DE2353821A1 - Verfahren zur herstellung von schwer entzuendbaren fasern und faeden auf celluloseund polynosebasis - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwer entzuendbaren fasern und faeden auf celluloseund polynosebasisInfo
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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Description
.betreffend; . . .". ■ _ ·
"Verfahren zur Herstellung von schwer- entzündbaren Fasern mid
■ I-'ääen auf Cellulose- und
Die Erfindung besieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Fasern und Textilien5 die vorwiegend aus Cellulose
und insbesondere aus regenerierter Cellulose (Viskose^-rsyon)
bestehen, -wie sie erhalten werden durch Näßverspinnen von mit Schwefelkohlenstoff behandelter Cellulose in sauren
Bädern; die erfindungsgemäß hergestellten Fasern und Fäden oaer
Garne und die daraus erhältlichen sonstigen Textilien besitzen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das Entzünden
bzw.-Entflammen und brennen nicht weiter. Gleichzeitig sind
sie homogen und glänzend, haben einen.guten Griff und entsprechen
hinsichtlich der anderen Sigenschaften den ganz
aus Cellulose bestehenden Produkten, die bekanntlich leicht
entflammbar und hochgradig brennbar sind» · '
Das Problem, die Brennbarkeit von künstlich hergestellten
Textilprodukten aus Cellulose oder Polynose ist, insbesondere
im Hinblick auf die damit verbundene Brandgefahr, bereits seit langem bekannt» Es wurden auch bereits zahlreiche Vorschläge
409819/1052
gemacht, um die leichte Sntzündlichkeit und Brennbarkeit
von Textilproclukten, die ganz oder vorwiegend aus regenerierten
Calla.-,. ^wCiii bestehen, herabzusetzen«, Soweit die früheren
Vorschläge für die Praxis brauchbar waren, bestehen sie darin,
daß man den Fasern bzw. den daraus hergestellten Textilien oder auch der verspinnbaren alkalischen Yiskoselösung
Substanzen zufügt, welche das Entflammen und das Weiterbrennen verhindern oder wenigstens verzögern»
Als brauchbar erwiesen sich bisher insbesondere Verbindungen oder Kombinationen von Verbindungen 9 die Phosphor und Stickstoff
enthalten, z.B. Tetrakis-kydroxymethylphosphoniuin-·
Chlorid oder -hydrid (s. US-PS-2 772 188). Diese-und andere ■
Verbindungen entfalten ihre Wirkung im festen Zustand9 nachdem
sie unlöslich gemacht sind (eine Grundbedingung für ihre Beständigkeit
gegen Waschen der Textilien und gegenüber den Beanspruchungen beim Gebrauch) und können als möglichst f „ jie
Pulver entweder durch Oberflächenbehandlung des versponnenen Produktes oder durch Zugabe zur verspinnbaren Viskoselösung
aufgebracht werden. ,
Auch wenn man diese .bekannten Mittel in größerer Menge
auf die Oberfläche der lextilprodukte aufbrachte, wobei
übrigens Rücksicht genouunen werden muß auf die Weißheit,
den Glanz und den Griff der.Produkte, ließ-jedoch die
Flaminfestigkeit mit der Zeit unter der Einwirkung der äußeren Bedingungen, wie Abrieb usw. immer mehr nach und
kam schließlich zum Verschwinden. Auch wenn man von dem umständlichen Zerkleinern der bisher verwendeten Mittel
absieht, sind solche Zusätze in jedem .JFaIl heterogene
Elemente in den Fasern, die sich bei der mikroskopischen Untersuchung
leicht feststellen lassen und den Glanz der Fasei-n
und Fäden soweit beeinträchtigen können, daß diese matt erscheinen.
409819/1052
BAD OKIGtNAL
Bei der Einführung dieser Zusätze in die Masse aus verspinnbarer
Viskose treten außerdem noch weitere Probleme und Nachteile auf. In erster Linie ist es außerordentlich schwierig,
die feinen Teilchen gleichmäßig in der Viskose zu verteilen.
Die Feststoffteilchen verstopfen die Filter und die Spinndüsen,
was sich besonders bei der Herstellung von sehr feinen Fasern,vie .sie meist zur Verarbeitung kommen, sehr nachteiligauswirken
kann. ;
Die Anwesenheit, von Fremdstoffen in Form der zugesetzten
Teilchen beeinträchtigt außerdem-insbesondere bei feinen
G-arn^njaie Festigkeit an einzelnen Stellen,-.wo solche Teilchen
einen Teil des Querschnitts einnehmen und macht den Spinnfaden ungleichmäßig. Außerdem neigen die Teilchen dazu-, ·
an die Oberfläche zu wandern, wo sie dann unter Umständen
verloren gehen.
Um diese und,andere ernsthafte Nachteile wenigstens teilweise
zu vermeiden, wurde auch schon vorgeschlagen, Verbindungen
zuzusetzen, die im flüssigen oder öligen Zustand unlöslich sind (s. z.B. US-PS 5 455 713)· Diese Zusätze, deren Teilchen
bzw. Tröpfchen während des Verspinnens und VerStreckens
der Fäden deformiert werden können, "sind aber immer noch.
Fremdstoffe und können die Qualität der Spinnfäden in
verschiedener Hinsicht beeinträchtigen.
Die Verbesserungen, die hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegen Entflammen lind Weiterbrennen erreicht werden können,
hängen praktisch von dem Verhältnis zwischen der Menge des ■
Zusatzes, ausgedrückt in seinem Gehalt an Phosphor und; ·.
Stickstoff, zum Cellulosegehalt der Faser ab. Die Erfahrung hat gezeigt, daß man die gewünschte Beständigkeit in der '
Hegel erreicht, wenn etwa 5 % Phosphor und etwa 2 %■Stickstoff,
berechnet auf das Cellulosegewicht, vorhanden sind.
