wodurch ihr' Verbleiben innerhalb der Fäden und Fasern während des Regenerierverfahrens beim Viskoseprozess verbessert ist.

Die Phosphazene der Erfindung werden im allgemeinen durch Umsetzen linearer und bzw. oder cyclischer oligomerer Phosphornitridverbindungen der allgemeinen Formel ■

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in der η einen Wert von mindestens 3 hat, rait PXi, POXi oder PSX|, wobei X¹ ein Pialogenatom bedeutet, oder mit cyclischen oder linearen oligomeren Phosphornitridhalogeniden der allgemeinen Formel

hergestellt, in der η einen Wert von mindestens 3 hat und X¹ ein Chlor- oder Bromatom ist."Man kann auch ein partiell verestertes Chlorphosphazen unter Abspaltung von Alkylchlorid der Selbstkondensation unterwerfen. Dies kann durch partielle Veresterung und anschließendes Erhitzen unter Abspaltung von Alkylchlorid erreicht werden. Eine derartige Reaktion ist im Beispiel 4 erläutert. Ein größerer Vernetzungsgrad als der bei der Verbindung II kann erzwungen werden. Zur Herstellung von regenerierten Cellulosefäden mit ausgewogenen Eigenschaften hinsichtlich Flammfestigkeit und physikalischen Eigenschaften v/erden die erfindungsgemäßen Phosphazenpolymeren in Mengen von etwa 1 bis etwa 25, vorzugsweise 2 bis 18 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Fäden, in den Fäden dispergiert.

Die flüssigen Phosphazenpolymeren der Erfindung können regenerierten Collulosefäden nach Verfahren einverleibt v/erden, die zur Herstellung dieser Fäden bekannt sind. Vorzugsweise wird Vickosßrayon verwendet, doch kann auch Kupferkunstseide und Kunstseide auf Lasis von Celluloseestern verwendet v/erden.

Zur Herstellung von flammfestem Textilgut aus regenerierter Cellulose wird das flüssige Phosphazenpolyiner der Viskoselösung einverleibt und danach in Form eines oder mehrerer Fäden in ein

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Koagulier- und Regenerierbad gesponnen. Die erhaltenen Fäden werden in an sich bekannter Weise zu Endlosfäden, Fasern, Garnen und Stapelfasern weiterverarbeitet. Das erhaltene flammfest ausgerüstete Textilgut kann danach zu Textilien verarbeitet werden, die flammfeste Eigenschaften aufweisen müssen.

Die Phosphazenpolymeren der Erfindung sind Flüssigkeiten von pumpfähiger Konsistenz, die vorzugsweise als Rohprodukt, wie es bei der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, oder in gewaschenem, entfärbtem oder auf sonstige V/eise gereinigtem Zustand verwendet werden. Es können auch Lösungen der .Phosphaζenpοlyraeren in geeigneten. Lösungsmitteln hergestellt und der Viskose einverleibt werden.

Vorzugsweise v/ird eine eingestellte Menge des Phosphazenpolymers der Viskose unmittelbar vor ihrem Verspinnen durch die Spinndüse injiziert. Die Viskose v/ird in ein saures Fällbad versponnen und in üblicher Vieise nachbehandelt.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Kondensation von Hexapropylcyclotriphosphazatrien mit Phosphoroxychlorid erläutert. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

. PrO. ^ OPr

PrO'Xn^ ^
Verbindung II

POCl₃

■ cf

Verbindung IV

PrO

OPr

PrO

.N

-P

P
β \—ρΊ_ OPr

^OPr

Verbindung V

+ 3 PrCl

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Pr bedeutet die Propylgruppe.

Die möglichen Variationen dieses Verfahrens sind zahlreich, sowohl hinsichtlich der an Stelle von Verbindung III und IV .verwendbaren Analogen als auch hinsichtlich des Molverhältnisses von Verbindung III zu IV, wodurch das Durchschnittsmolekulargewicht und der Vernetzungsgrad beeinflußt wird. Praktische Grenzen werden durch die Kosten und durch die Bedingung gesetzt, daß ein Produkt mit einem brauchbaren Viskositätswert von 1OG bis 50 000 cP, vorzugsweise 500 bis 5000 cP anfällt, um die Verwendung von SpezialVorrichtungen zu vermeiden, die zum Pumpen .und zur Handhabung· von Polymeren nit höherer Viskosität erforderlich sind.

