EP1707665A1 - Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien - Google Patents

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EP1707665A1
EP1707665A1 EP05006920A EP05006920A EP1707665A1 EP 1707665 A1 EP1707665 A1 EP 1707665A1 EP 05006920 A EP05006920 A EP 05006920A EP 05006920 A EP05006920 A EP 05006920A EP 1707665 A1 EP1707665 A1 EP 1707665A1
Authority
EP
European Patent Office
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component
formula
mixture
weight
amino groups
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05006920A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Salman Dr. Dermeik
Reinhold Braun
Karl-Heinz Lemmer
Martin Lung
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
Original Assignee
Huntsman Textile Effects Germany GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman Textile Effects Germany GmbH filed Critical Huntsman Textile Effects Germany GmbH
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Priority to US11/910,106 priority patent/US20090068369A1/en
Priority to CNA2006800192537A priority patent/CN101189383A/zh
Priority to EP06707275A priority patent/EP1877616A1/de
Priority to PCT/EP2006/001750 priority patent/WO2006102962A1/en
Priority to CA002602238A priority patent/CA2602238A1/en
Priority to JP2008503386A priority patent/JP2008534798A/ja
Publication of EP1707665A1 publication Critical patent/EP1707665A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M13/332—Di- or polyamines
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/61—Polyamines polyimines