4098 t. 9/1 QST
Um den Grad der Nichtentflammbarkeit messen zu können, wurden einige Standardversuche vorgeschlagen. Einer dieser
Tests ist der sogo "vertikale Entflammbarkeitstest" (entsprechend
der AATCC 34/1966-Spezifikation), bei dem eine
Probe 12 Sekunden lang der Flamme eines Bunsenbrenners ausgesetzt.wird9 worauf man die Dauer des eventuellen Weiterbrennens
der Probe nach Entfernen der Flamme bestimmt. Ein weiterer Test ist der "4-5-Grad-Test", bei dem die
Probe in einer Neigung von 45° der Flamme ausgesetzt wird.
Die Erprobung gilt als "bestanden", wenn die Textilprobe nicht langer als 3 "bis 5 see -weiter brennt, Ge wert et wird
ferner das V/eiterglühen nach Entfernen der Plamme. Σα der
Praxis bedeutet ein längeres Nachglühen eine große Gefahr, beispielsweise wenn bei einem Brand der Wind oder der
entstehende Luftstrom glühende Teilchen auf andere, gegebenenfalls
weit entfernte brennbare Stoffe weiterträgt.
Der Grad der Beständigkeit gegen das Entflammen und Weiterbrennen kann selbstverständlich bei verschiedenen Textilien
sehr verschieden seine So können beispielsweise bei Tischwäsche
die Anforderungen wesentlich geringer sein und es ist unter Umständen ausreichend, wenn die Ware nicht nachglüht.
Bei anderen Gegenständen, wie Kleidern und Bettwäsche, ist eine bessere Entflammungsbeständigkeit wünschenswert und
bei Bodenbelägen, Vorhängen usw. sind besonders hohe Anforderungen zu stellen«. Man muß daher beim Imprägnieren
von Textilien gegen Entflammbarkeit und Brennbarkeit nicht nur das Material und die Beschaffenheit der Ware berücksichtigen,
sondern auch ihren Verwendungszweck, wenn man das richtige Verhältnis zwischen Peuerbeständigkeit und
anderen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Glanz usw.
einstellen will, so daß man flammfeste und nicht woiterbrennende Textilien erhält, bei denen, die sonstigen wünschenswerten
Eigenschaften nicht zu stark beeinträchtigt sind.
409819/1052
_ 5 — - ' ■ ■ '
Per Erfindung.'liegt die Aufgabe zugrunde, durch Naßspinnen
auf an sich übliche Veise Fäden herzustellen, die ganz oder
teilweise aus Cellulose bestehen-.und in denen die Zusätze,
welche die Textilprodukte gegen das Entflammen und Weiter- '
brennen "weitgehend schützen, möglichst homogen über den Gesantquerschnitt, und nicht nur wie bisher an der Oberfläche,
verteilt sind, ohne daß dadurch die sonstigen wünschenswerten Eigenschaften der Textilpfodukte allzusehr beeinträchtigt
sind» - "
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht daher darin, daß man
zu Spinnlösungen von "Alkalicellulose" oder.Viskose Phosphor—
und Sticle stoffverbindungen zufügts welche die folgenden
Bedingungen erfüllen: -.-"..
a) Die Zusätze sollen in dem Lösungsmittel für die mit
Schwefelkohlenstoff behandelte Alkalicellulose, d»ho
in der verspinnbaren Viskose, -.im-wesentlichen löslich
sein; und . ' -
b) sie sollen während des Fortschreitens der Regeneration
von Cellulose in dem sauren Spinn- und Coagulationsbad
einen Zustand von praktischer Uhlöslichkeit. annehmen.
Das Resultat der ersten dieser Bedingungen (a) ist praktisch
eine rasche und gleichmäßige "Dispersion des Phosphors und des Stickstoffs bzw. der phosphor- und stickstoffhaltigen . ·
Gruppen zu einem molekularen Zustand in der verspinnbaren Viskose; ist die Bedingung (b) erfüllt, so erhält man dann'
einen Faden, der.sich im Zustand einer festen Lösung befindet
und in dem die flaamfestmachenden Zusätze so dauerhaft
enthalten sind, daß sie auch bei der Verarbeitung und beim Gebrauch der. daraus erzeugten Textilien erhalten bleiben,,
409819/1052'
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe erfüllt durch Bereitstellung
bestimmter Verbindungen, die den Textilprodukten die gewünschten Eigenschaften erteilen und leicht und
auf wirtschaftliche Weise eingearbeitet werden können, indem man sie der in alkalischer Lösung vorliegenden
Viskose auf Cellulosebasis zufügt«, Es handelt sich bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätzen also mn Stoffe,
die gemeinsam mit. der Viskose versponnen und koaguliert v/erden .können. Das nach dem Koagulieren erhaltene Produkt
ist demnach kein reines Gelluloseprodukt, ist aber andererseits auch nicht physikalisch heterogen.wie die Produkte,
die man bisher dadurch erhielt, daß man die das Entflammen
verhindernden Zusätze der Viskose in unlöslicher Form ' zufügte« In Ermangelung einer besseren Bezeichnung könnte
man die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bezeichnen
als "gegen Entflammen widerstandsfähige Hodacel""1!-=·
losefasern".
Die erfindungsgemäß zu verwendende Verbindung wird vorzugsweise dadurch erhalten, daß man ein Derivat
von Tetrakishydroz^methy!phosphonium, insbesondere
sein Chlorid oder Hydroxididerart behandelt, daß man eine
alkalische Lösung des Salzes eines phosphorhaltigen Produktes erhält,, weichletzteres erhalten wurde durch
Umsetzung der Phosphorverbindung mit Aminosäuren und mit Aminen und/oder Ammoniak, wobei diese Umsetzung
vorzugsweise durchgeführt wird mit einem Alkalisalz, vorzugsweise einem Matriumsalz, von einer der erwähnten
Aminosäuren.