Die Verbindung III kann der cyclische trimere Ester der angegebenen Formel oder ein Gemisch von cyclischen Oligomeren, in denen η einen Viert von 3 bis 14 hat, oder ein Gemisch aus cyclischen und linearen Polymeren sein.

Als Verbindung IV kann auch PCl₃, PBr₃, PoCl₃, PSBr-^ oder POBr^ verwendet werden. Die Chloride sind bevorzugt. Die Verbindung IV kann auch durch ein Phosphornitridhalogenid ersetzt v/erden. Dieses Phosphorni'.ridhalogenid kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch aus cyclischen und/oder linearen Oligoraeren sein. Die Phosphazenpolymeren der Erfindung können auch durch Selbstkondensation λ^οη partiell veresterten Chlorphosphazenen unter Abspaltung von Alkylchlorid hergestellt v/erden. Das gemeinsame I'üerkmal der Polymorisationoreaktion ist die Bildung von P-O-P-Bindungen und die Abspaltung von Alkylhalögenid.

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Die als Zwischenprodukt verwendeten Ester, z.B. die Verbindung III, werden in an sich bekannter Weise durch Veresterung der Chlorphosphazene mit Alkoholen in Gegenwart von tertiären Aminen als Halogenwasserstoffakzeptoren oder mit Natriumalkoholaten oder durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt. Die Alkyl- und/oder Chloralkylreste enthalten vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Höhere Alkylreste können ebenfalls verwendet werden, doch haben die erhaltenen Phosphazenpolymeren unterlegene flammabweisende Eigenschaften. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Chlor das bevorzugte Halogen.

Die Umsetzung zwischen den Ester- und.JSäurehalogenidgruppen unter Abspaltung von Alkylhalogenid kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Mengenverhältnis zwischen dem Ester und dem Säurehalogenid kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. In der Praxis ist jedoch das Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer beschränkt., da die bevorzugten Phosphazenpolymeren weniger als 1,5 Prozent restliches Halogen, vorzugsweise Chlor enthalten, und ihre Viskosität bei 25⁰C unter 200 Poise liegt.

Die Urnsetzung zwischen der Esterkomponente und der Halogenidkomponente kann bei Temperaturen von 50 bis"200 C diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionstem- peratur hängt von der Reaktionsfähigkeit der HalogenidkOniponente ab. Phosphoroxychlorid reagiert rascher und bei niedrigerer T=-vr— peratur als die gemischten niederen cyclischen Phosphors' r;: dchloride, und es reagiert auch vollständiger ur.ter Abspaltung von Chlor. Im unteren Temperaturbereich sind die Reaktionsgeschwindigkeiten unwirtschaftlich langsam, während im oberen Vcm-

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INSPECTED

peraturbereich Verfärbung und als Konkurrenzreaktion auch Zersetzungsreaktionen auftreten. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren daher im Bereich von 100 bis 150°C durchgeführt.

Während der Umsetzung zwischen der Ester- und der Halogenidkomponente wird niedrigsiedendes Alkylhalogenid abgespalten. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken von 5 bis 760 Torr, um die Entfernung· des Alkylhalogenids zu fördern. Man kann auch bei höheren Drücken arbeiten, z.B. um die Kondensation des Alkylhalogenids zu erleichtern.

Die Reaktionszeit hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Im allgemeinen beträgt sie im bevorzugten Temperaturbereich 4 bis 12 Stunden. Die Reaktion verläuft bei höheren Temperaturen zwar rascher, doch erfolgt» wie bereits erwähnt, Verfärbung und Zersetzung. Die optimalen Bedingungen hinsichtlich Reaktionszeit und Reaktionstemperatür können für die jeweils eingesetzten Verbindungen durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Reaktionszeit kann weiter verlängert werden, wenn man Phosphazenpol^nnere mit besonders niedrigem Halogengehalt oder höherer Viskosität herstellen will. Häufig ist es zweckmäßig, die Umsetzung 24 bis 3^ Stunden oder langer durchzuführen, insbesondere beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen.