Als Aminosäuren kommen z.B. in Präge: GlykckoH. (Aminoessigsäure),
Sulfanylsäure, p-Aminobenzoesäure und die
n-Amino-1-ο-säuren, wie 12-Aminododecanosäure und 6-Aminohexansäure,
Valin (α-Aminoisovaleriansäure, Alanin '(oc—imino—
409819/1052
propionsäure. Unter Aminen sind hier z«B«, zu verstehen;
Monoäthänolainin, Diäthanolamin, Cyclohexylamin und
Äthyl endiamiru . " _ .
Die erwähnten, in wäßrigen Lösungen von Alkalimetallverbindungen
und, somit in der verspinnbaren Lösung von Cellulosexanthat löslichen Umsetzungsprodukte werden in dem
Celluloseregenerationsbad angesäuert und unlöslich gemacht, ähnlich wie die Cellulose selbst, so daß der Proseß
einer homogenen Assoziation in dem versponnenen Cellulose"
produkt, das auf dem Textilgebiet verwendet werden kann, vervollständigt ist«. . ■ .
Das quantitative Verhältnis zwischen den Gellulosebestsndteilen
und den phosphorhaltigen Bestandteilen in der
gemeinsam verspinnbaren bzw« koagulierbaren und dadurch
unlöslich werdenden Viskose kann selbstverständlich verschieden sein, je nach dem gewünschten Grad der Beständigkeit gegen Entflammen und Verbrennen, so daß dieser
Grad auch im prozentualen Anteil an Phosphor und
Stickstoff, bezogen auf Cellulose, der sich bei der Analyse ergibt, ausgedrückt werden kann* Die erwünschte hoEo-gKue
Vereinigung der Bestandteile wird vorzugsweise dadurch
erreicht, daß iaan eine alkalische Lösung der phosphorhaltigen Verbindung in den Strom der Cellulosexanthatlösung
unmittelbar oberhalb der Spinndüsen einführt, wobei
man das Mengenverhältnis wie üblich mit Hilfe von ließpumpen einstellt.
Das physikalische Vermengen der Bestandteile unmittelbar bevor dem Verspinnen ist insofern von Vorteil, als
das Mengenverhältnis'relativ zum Schwefelkohlenstoff, der von der Lösung der genannten Verbindung ohne weiteres
absorbiert wird, unverändert bleibte Gegebenenfalls können
409 8'1 9/105-2
■ BAD
die Lösungen der- phosphorhaltigen Verbindung und dex* Verbindung
auf Cellulosebasis auch vorher schon vermischt werden, wobei es sich jedoch in diesem Pail empfiehlt, die
lösliche Verbindung, dereiL Verwendung ein Merkmal des
erfindungsgeinäßen Verfahrens ist, im Eahmen einer Vorbehandlung
mit Schwefelkohlenstoff zu sättigen.
Bei der Wahl des Mengenverhältnisses,in welchem die beiden
Lösungen vermischt werden, muß natürlich das Verhältnis zwischen Lösungsmittel' und gelöstem Stoff in den Lösungen
berücksichtigt werden und'ebenso der Phosphor- und Stickstoffgehalt
am Ende der Behandlung, d.h.* das durch Versuch bestimmte Verhältnis zv/ischen Phosphor und Stickstoff in
der zuzusetzenden Verbindung bzw. das durch Analyse
gefundene Verhältnis im versponnenen und koagulierten Produkt.
Um zu verhindern, daß die den Spinndüsen zugeführte vermis.chte
Viskose allzu hoch verdünnt ist, wird die phosphorhaltige Verbindung vorzugsweise in Form einer ziemlich
konzentrierten Lösung, insbesondere einer 20- bis 3O>oigen
wäßrigen Lösung, hergestellt. Zur Bestimmung des Verhältnisses zwischen den Zuführungsgeschwindigkeiten und damit
auch des ilischverhältnisses kann davon ausgegangen werden,
daß in der Hegel der Phosphor- und Stickstoffgehalt (der unter anderem von der Art der Aminosäure und/oder
des Amines, das an der Reaktion teilgenommen hat, abhängt) praktisch nie unter 50 % betragen soll und in der Größenordnung
von ?0 bis 90 % liegen kann, wobei die Wanl der
Aminosäuren und Amine nicht nur davon abhängt, ob man besonders gute Ausbeuten erhält, sondern auch von anderen
Paktoren praktischer und wirtschaftlicher Natur, wie der
409819/1052
leichten Zugänglichkeit -und. Verarbeitbarkeit und den
Gestehungskosten der verschiedenen Ausgangsprodukte.
In der Regel verfährt man bei der Herstellung der phosphorhaltigen
Verbindung so,'daß man zunächst.in erster Stufe die Phosphoniumverbindung (Te t-r.akishydroxymethylphosphoniumhydroxid
oder vorzugsweise -Chlorid) mit einer Aminosäure umsetzt, wobei man bei einem pH-Wert zwischen 3 und
etwa 8,5; und bei einer Temperatur- zwischen 10 und 60Qj vorzugsweise zwischen 20 und M-O0G arbeitet. Ratsam, wenn auch
nicht unbedingt notwendig, ist, das Arbeiten unter Stickstoff
oder einem anderen inerten Gas. In einer zweiten Stufe
setzt man dieses erste Eondensationsprodukt entweder _
unmittelbar mit Ammoniak um, indem man den Ammoniak einfach
dem Kondensat zufügt oder indem man umgekehrt das Eondensat
dem Ammoniak zufügt·, wobei in beiden, !Fallen die
Temperatur zwischen 20 und 50QG liegen kann«,
Es sei erwähntt daß bei höheren Arbeitstemperaturen von.
z.B. 60:°G und darüber, ein Gelieren eintreten kann,
wodurch das Produkt unverwendbar oder mindestens in seiner Verwendung stark eingeschränkt werden würde.