Die Umsetzung kann in inerten Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt v/erden, deren Siedepunkt bei der gewählten Temperatur für die Umsetzung liegt. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Octan oder Chlorbenzol. Vorzugsweise werden solche Lösungsmittel verwendet, von denen das als Nebenprodukt

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gebildete Alkylhalogenid leicht abgetrennt \verden kann. Bei Verwendung niedrigsiedender Lösungsmittel muß die Umsetzung unter Druck durchgeführt werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel wird durch das Reaktionsgemisch ein Schutzgas, wie Stickstoff, in langsamem Strom hindurchgeleitet, um das Alkylhalogenid abzutrennen. Das Ausmaß der Umsetzung kann durch Bestimmung des entwickelten Alkylhalogenids oder durch Analyse des restlichen Halogens im Produkt verfolgt werden. .

Zur Herstellung der Phosphazenpolyrneren sind keine besonderen Vorrichtungen erforderlich.- Es können- übliche Reaktionsgefäße verwendet werden, die mit Einrichtungen zum Dosieren, Rühren, Erhitzen, Kühlen, Rückflußkühlen und Destillieren ausgerüstet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft zwar ohne Katalysator, doch wird die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Kupferpulver als Katalysator erheblich beschleunigt. Aus diesem Grunde ist die Verwendung von Kupferpulver bevorzugt. Hierdurch v/erden die Reaktionszeit und -temperatur, das Ausmaß der Verfärbung urltl der Zersetzung vermindert.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile bedeuten Gewichtateile, sofern nichts anderes angegeben ist. . .

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Ein Gemisch aus 1255,7 g (7,7 Mol; eine -+N=P = i~Ein-

V J

heit ist 1 Mol) polymeres Phosphornitridpropylat, hergestellt aus einem gemischten cyclischen Phosphornitridchlorid (PNC,

60 Prozent Trimer) und 144,3 g (1,24 Mol; eine N=P

ist 1 Mol) polymeres cyclischen Phosphornitridchlorid (PNC, vorwiegend Trimer) in einem mit Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Dean-Stark-Falle mit Trockeneiskühler ausgerüsteten 2 Liter fassenden Dreihalskolben wird innerhalb 50 Minuten allmählich auf 12O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 150 Minuten bei 120°C gerührt, v/obei Stickstoff durch die Flüssigkeit in langsamem Strom hindurchgeleitet wird. Während dieser Zeit werden 101 g (1,29 Mol) Propylchlorid in der Falle aufgefangen. Hierauf wird die Reaktionstemperatur innerhalb v/eiterer 110 Minuten allmählich auf 14O°C erhöht und das Gemisch v/eitere 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Es v/erden 1134 g Reaktionsprodukt im Kolben und 150 g (1,92 Mol; 77,5 Prozent d. Th., bezogen auf. eingesetztes PNC) Propylchlorid erhalten. In Tabelle I ist die Produktanalyse angegeben. Die Viskosität des eingesetzten Phosphorni~ridpropylats beträgt 45 cP bei 25°C. . -

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter kontrollierten Reaktionsbedingungen 250 Minuten bei 14O°C und 30 Minuten bei 120⁰C wiederholt. Man erhält tin Produkt mit einer Viakouität von 5G00 cP. Die Ausbeute an Propylchlorid betragt 158,1 g (2,02 Mol; 79,3 Prozent d. Th.). Ϊ,'Δ werden 1ΓΊ6 g Produkt erhalten, dessen Analyse in Tabelle I

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angegeben ist.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1173,6 g (7,2 Mol) polymeres Phosphornitridpropylat und 122,8 g (0,8 Mol) Phosphoroxychlorid werden in einem mit Rührwerk, Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Dean-Stark-Falle mit Trockeneiskühler ausgerüsteten 2 Liter fassenden Dreihalskolben innerhalb 60 Minuten allmählich auf 105°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 16.5 Minuten auf 105 bis 107°C erhitzt. Während dieser Zeit werden in der Falle 166 g Propylchlorid (2,12 Mol; 88,1 Prozent d. Th.) aufgefangen. Hierauf wird die Reaktionstemperatür innerhalb 45 Minuten auf 120⁰C erhöht und weitere 90 Minuten bei diesem Wert gehalten. Im Kolben verbleiben 1112 g Produkt, und insgesamt werden 184 g Propylchlorid (2,35 Mol; 97,5 Prozent d. Th.) aufgefangen. Die Produktanalyse ist in Tabelle I angegeben.

Es gibt keine geeignete Methode zur Analyse von P-O-P Sauerstoff. Jedes i-lolekül gebildete:.; Alkylchlorid erzeugt jedoch theoretisch ein derartiges Sauerstoffatom, das als "P-O-P Sauerstoff" definiert wird. Der theoretische "P-O-P Sauerstoff-Gehalt der Produkte der Beispiele 1 bis 3 wurde berechnet und ist in Tabelle I angegeben.

Beim Vergleich der Produkte von Beispiel 1 und 2 fällt die starke Viskositätszunahme ohne gleichzeitige änderung den P-O-P Sauerstoffs auf, obwohl der Gehalt an hydrolysiorharem Chlor erwartungsgemäß abnimmt. Gegen linde des Verfahrens steigt anscheinend die Viskosität mit jedem kleinen Inkrement · an abgespaltenem Allylchlorid rasch an, obwohl die Möglichkeit parallel

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verlaufender Polymerisationen nach anderen Mechanismen nicht ausgeschlossen werden kann.

Beispiel 4

Eine Suspension von 65,6 g (0,8 Mol) Natriumpropylat in einem Gemisch aus etwa 150 g Octan und 6 g n-Propanol wird innerhalb 2 Stunden bei 110 bis 115°C mit 212 g einer 28,86prozentigen Lösung von cyclischem Phosphorni-ridchlorid in Chlorbenzol versetzt "(0,53 Mol PKC: 32,5 Prozent Überschuß über die stöchiometrische Menge). Das Reaktion σ gemisch v/ird v/eitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach werden Feststoffe, hauptsächlich Natriumchlorid, abfiltriert, und 'aus dem Filtrat \^ird unter allmählicher Erhöhung der Filtrattemperatur auf 14O°C das Lösungsmittel abdestilliert. Danach v/ird das Reaktionsprodukt v/eitere 2 Stunden auf 140 C erhitzt. Während dieser Zeit werden weitere Mengen an Destillat, zur Hauptsache Propylchlorid, abgetrennt. Der Rückstand v/ird durch Waschen mit verdünnter wäßriger Schwefelsäure und Natriumbicarbonatlösung gereinigt. Nach dem Trocknen hinterbleibt ein sehr viskoser Ester mit einer geschätzten Viskosität von 200 Poise bei 25 C. Ein durch übliche Umsetzung mit geringem Übersctniß Natriumpropylat hergestellter Ester hat im allgemeinen eine Viskosität von 45 bis 50 cP bei 25°C.

Beispiel 5

Beispiel 1 v/ird mit 200 g (1,225 Mol) polymerem. Phosphorni\ridpropylat una 23 g (0,2,MoI) Phosphornitridchlorid und 2,2 g frisch kcrgüütf/lltem Kupferpulver als Katalysator wiederholt.

Bezogen auf die Menge an entwickeltem Propylchlorid reagierten 95 Prozent des eingesetzten PNC, während bei der nicht kataly-

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sierten Reaktion unter den gleichen Reaktionsbedingungen nur 86 Prozent reagierten. Das Produkt der katalysierten Reaktion hat eine Viskosität von 12 400 cP bei 25°C; njp 1,4765.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 350 g polymeren* Phosphornitridpropylat (2,15 MoI)- erhalten aus einem gemischten cyclischen PNG - und 30 g (0,218 Mol) Phosphortrichlorid in einem mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinleitungsrohr und Dean-Stark-Falle mit Trockeneiskühler ausgerüsteten 500 ml fassenden Kolben wird innerhalb 75 Minuten allmählich auf 130⁰C. erhitzt. Stickstoff wird in langsamem -Strom durch das- Gemisch geleitet. Bei 105°C entwickelt sich zusammen mit einigen anderen flüchtigen Stoffen Propylchlorid. Sobald die Temperatur^130⁰C erreicht hat, ist die theoretische Menge in der Falle kondensiert. Das im Kolben verbleibende Produkt ist ein bernsteinfarbenes Öl mit einer Viskosität von 1150 cP bei 25°C; njp 1,4720.