Bevor man das Umsetzungsprodukt konzentriertund/oder
gegebenenfalls mit Schwefelkohlenstoff sättigt, unterwirft
man es vorzugsweise einer Stabilisationsbehandlung
mit Hppo oder einem anderen geeigneten Mittel. Verwendet
man Wasserstoffperoxid, so arbeitet man bei einer Temperatur von 10 bis 50, vorzugsweise von 20bis 40°G
in Mengen, die zwischen 0,7 und 1,fi; Mol Oxidationsmittel,
bezogen auf den.Phosphor, liegen.
Hach Zugabe des OXidationsmitte]^ ist das Produkt stabil
und kann ohne Beeinträchtigung auf 100° und höher erhitzt
sowie längere Zeit gelagert werden» Die Konzentration des
Produktes kann dann, vorzugsweise unter Vakuum,; durchge-
409819/10
fuhrt; werden iind.die alkalische Lösung der Phosphorverbindung
kann mit NaOH angereichert werden, so daß ihr Gehalt an freiem Alkali (der z.B. mit HCl und Phenolphthalein
titriert werden kann) gleich oder nahezu gleich (ausgedrückt als prozentuale Konzentration) demjenigen der
Cellulosexanthatlösung ist, mit der sie vereinigt werden
soll.
Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert»
B e i spie 1 -__A_
Herstellung der alkalischen Vifteoßo der phosphorhaltigen
Verbindung
Ein 180 Liter fassender Autoklav aus rostfreiem Stahl \
mit einem Mantel zur -Zirkulation ¥on heißem und Kühlwasser,
Destillationskolonne, Vakuumpumpen und (Thermometer, wurde
unter Stickstoffatmosphäre beschickt mit 37*4- kg 80%igem
Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid und einer Lösung
von 6,15 kg Amino essigsäure in -14,4 kg 20?öiger Natronlauge,
worauf noch 50,4 kg 20^iger Natronlauge und 20 kg Wasser zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 25 "bis
260G gehalten.
Unmittelbar darauf, bei einer 3?emperatur von 20 bis 25°C
und während 10 Minuten, wurden 16,7 kg 32%iges NH5 zugefügt,
wobei eine Höchsttemperatur von 41 bis 4-2°G aufrechterhalten
wurde. Nachdem alles zugefügt worden war, wurde die Masse 2 Stunden lang auf 45 "bis 460C gehalten.
Der Autoklaveninhalt wurde dann behandelt mit 1521 kg
**2^2 von ^3Q Vol.-%, worauf 3 kg^Oyoige;? Natronlauge zugegeben
wurden. Die Destillation unter Vakuum wurde"dann einge-
409819/10 52
leitet tüiä. fortgeführt, bis man eine ungefähr 27/Üge Viskoselösung,
gebildet durch 82,450kg Alkaliviskose, erhielt.
Die Analyse ergab die folgenden Werte, ausgedrückt in-Gew»-/y,
bezogen auf die Viskoselösung, die auf die' oben beschriebene V/eise erhalten worden war» (
P | = | 5,86 |
N2 | (Gesamtstickstoff)= | 5,^-7 |
N2 | (prim. Amine) = | 1,23 |
pH' | = | ■ 12,24 |
B e i s pi el e . 2, J>, 4 und 5 und Vergleichsversuch
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Viskose, -wurde vereinigt mit
einer spinnbaren Viskose von Cellulosexanthat (8,4 '/ό
Cellulose), wie sie laufend zur Herstellung von Polynosefaserii
hergestellt und verwendet wird» Das Gemisch aus Viskose der pliosphorhaltigen Verbindung imd Cellulosexanthat
viskose wurde in ein saures Bad versponnen,
wobei unter gleichen Bedingungen gearbeitet wurde} wie bei
der üblichen 'Herstellung von handelsüblichen Poiyno.se«-
fasern, die zu 100 % aus Cellulose bestehen.
Die physikalische Vereinigung der beiden Viskosen wurde
unmittelbar oberhalb der Spinndüse bewirkt, indem man sie unabhängig über Meßpumpen zuführte,, die so eingestellt
werden konnten, daß man verschiedene Zufuhrgeschwindigkeiten erhielt, was zu Fasern mit verschiedenem Phosphor- und
Stickstoffgehalt führte, die neben den übrigen hauptsächlichen
physikalischen Eigenschaften eine verschiedene Beständigkeit gegen Entflammen und Nachglühen auf wie sen-* Die He suit ate
gehen aus Tabelle I hervor.
Die in Tabelle I aufgeführten Beispiele sind Fasern, die mit
V > ; ; 40$819/ .10 5 2 ; . 5^ ORK3INAL
6,5 Denier Feinheit versponnen wurden. Im Glanz und in den allgemeinen Eigenschaften weichen, diese Pasern und
die daraus erhaltenen Garne nicht von solchen aus 100 °/o
Cellulose ab und im (Querschnitt ließen sich unter dem
Mikroskop keinerlei uneinheitliche Elemente feststellen. Die Homogenität der Fäden wurde außerdem dadurch bestätigt,
daß ihre mechanischen Eigenschaften und ihr Querschnitt über die ganze Länge einheitlich waren. In
dieser Beziehung unterschieden sie sich vorteilhaft von den üblichen Fäden mit verbesserter Flammfestigkeit,
die auf bekannte Weise dadurch hergestellt sind, daß man d^e lunlösuchen flammfestmachenden Zusätze in die verspinnbare
Viskose einführte, wodurch heterogene Elemente in die Fasern hineinkommen.
In der ersten Kolonne von Tabelle I ist die Menge an Lösung der phosphorhaltigen Verbindungen in Gramm angegeben,
welche der Düse 3e 100 g 896%iger Cellulosexanthatviskose
zugeführt wurde.
In der zweiten Kolonne ist in Gex€»~% der Cellulosegehalt
der getrockneten Faser aufgeführte In den anderen Kolonnen sind folgende Werte angegeben:'
Me Zugfestigkeit- und Dehnungswerte, gemessen an dem auf übliche Weise konditionieren Faden.
Die Gewichtsmenge an Phosphor und Gesamt stickstoff in
%, wie sie sich aus der Analyse der Faser bzw. des Fadens
ergibt.
Das Resultat4 entweder positiv oder negativ, aus dem üblichen
"Vertikal te st" (AATGO 34/1966) und "4-5-Grad-Test" (AATCG 33/
1962) sowie das Auftreten oder Niehtauftreten von Nachglühen^
nach Erlöschen der Flamme.
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CD
Oellulοse | TABELLE I | Dehnung % | 25 | Analyse | « Stick stoff |
Testresuitate | 45°-Test .in, .. ■ 4, Sek. |
Nach- | ■ · | kein ·ίϊ. kein K. kein N. kein N. |
|
Bei- zugeführte | gehalt in | physikalische Daten | 1,55 1.8 ■1,50 ; 17 ■■.;"■, 1,20 16 ν . ,1,04 17 |
'i thos- % | 1,01 1*52 2,Ό2 2,7 |
Vertikal- test ■ in 4 Sek. |
negativ positiv . positiv positiv |
b*l.übt ^ π? ch . |
|||
spiel P-Verbin- Kr. dung mg öe 1OO g, |
93,5 90 . 86,6 82 · \ * |
Zugfe- ' · stig- ·. keit in g/den |
1,6 | 1,5 2,25 V .' ν 4 ...■■ . |
ne.gativ negativ positiv positiv |
negativ | |||||
2 3,1 3 4,9 4 6,9 . ..· 5 9,7 |
. 100 | negativ | |||||||||
yer- .-*-■ · gleichs- versuch |
|||||||||||
ta
>
01
CO CO
fs*
Aus Tabelle I geht hervor, daß, wie von vorneherein anzunehmen
war, die ,Beständigkeit gegen Entflammen mit einem höheren Gehalt an Phosphor und Stickstoff in der Faser
zunimmt. In der Praxis bedeutet Beispiel 2 die unterste
Grenze für den Gehalt an flammfestmachenden Mitteln,
der notwendig ist, um ein stärkeres Nachglühen zu vermeiden. Die Beispiele 5 und 4 zeigen, wie man praktisch Produkte
erhalten kann, bei denen sich im Brandfall die Flammen
nicht weiter ausbreiten. Ein Vergleich zwischen Beispiel 4
und 5 zeigt, wie eine unnötige Steigerung des Gehaltes an flammfestmachenden Mitteln über eine gewisse Grenze
hinaus zu einer Einbüße an mechanischen Eigenschaften
der Fasern führen kann«,
Es sei wiederholt darauf hingewiesen, daß der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens weniger
in dem Grad der Beständigkeit gegen Entflammen und Nachglühen
an sich besteht, wobei es hier auch auf die jeweilige Verwendung der Textilware ankommt„ Das überraschende
bei den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens "besteht
vielmehr darin, daß es sich um vollkommen homogene Fasern
bzw. Spinnfäden handelt, die keinen der Nachteile von
Cellulosefasern aufweisen, welche nach bekannten Verfahren mit den bekannten Zusätzen ausgerüstet wurden» Die Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Produkte werden völlig unverändert erhalten auch "bei äußerlichen Einwirkungen, ■
wie wiederholtes Vaschen uodgl*s da darin die flaairafestmachenden
Mittel molekular verteilt. sindo Andererseits
kann man aufgrund der Löslichkeit der mit der regenerierten
Cellulose in dem Xanthatlösungsmittel vereinigten Zusätze und aufgrund der Gleichmäßigkeit der erhaltenen Spinnfäden
auch Sextilien mit einem sehr hohen Gehalt an flamaifestmaehenden
Mitteln erhalten, falls das Interesse an der Wichtbrennbarkeit dasjenige an den mechanischen Eigenschaften, der
Produkte überwiegt.
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Herstellung und Verwendung einer phosphorhaltigen Verbindung
mit einem Gehalt an Schwefelkohlenstoff
Gemäß Beispiele 2 bis -5 wurde die Viskose, die einen Gehalt
an flainmfestmachenden Mitteln aufweist, unmittelbar oberhalb
der Spinndüsen physikalisch mit der Gellulosexanthatviskose vereinigt. Diese Arbeitsweise bereitet keinerlei technische
oder Prö.duktions Schwierigkeit en und bei der gleichmäßigen
Verteilung und Auflösung der Phosphorverbindung in dem Lösungsmittel
für die Spinnlösung träten keinerlei i'ehler auf. -Andererseits
zeigte sich, daß die Phosphor- und Stickstoffverbindung
sich besonders leicht mit Schwefelkohlenstoff
vereinigt» Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man
daher auch Ansätze verwenden, die den Schwefelkohlenstoff,
bereits enthalten und dann ihrerseits der Xanthatviskose ·
zugefügt werden., ■ ■
Als Beispiel für diese modifizierte Durchführungsform des
Verfahrens sei folgende Arbeitsweise genannt: Zu 100 kg
der gemäß Beispiel 1 erhaltenen phosphorhaltigen Viskose fügt man 4 kg NaOH in 6 1' Wässer zu. Dann rührt man bei
Raumtemperatur 15 ? 2 kg Schwefelkohlenstoff ein, wobei
solange gerührt wird, bis der Schwefelkohlenstoff vollkommen
absorbiert istv Im Verlauf von 4 Stunden färbt sich die
Lösung orange-rot. ■
Die Lösung wir.d dann in. einem geeigneten Gefäß in dem in
Beispiel 4 beschriebenen Verhältnis mit einer 8,4%igen
Lösung von Cellulosexanthat vermischt.