Beispiel -.7

Die Phosphazenpolymeren -von Beispiel 1 und 3 sowie die in der US-PS 3 455 713 im Beispiel beschriebene Verbindung v/erden hinsichtlich ihrer flammabweisenden Wirkung in Reyongarn untersucht, das aus einer Viskosespinnflüssigkeit mit 8,6 Gewichtsprozent Cellulose, 6,2 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 33,0 Prozent Schwefelkohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, und-mit einer Viskosität beim Spinnen von 6000 cP bei 18°C hergestellt wurde. Die zu untersuchenden Flainrnf.estmittel werden in den Spinnflüssigkeitsstrom in bestimmter Geschwindigkeit, bezogen auf die Konzentration der Cellulose in der Viskose, injiziert, und das viskose Gemisch wird durch eine

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Mischvorrichtung geführt, in welcher es hohen Scherkräften ausgesetzt wird. Man erhält eine Viskose, in der die zu untersuchenden Verbindungen in Form feiner FlUssigkeitströpfchen mit einer Größe von 1 bis 10 Mikron dispergiert sind.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Spinn-, flüssigkeiten mit unterschiedlichen Mengen an den zu untersuchenden Verbindungen werden in übliche saure Fällbäder gesponnen, die 9,8 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 3,0 Gewichtsprozent Zinksulfat und 17,5 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthalten. Die Badtemperatur beträgt 50⁰C. Das Fadenbündel wird noch naß um etwa 35 Prozent seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Aus 40 Einzelfäden bestehende Fadenbündel mit einem Gesamttiter von 240 Denier werden zur Nachbehandlung durch ein Wasserbad, ein Entschweflungsbad, ein Bleichbad, ein Säurebad und ein Ammoniakbad geführt. Danach werden die Garne getrocknet, aufgewickelt und zu kreisförmigen Gebilden gestrickt. Der Gehalt an flammabweisendem Mittel in den Textilien wird durch Bestimmung des Phosphorgehalts in den flammabweisenden Mitteln und in den Textilien bestimmt. . /

In Tabelle II ist der Phosphorgehalt in den untersuchten Verbindungen, die Konzentration der untersuchten Verbindung in der Textilprobe, der Phosphorgehalt in der trockenen Textilprobe und der Phosphorgehalt in der Spinnflüssigkeit angegeben. Der Phosphorgehalt in der trockenen Textilprobe wird zur Berechnung dor Konzentration der Verbindung in dor Textilprobe verwundet. Als Vergleichsverbindung wird die im Beispiel der US-PS 3 455 713 beschriebene Verbindung verwendet, die aus einem flün-

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sigen Gemisch von Phosphornitrid-Dipropylatpolymeren (65 Prozent Trimer, 15 Prozent Tetramer, 15 bis 20 Prozent höhere cyclische Polymere und weniger als etwa 5 Prozent lineare Polymere) besteht.

Zur Untersuchung·der Flammfestigkeit wird (1) die "Limited Oxygen Index"CLOIhMethode und (2) der"7ertieal Strip"Test AATCC34-1969 verwendet.

Der LOI-Test wird folgendermaßen durchgeführt:

Eine Stoffprobe mit den Abmessungen 7,6 χ 20,3 cm wird in einem U-förmigen Rahmen befestigt, der seinerseits in einer zylindrischen offenen Kammer angeordnet ist. Eingestellte Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff werden in den Bodenteil der Kammer eingeleitet,' und die normale Atmosphäre wird verdrängt. Sobald in der Kammer eine Gleichgewichtsatmosphäre erreicht ist, wird die Stoffprobe mit einer durch Butan gespeisten Flamme an ihrer Oberkante angezündet. Sofern die Stoffprobe nicht anfängt zu brennen, wird der Sauerstoffanteil der Atmosphäre bis zu dem Viert erhöht, bei dem die Flamme sich gerade weiterverbreitet. Wenn andererseits die Stoffprobe zu brennen anfängt und sich die Flamme weiterverbreitet, wind der Säuerstoffanteil der Atmosphäre auf einen Viert vermindert, bei dem die vVeiterverbreitung der Flamme praktisch 0 ist. Der LOI ist die Mindestkonzentration der; Sauerstoffs in der Atmosphäre, bei der die Stoffprobe anfängt zu brennen und eine ¥eiterverbreitung der Flamme erlaubt. Eine Kontrollprobe aus i'egenerierter Cellulose hat einen LOl-V."e"rt von 18,5.

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SiQi

Der vertikale Streiferrtest wird folgendermaßen durchgeführt: Eine Stoffprobe mit den Abmessungen 7,6 χ 25,4 cm wird in einem U-förmigen Rahmen angeordnet, der eine Fläche von 5,08 χ 25,4 cm der Stoffprobe freigibt. Die Probe und der Rahmen sind senkrecht in einer zugfreien Kammer angeordnet, wobei das offene Ende des Stoffrahraens nach unten zeigt. Der Stoff wird mit einem Tirrell-Brenner angezündet, der mit Butan gespeist wird. Eineji 38,1 mm lange Flamme wird am Boden der Stoffprobe so angeordnet, daß 19,05 mm der Flamme in die Stoffprobe reichen. Der B'lammenkontakt beträgt (a) 3 Sekunden und (b) 12 Sekunden. Es werden die Verkohlungslänge und die Nachbrennzeit bestimmt.

In Tabelle III sind die Ergebnisse der vorstehend beschriebenen Entflammbarkeitsversuche an den in Tabelle II aufgeführten Stoffproben zusammengestellt. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Versuche an gewirkten Stoffen verhältnismäßig leichter Konstruktion durchgeführt wurden. -Der vertikale Streifentest eignet sich für eine relative Bewertung der untersuchten Stoffproben, da dieser Test durch das Gewicht der Stoffprobe erheblich beeinflußt wird. Bei diesem Test werden 5 Proben untersucht. Die durchschnittliche Verkohlungslänge muß unter 17,8 cm liegen. Bei einer Verkohlungslänge von 25,4 cm hat die Probe den Test nicht bestanden.

Der LOI-Test ist von größerer Aussagekraft bei der Entflammbarkeit von normalen Kleiderstoffen, da der LOI-Wert nicht vom Gewicht der Stoffe abhängt.

ORIGINAL INSPECTED 309840/1205

Tabelle	I	1	2	V	3
	2168	5800	-1070
Analyse der Reaktionsprodukte (Beispiele 1. bis	1,0	0,45	0,11
Beispiele	1i 4740	1,4752 .	1,4676
Viskosität, cP, 25⁰C	1034	1155	1014
Verseifbares Chlorid, %	2,7	2,7	3,4

Durchschnittsmolekularge- Wi ent
P-O-P"Sauerstoff, Prozent,

Verbindung (PR) '

Tabelle II

%' Phosphor Stoff- % FR in der % Phosphor in FR probe Nr. äusgerüste- in der

ten Stoff- trockenen

probe ...... Stoffprobe

Produkt von Beispiel 1

Produkt Von Beispiel 2

Produkt von Beispiel 3

Vergleichsprodukt

22,6
22,6

21,7
19,0

1 2 3

1 2

3 4

5 6

7,1

9,0

12,2

8*4

9,9

11,2

7,9

9,3 11,2

5,0

9,9 11,0 14,1

16,9 21,0

1,76 2,22 3,05

2,08

2,43 2,76

1,91 2,23

2,65

0,98 2,11 2,3 2,9

3098A0/ 12Ü5

ORIGINAL INSPECTED

Verbindung (-'R)