Eine so erhaltene Mischviskose wurde nach weiteren 6 Stunden
einer" üblichen Spinnvorrichtung zugeführt und zu Fäden.von
6,5 Denier versponnen (s„ auc,h Beispiele 2 bis 5). Nach dem
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- 16 Konditionieren wurden folgende Resultate erhalten:
Physikalische Daten: Zugfestigkeit 1,15
g/den '■''■. Dehnung 17,5 %
- Analyse:— Phosphor 2,2 %
Stickstoff 2,18 %
Beim Vertikaltest sowie beim 45°-Test ergab der Faden
positive Hesultate und es wurde kein Nachglühen festgestellt.
Beispiele y bis 11
Zur Herstellung der löslichen Phosphor- und Stickstoffverbindung, die erfindungsgemäß mit der Cellulosexanthatviskose
vereinigt werden kann, wurden im Laboratorium verschiedene Nethoden erprobt9 wobei .auch die Phosphorausbeute
nach Vereinigung der beiden Viskosen und Koagulation im Säurebad ermittelt wurde» .
0,5 Mol (119 g) Tetrakishydroxymethylphosphoniumchlorid
(im folgenden mit der üblichen Abkürzung THPC bezeichnet) wurden in Wasser zu einer 80%igen Lösung gelöst und
in einen 1 Liter-Kolben mit Hührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Eückflußkühler aufgegeben. Unter Aufrechterhai
tung einer Temperatur von 18 bis 20°C wurde 20%ige
wäßrige Natronlauge zugegeben9 bis das Gemisch einen pH-Wert
von 8,5 bis 9 erreitite* Dann wurde die Lösung auf 380O erwärmt
und bei dieser Temperatur durch Kühlen gehalten, während innerhalb 20 Minuten 7^,9 g eines Gemisches aus 19 g Aminosäure,
10,4 g liaÖH und 45 g Wasser zugegeben wurde.
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Eine Probe des so erhaltenen'Produktes'wurde durch.
Dünnschichtchromatographie (eine Schicht von Silicagel G, Äthanol als Eluant mit Wasser und Ameisensäure) analysiert»
Die Analyse ergab nur noch Spuren von freien Aminosäuren
und ihres eventuellen Reaktionsproduktes mit Formaldehyd und TEPC, was bewies, daß die Aminosäure mit dem THPC selbst
reagiert hatte-
Das wie oben erhaltene Reäktionsgemisch wird nun zunächst
behandelt mit 34,9 g Wasser und dann mit-53,2 g einer
32%igen wäßrigen Ammoniaklösung, wobei die Temperatur .
zunächst durch Kühlen, dann, durch Erwärmen auf 41 bis 420Q
konstant gehalten wird· Nach etwa 1 Stunde wird das Eeaktionsgemisch auf 25 C gekühlt und man fügt über den
Tropftrichter 51 g 33»4%iges Wasserstoffperoxid zur wobei
darauf geachtet wird, daß die Temperatur 35 bis 40°C nicht überschreitet. .
Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Vakuum auf
ein Gesamtgewicht von 258 g eingeengt, so daß man eine
etwa 27%ige wäßrige Lösung erhält, die viskos, klär und
leicht strohgelb gefärbt ist.
Die Untersuchung dieser viskosen Lösung ergab ungefähr
folgende Werte: ausgedrückt in Prozent des Gesamtgewichtes
der 27%igen !lösung, (ungefähre Werte) t
Phosphor | 6 % |
Gesamtstickstoff. | = 5,62 |
prim. Aminstick- | |
stoff. IT | ■- 1,2 |
Ammoniakstick | |
stoff Ή | = 0,028 |
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Um das umständliche Naßverspinnen zu vermeiden, wurde, wie "bei derartigen Untersuchungen üblich, folgende Testmethode
angewandt: Proben des Produktes wurden in verschiedenen Mengen vermischt, so daß: man verschiedene Ausgangsgehalte
und Verhältnisse erhielt, ausgedrückt als Gextficixt
des zugeführten Phosphors im Verhältnis zur Cellulose, wobei eine verspinnbare alkalische Lösung von Cellulosexanthat
mit 8,55 % Feststoffgehalt verwendet wurde.
Aus den so erhaltenen Gemischen wurden durch Vorpressen
zwischen Glasplatten Filme ausgeformts die dann in einem
Bad der üblichen Zusammensetzung (in g/Liter: Na2S0^:320;
H2SO^:15O; ZnSO^-: 5,8) als saures Spinnbad für Cellulosefasern
koaguliert wurden« Nach östündigein Waschen der
koagulierten ITilme im laufenden Wasser und Trocknen im
Ofen unter -Vakuum wurden die in Tabelle II aufgeführten
Resultate erhalten.
II
Beispiel
g Phosphor je 100 g Cellulose zugeführt
Gewichtszunahme je
100 g Cellulose
g Phosphor ae 100 g
ae 100 g Cellulose gefunden
g Ges.-N je 100 %
Cellulose gefunden
Ausbeute an P in io
7 | 4,75 | 19,5 | 3*44 | 2,55 | 72,5 |
8 | 5,26 | 14,05 | 2841 | 1,65 | 74,0 |
9 | 2,44 | 10,5 | 1,755 | 1,185 | 72,0 |
10 | 1,64 | 7,31 | 1,205 | 0,817 | 73,7 |
11 | 0,825 | 3,81 | 0,640 | 0,431 | 77,5 |
Aus der Tabellegßht hervor, daß die Ausbeute an Phosphor
durchwegs hoch ist, einerlei in welchem Verhältnis die Xanthatviskose und die phosphorhaltige Viskose vermischt wur-
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den. Die aus der letzten Kolonne hervorgehenden geringen
Schwankungen in der Phosphorausbeute sind offensichtlich
unabhängig von diesem Verhältnis und auf geringe Abweichungen in den Versuchsbedingungen zurückzuführen»
B e i s ρ ie 1 e 12 bis 26
\
(quantitative und qualitative Untersuchungen mit verschiedenen
Aminosäuren und Aminen bzw. ohne Amine
Analog Beispiel 7 bis 11 wurde eine Anzahl Verbindungen
hergestellt, wobei verschiedene Aminosäuren und Amine und in einigen Fallen auch gar keine Amine verwendet
wurden. Die Reaktionsteilnehmer und die Resultate der
Messungen und Analysen sind in Tabelle III· aufgeführt,
wobei die Mengen an Reaktionsteilnehmern in Mol ausgedrückt
sind. ' '"".-"■'
In Kolonne 3 und 4 der Tabelle III sind die Aminosäuren
und die Amine zwecks Platzersparnis durch folgende " -Buchstaben
bzw. Zahlen vertreten:
(δ) Glykokoll (Aminoessigsaure) '
(a) 12-Aminoundecansäure .
(c) 6-Aminohexansäure
(s) ßulfanylsäure
(b) p-Aminobenzoesäure
(1) Alanin (a-Aminopropionsäure) (v) Valin (a-Aminoisovaleriansäure)
Amine ' Monoäthanalamin
(2) Diäthanolamin
(3) Cyclohexylamin
(4) Äthylendiamin
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Uin einen möglichst genauen Vergleich zwischen den 2353821
Resultaten zu ermöglichen, wurde stets Tetrakishydroxyiaethylphosphoniumchlorid
(THPC) verwendet. Die Phosphorverbindung, erhalten als wäßrige lösung, wurde gewogen und
analysiert nach oxidierendem Abdampfen des überschüssigen Ammoniaks. -
4 0 9 8 19/1052
Beispiel
ti
η.
ΊΑ
IS 1.6
Nr.
THPC Aminosäure Mol ' Mol
Tabelle III
: 1I | O | • 50 | (S) |
! ■ ■■■
j . . |
: ■ ι
ι ■ I ! |
O | .52 | (S) | ι |
ο
co 17
to
cn
K)
■i
Ί9
2,0
23 24· 2,5 26
_Mol_
g Losung % Phoserhai-cen
■ pbor ■
Gesamt- Aminostocfcstoff
Stickstoff _JiQl. Mol
...75
468.
6.62
■1,97
0,45
■■■!»■9S
(κ) 518
•!-■as
O «55 (o.)
440
5,98
7,05
tr 57
0,145
1X38
2,72,
. %. r 04·
0,55 is)
0,55 494-. 8
6,2
2.11
0,42 ' !
2.16
o.,43
710
. 4-,36
a.or
.Ö.S5 (g)
0,55 CD
.33.
430
■D«5i""(a)
l.,6O
460
0.44- l
,2;.-22
U
6,75
0,2,75 Cs)'' 0.825- (i), j
500
■ ι
6.20
■
0-52 (U)
13)
2.34 '·'
546
0.43
. 2^09
Ο.395
5,63 ' ■
2.01
0.42,
2.S4
2,00
Z »6
,40.
.2.. 14
«04-
CO
co
. ι
0,536
Mit den in Tabelle III aufgeführten Produkten vurden
Koagulationsversuche durchgeführt, wobei die Untersuchungsbedingungen denjenigen nach Beispiel 7 bis 11 entsprachen.
Die Eesultate dieser Versuche gehen aus Tabelle IV
hervor.
4 0 9 819/1052 BAo
NACHGEREIOHT
P 23 53 821.8 IA-43 886
Beispiel
TABEL Ii E IV
g Phos- Gewichts- g Phos- g Ges.-N
phor je zunähme phor je je 100 g
Cellulose je 100 g 100 g -Cellulose zugeführt Cellulose· Cellulose gefunden'
gefunden ,
Ausbeute an P in $>
12 | .' 4? 4 | 1.9.2 | 3.4 | 2.3 | 77.2 |
13 | 5>9- | . 2O110 . | ■" 4.0 ■ | 2.7 | 67.8 |
U | $>9 | 17.3 | 3.5 | 2.4 | 59.4 |
. 15 | 5-9 | 18.. 3- | '3.0 | 2 .1 . | 50.8 |
16 | 3*3 | 22.-2 — _ . - ■ . 19^7 |
2.8 | 1.9 | 85.0V |
17 | 3.8 | 33.0 | 3.1 | 2oi | 81.6 j |
18 ■ | 5.8. | ■35.5 | 4-3 | ■ 2c9 | 74*0 |
19 | 5c8 | 14.-3 | 4.8' | 3«3 | 820a ί |
20 | " 5.8 " | - 15.9 |
3-1 | 2cl. | ί ■ 5$.5. I |
21 | 5.S - |
12^0 | 3 Λ | 2.1 | 53.5 ! |
22 ■ | 5-8 : | 19.0 | 2«5 | ■1.6 | ■43.1. I |
23 | S". 8-. | 23,6 | 3*9 | 2.6 | 67.2 ! |
24 | ,5.8 .- | 2.2* 4 | Z.7 | 67.2 1 | |
25 | 5.8 | 22.5 | 4*5. | 77«6 i | |
26 - | 5o8 | 4-.4 | "3oO | 75 08 ! |
PATElTTANS-PRt)CHE
4098 19/1052
BAD 0KK51MAL
Claims (14)
1) Verfahren zur Herstellung von schwer entflammbaren
Cellulose- und Po-lynosefasern und -fäden durch Haßverspinnen
einer verspinnbaren Viskose, die gebildet wurde durch Zusatz .