	% FR in dei	Tabelle	III	- 23 -	Vertikaler Flammentest	Nachbrenn	12 Sekunden	Nachbrenn	N)
	ausgerüste			" 3 Sekunden	zeit, see	Verkohlungs-	zeit, see	Ca)
	ten Stoff		Verkohlungs-		länge, cm		O
Stoff-	probe	LOI-	länge, cm				σ>
Orobe,	7,1	¥ert		15		0-2	cn
Nr.	9,0			1	20,3	0
	12.2		25,4	0-2	17,8	0
1	8,4	26,2	22,8	14	15,2	0-4,5
2	9,9	26,6	7,6	4-19	25,4	0
3	11,2	27,5	2-5,4	0-8	15,2 - 25,4	0
1	7,9	25,i	12,7 - 25,4	13,8	15,2	0 ^
2	9,3	26,5	5 - 25,4	8-17	25,4	0
3	11,2	26,7	2.5,4	4,3-19,5	13,7 - 25,4	0
1	5,0	25,0	16 . - 25,4	18	■ 11,9	7
2	9,9	26,3	14,7 - 25,4	17	25,4	0-5
3	11,0	26,7	25,4	17,2	22, β	0-7,7
1	14,1	23,8	25,4	13	22,8	0
2	16,9	25,7	25,4	0-4,5	14,2	0
3 '	21,0	24,7	22,8	0	13,2	0
4		25,3	7 6		13,2
5		26,0	4,8
6		26,3

Produkt von 3cispiel 1

Produkt von

oo Beispiel 2 odukt von

Beispiel 3

Vergleichs]-, rodukt

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen flüssigen Phosphazenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, da.C man eine cyclische und/oder lineare oligomere Phosphorni :.ridverbindung der allgemeinen Formel I

(I)

in der η für die cyclischen Oligomeren einen Wert von mindestens 3 -tesitzt.und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, den Rest-OR, wobei R ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatische r Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein "heterocyclische^ Rest ist, den Rest ^3R, wobei R die vorstehende Bedeutung hat/ oder den ReSt-NR₁Rp darstellt, wobei entweder R₁ ein Wasserstoffatom und Rp ein niederer aliphatischer Rest ist oder R₁ und Rp niedere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste der vorstehend definierten Art bedeuten oder die Reste Ii* und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen"heterocyclischen Rest bilden, bei Temporatüren von 50 bis 200⁰C : .^:t einem cyclischen und/oder linearen oligomeren Phosphorni '.ridhalogemd der allgemeinen Formel II

309840/ 120B

in der η für die cyclischen Oligomeren einen Wert von mindestens 3 "besitzt und X¹ ein Chlor- oder Bromatom oder den Rest POXi,

PX' oder PSXi bedeutet, in denen X¹ ein Chlor- oder Bromatom 3 3'

ist, zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während eines Zeitraumes bis zu 36 Stunden durchführt. ■ '

4. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck von 5 bis 760 Torr durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Teilen eines Verdünnungsmittels je Teil des. Reaktionsgemisches durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen metallischen

Kupfers durchführt.

7. Flüssiges Phosphazenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

8. Phosphazenpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 20⁰C eine Viskosität von 20 bis 5000 Poise besitzt.

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15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 18 Prozent flüssiges·Phosphazenpolymer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Viskose, mit der Viskose vermischt.

16. Textilgut aus regenerierter Cellulose, enthaltend ein wasserunlösliches, flüssiges Phosphazenpolymer, wobei das Phosphazen eine Phosphornitridverbindung is"c, die durch P-O-P-Bindungen miteinander verbunden ist, und wobei mindestens 1 Gewichtsprozent des Phosphazenpolymers die allgemeine Struktur

RO

/V₇

■OR

-OR

OR

hat, in der R ein aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer oder heterocyclische!" Rest ist, und der aliphatische Resi unverzweigt oder verzweigt ist und 1 bis 12 Kohlenstoffatome ■ enthält.

17. Textilgut nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischor Reet mit k bia 6 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rost mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen .ist.

309840/1206

- ^2β - 230651ü

9. Textilgut aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem wasserunlöslichen flüssigen Phosphazenpolymer flammfest ausgerüstet ist, das gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist.

10. Textilgut nach Anspruch 9, enthaltend 1 bis 25 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, des flüssigen Phosphazenpolymers.