eines phosphor- und stickstoffhaltigen Anteiles zu einer alkalischen wässrigen Lösung von Cellulosexanthat , in ein saures
Regenerationsload und Koagulation der Fäden, dadurch gekennzeichnet,
daß man als phosphor- und stickstoffhaltigen Anteil eine Lösung des Produktes aus der Umsetzung einer Phosphoniufflverfcindung
mit Aminosäuren und Aminen und/oder Atatnoniak
in einem alkalischen wässrigen lösungsmittel verwendet.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Lösung eines Produktes verwendet, worin die
Phosphoniumverbindung eine Verbindung von Tetrakishydroxymethylphosphonium,
insbesondere TetrakishydroxynjethylphosphoniuTnchlorid
iet,
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den phosphor- und stickstoffhaltigen
Anteil der spinnbareo Gelluloseviskose in einer solchen Menge
zusetstj daß in der erhaltenen regenerierten Cellulose der
PhoBphorgehalt et%ta 1,5 bis 4 # und der Stickstoffgehalt etwa
ί bis 3 # beträgt.
4)
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
ge ke nnz ei c hn e ts daß man der versinnbaren
— 2 —
409819/105 2-
Celluloseviskose die phosphor- und stickstoffhaltige
wäßrige Lösung unmittelbarvor dem Naßverspinnen zufügt,
wobei man sie insbesondere oberhalb der Spinndüsen
in abgemessenen Mengen zuführt? . - ". -
5) Verfahren nach einem der Ansprüche. 1 bis 41 dadurch
g e k e η η ζ e i-c h.n et » daB man der spinnbaren
Celluloseviskose die phosphor- imd stickstoffhaltige
Verbindung in Po im-einer wäßrigen Lösung j die außerdem
Schwefelkohlenstoff enthält, zuführt», ;
6) . Verfahren nach einem der Ansprüche'1 bis 5-».-.: dadurch
g e k e η η ζ ei c h net , daß man. als phosphor-"
und stickstoffhaltige Verbindung das Produkt einer Reaktion einer Phosphoniumverbindung mit Aminoessig-3 SuIfanyl-,
p-Aminobenzoe-, 12-Aminododecan~$ 6-=Aminohexan~,. a-Aminoisö-.valerian-
oder a-Ämindpropionsäure verwendet.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6S dadurch
g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als phosphor-
und stickstoffhaltige Verbindung das Reaktionsprodukt
aus einer Phosphoniumverbindimg mit Monoäthanolamin,
Diäthanolamin, Cyclohescylamin oder Ethylendiamin verwendet.
8) Verfahren nach einem der vorangehenden .Ansprüche,
dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t 9 daß man die
spinnbare Gelluloseviskose mit einer 20- bis 30%igen ■
wäßrigen Lösung der phosphor— und stickstoffhaltigen
Verbindung vereinigt»
9) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet , daß man eine phosphor-
und stickstoffhaltige Verbindung verwendet, die dadurch herge-
409819/1052
stellt wurde, daß in erster Stufe eine Phosphoniumverbindung
mit einer Aminosäure umgesetzt und in zweiter Stufe das Umsetzungaprodukt entweder unmittelbar oder indirekt
mit Ammonium zur Reaktion gebracht .wurde. ·
10) Verfahren nach Anspruch 9S dadurch g e k e η- η ->
ζ e i c h η e t j dab man eine phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung verwendet, bei deren Herstellung
die erste Stufe bei einem pH- Wert von 3 bis 8,5 durchgeführt vrurde,»
11) l Verfahren nach Anspruch 9-oder 1O9 dadurch g © kennzeichnet
, daß man ©ine phosphor- "und stickstoffhaltige Verbindung■verwendet, bei deren Herstellung
die erste Stufe bei 10 bis 6O0G8 .vorzugsweise
"bei 20 bis 400G, und die aweite Stufe "bei höchstens
5£>°C durchgeführt 'wurde ο „ -
12) Verfahren nach .einem der Ansprüche 9 bis 11, ·
dadurch gekennzeichnet » daß man als
phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung das Produkt
einer.Reaktion einer Phosphoniuoiverbindung.mit Ammoniak_s
das durch ein Oxidationsmittel, wie HpOp, stabilisiert
ist, verwendet»
13) Verfahren nach Anspruch'12, dadurch g e k- e η η —
zeichnet , daß man ein Reaktionsprodukt verwendet,
bei welchem die Stabilisierung mit HoOo bei 10
bis 50°C, vorzugsweise bei 20 bis 400O unter Verwendung
des Oxidationsmittels in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Mol je Atom-Gramm Phosphor durchgeführt wurde»
14) Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daü man
40 9 819/1052
ORIGINAL !NSPEGiTED
eine phosphor- und stickstoffhaltige Verbindung verwendet,
die so weit mit KaOH angereichert ist, daß ihr Gehalt an
freiem Alkali demjenigen der Cellulosexanthatlösung nahe- kommt, mit der sie zur Bildung des verspinnbaren Viskosegemisches
vereinigt wird. /
9819/.1052
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