11. Verfahren zur Herstellung von flainmfesten Fäden aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskose mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen Phosphazenpolymers vermischt, das gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, und das Gemisch in an sich bekannter V/eise zu Fäden verformt und diese koaguliert und regeneriert.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskose unter Druck in eine Spinndüse einleitet und extrudiert und das flüssige Phosphazenpolymer in die Viskose injiziert und das Gemisch vor dem Extrudieren unter Anwendung hoher Scherkräfte vermischt.

ORIGINAL INSPECTED

309840/1205

18. Textilgut nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R durch Halogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert ist.

19. Textilgut aus regenerierter Cellulose, enthaltend ein wasserunlösliches, flüssiges Phosphazenpolymer, wobei das Phosphazenpolymer eine PhosphormV.ridverbindung ist, die durch P-O-P-Bindungen verbunden ist, und wobei mindestens 1 Gewichtsprozent des flüssigen Phosphazenpolymers die allgemeine Struktur

COR) ο ■".- ^: . ■:-

/\ 01

,0R ><Γ ^0K

>4

besitzt, in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

20. Textilgut nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dai3 R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.,

21. Textilgut nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß R durch Halogenatomen Äther- oder Aminogruppen substituiert isi..

30984Ü/12Q5

22. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen flüssigen Phosphaζenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine cyclische und/oder lineare Phosphornitridverbindung der allgemeinen Formel

in der η für die cyclischen Oligomeren einen Wert von mindestens 3 besitzt und X und Y, die gleich oder verschieden sein können, den Rest-OR, wobei R ein unverzweigter oder verzweigter aliphatischer Rest rait 1 bis Y? Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Rest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest ist, den Rest-SR, wobei R die vorstehende Bedeutung hat, oder den Rest-NR^Rp darstellen, wobei entweder R^ ein Wasserstoffatom und Rp ein niederer aliphatischer Rest ist oder R^ und R^ niedere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste der vorstehend definierten Art bedeuten oder die Reste R^ und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocjrclisehen Rest bilden, mit sich selbst reagieren läßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß X und Y Halogenatome oder den Rest -OR bedeuten, wobei R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

2h. Verfahren nach Anspruch .?2, dadurch gekennzeichnet, dcß R durch Ilalogenatome, Äther- oder Aminogruppen substituiert ist.

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25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch.gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von Ί00 bis 150⁰C durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während eines Zeitraumes bis zu 36 Stunden durchführt.

27. Verfahren nach Anspruch 22,'dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Teilen eines Verdünnungsmittels je Teil des Reaktionsgemisches durchführt.

28. .· Verfahren naöh Anspruch· 22, daplurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen metallischen Kupfers durchführt.

29. Verfahren nach Anspruch'22, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methyl-, Äthyl-, Chloräthyl'-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Allyl- oder Crotylgruppe ist..

30. Flüssiges Phosphazenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß ds gemäß Anspruch 22 hergestellt worden ist.

31. Phosphazenpolymer nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 20⁰C eine Viskosität von 20 bis 5000 Poise besitzt.

32. Textilgut aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem v/asserunlöslichen flüssigen Phosphazenpolymer flaminfest ausgerüstet ist, das gemäß Anspruch 22 hevgestellt worden ist.

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- ³¹ - ■ 23Q6510

33. Textilgut nach Anspruch 32, enthaltend 1 bis 25 Prozent, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, flüssiges Phosphazenpolymer.

34. Verfahren zur Herstellung von flammfesten Fäden aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß man Viskose mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen Phosphazenpolymers vermischt, das gemäß Anspruch 22 hergestellt worden ist und das Produkt in an sich bekannter Weise zu Fäden verformt und diese koaguliert und regeneriert.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß man die Viskose unter Druck in eine Spinndüse eindrückt und extrudiert und das flüssige Phosphäzenpoljnner vor dem Extrudieren in die Viskose injiziert und das Gemisch unter Anwendung hoher Scherkräfte vermischt .-

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß

auf man 2 bis 18 Prozent des flüssigen Phosphazenpolymers, bezogen/ das Gewicht der Cellulose in der Viskose, mit der Viskose vermischt.

309840/12Ob