Definitions

  • the invention relates to a process for the flame-retardant finishing of fiber materials.
  • the object has been achieved by a process for the flame-retardant finishing of a fibrous material which is in the form of a textile fabric or in the form of a yarn and contains less than 20% by weight of cellulose fibers, whereby the fibrous material is treated successively or simultaneously with a component A and a component B.
  • component A is a branched polyethylenimine containing primary, secondary and tertiary amino groups and having a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 1,500,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and in which the ratio of secondary amino groups to primary amino groups in the Range from 1.00: 1 to 2.50: 1 and the numerical ratio of secondary amino groups to tertiary amino groups ranges from 1.20: 1 to 2.00: 1, or wherein component A is a mixture of such polyethyleninimes, wherein component B is a phosphonic acid of formula (I), (II) or formula (III) wherein in the formulas (I), (II) or (III) in up to 50% of the phosphorus bound OH groups, the hydrogen atom may be substituted by an alkali metal or an ammonium group, but preferably 100% of these OH groups in non neutralized form, or wherein component B is a mixture of compounds selected from compounds of formula (I), (II) or (III), in which y can
  • fiber materials are understood as meaning yarns of natural or synthetic fibers or textile fabrics of such fibers, although mixtures of such fibers may be present. These materials are preferably free of cellulosic fibers, but in any case contain less than 20% by weight of cellulosic fibers.
  • the fiber materials preferably consist of 30 to 100% by weight of wool. The remaining 0 to 70% by weight may be polyolefin fibers, polyacrylonitrile fibers, polyamide fibers. Less preferred as a mixing partner for the wool are polyester fibers.
  • the fiber materials can Also, but less preferred, have a wool content of less than 30% by weight or be completely free of wool. As fibers for this alternative turn the above-mentioned fibers in question.
  • a fiber material is treated successively or simultaneously with a component A and a component B. It is therefore possible for A and B to be applied simultaneously to the fiber material, for example in the form of a mixture containing components A and B. It is often advantageous to apply the components A and B in succession, and it is further preferred to apply the component A (polyethyleneimine) earlier to the fiber material than component B (phosphonic acid). It has been found that in many cases with this approach, a more effective flame retardant effect can be achieved than with the other mentioned process variants.
  • component A and / or component B are not applied in a pure form to the fiber material, but in the form of a mixture with water, that is, if both component A and component B are applied in the form of a mixture which contains component A or component B and additionally water.
  • component A can be used in the form of a mixture containing 50 to 500 parts by weight of water per 100 parts by weight of component A
  • component B in the form of a mixture containing 20 to 300 parts by weight of water per 100 parts by weight Component B contains.
  • One or both of these mixtures may contain other components, for example polymaleic acid or partially hydrolyzed polymaleic anhydride.
  • the addition of partially or fully hydrolyzed polymaleic anhydride is, if such an additive is used, preferably in the range of 1 to 5% by weight, based on total mixture containing component A or component B and water.
  • polymaleic acid or partially hydrolyzed polymaleic anhydride When polymaleic acid or partially hydrolyzed polymaleic anhydride is used, it is preferably added to a mixture containing component A and water. This addition causes, in a number of cases, an increase in the permanence of the flame retardant effect.
  • “permanence” is meant in this context that the flame retardant properties of the fiber materials are generally retained, even when the fiber material comes in contact with water. This increase in permanence could be due to the fact that the additional use of partially or completely hydrolyzed polymaleic anhydride leads to a better fixation of the component A and / or component B on the fiber material.
  • a partial ester of orthophosphoric acid to the fiber material.
  • the application of this partial ester can be carried out simultaneously with the application of component A or component B or, what is preferred, separately therefrom in a separate operation.
  • the amount of orthophosphoric acid partial ester which is applied is preferably in the range of 2 to 10% by weight, based on anhydrous fiber material.
  • Suitable phosphoric acid partial esters include monoesters or diesters of orthophosphoric acid having 6 to 12 carbon atoms in the alcohol component of the ester, or mixtures of such mono- and diesters.
  • An example of this is diisooctyl phosphate or diphenyl phosphate or bis (t-butyl-phenyl) phosphate.
  • the addition of such esters can often increase the flame retardant effect.
  • neither component A nor component B nor the mixtures of component A or component B and water contain metals or metal compounds, apart from immaterial impurities.
  • This is an advantage for cost and environmental reasons, e.g. compared to the well-known ZIRPRO® process, where zirconium compounds are used, and also prevents the finished fiber materials from being colored by metal ions.
  • component B up to 50% of the phosphorus-bonded hydroxy groups may be replaced by alkali metal or ammonium ions, hydrogen atoms are not preferred.
  • the application of component A, component B or of a mixture which contains water other than component A or component B, on the fiber material can be carried out by any desired methods. It is best to apply to the fiber material a mixture containing water and component A and then a mixture containing water and component B.
  • the application can, if the fibrous material is present as a textile fabric, take place by means of the known method of padding.
  • the fiber material is in the form of a yarn, the application of components A and B can be carried out by passing the yarn through one or more baths containing component A or component B and water, and then drying the yarns. But it is also possible to use a coil on which the yarn is wound, dipping in a dyeing process in one or more baths containing component A and / or component B, and then to dry the coil.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that the weight ratio of the applied to the fiber material amount of component A to the amount of applied component B ranges from 1: 1.8 to 1: 5.0, each based on anhydrous products. Preferably, the ratio is in the range of 1: 2.3 to 1: 3.5.
  • the amount of component A and component B, which are applied to the fiber material is preferably such that on the finished fiber material 3 to 10% by weight of component A and 7 to 20% by weight of component B, based on anhydrous fiber material.
  • Component A is a polyethyleneimine. As is customary with polymers, this is normally not a product which consists of all the same molecules, but is a mixture of products of different chain lengths.
  • polyethyleneimines the fact known from the literature is added that under normal conditions there is a mixture of branched polymers whose individual molecules also differ in the number of branching units. This is expressed by the ratio of the number of secondary to primary amino groups as detailed below and to tertiary amino groups.
  • Polyethyleneimines are products known from the literature. They can be prepared inter alia by reacting 1,2-ethylenediamine with 1,2-dichloroethane.
  • polyethyleneimines which can be prepared by polymerization of unsubstituted aziridine (ethyleneimine). This polymerization can be carried out by known methods, if appropriate with addition of acidic catalysts, for example hydrochloric acid, and optionally in the presence of water.
  • acidic catalysts for example hydrochloric acid
  • Polyethyleneimines suitable for the process according to the invention are available on the market, for example from BASF, Germany (LUPASOL® grades and POLYMIN® grades).
  • the US Pat. No. 6,451,961 B2 , and the US 5,977,293 describe polyethyleneimines and processes for their preparation.
  • the polyethyleneimines described there can be used for carrying out the process according to the invention, provided they meet the conditions mentioned above and in claim 1. Further describe DA Tomalia et al in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1. Wiley NY 1985, pp. 680-739 , suitable polyethyleneimines and process for their preparation. Polyethyleneimines, their preparation and properties are also used in D. Horn. Polyethlyenimine Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric Amines and Ammonium Salts.” Goethals EJ, Pergamon Press: Oxford, New York 1980, pp. 333-355 , described.
  • the polyethyleneimines suitable as component A for the process according to the invention are branched. That is, the polymer having end groups of formula H 2 N-CH 2 -CH 2 - and within the polymer chain, units of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH- additionally has units of the formula within the chain contains.
  • the polymer thus contains primary, secondary and tertiary amino groups.
  • the numerical ratios between the individual amino groups must assume values in a certain range.
  • the ratio of the number of secondary amino groups to the number of primary amino groups must be in the range of 1.00: 1 to 2.50: 1, and the ratio of the number of secondary amino groups to the number of tertiary amino groups in the range of 1.20: 1 to 2.00: 1.
  • the values for the numerical ratios of the various amino groups present in a particular polyethyleneimine or mixture of polyethylenimines can be determined by 13 C-NMR spectroscopy. This is explained in " T. St. Pierre and M. Geckle, 13 C-NMR Analsy is Branched Polyethyleneimine, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22 (5 - 7), pages 877-887 (1985 ) ".
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is that component A a Polyethyleneimine formed by polymerization of ethyleneimine and having the following structure (formula (V)) wherein the polymerization is optionally catalysed acid, wherein the individual units which contain tertiary amino groups and the individual units which contain secondary amino groups can be distributed as desired over the polymer chain, in which b is greater than a and wherein a and b have such values that the conditions mentioned in claim 1 for the molecular weight and for the numerical ratios of the amino groups with one another are met or wherein component A is a mixture of such polyethyleneimines.
  • component A is normally a mixture of polyethylenimines.
  • component A being a mixture of compounds of the formula (V).
  • the values of a and b in the compounds of the formula (V) must, of course, be chosen so that the values for the ratios of the individual amino groups to one another and for the average molecular weight determined in the mixture are in the ranges stated above and in claim 1 ,
  • the control of these values can, as mentioned, be done via the parameters in the production of the polyethyleneimines.
  • Component B is a phosphonic acid of the formula (1), the formula (II) or the formula (III)
  • Component B may also be a mixture of compounds selected from compounds of formula (I), formula (II) and formula (III).
  • R represents a linear or branched alkyl radical. This alkyl group contains 1 to 7 carbon atoms in the case that the below-mentioned R 1 is a hydroxy group. If R 1 is hydrogen, the radical R contains 3 to 7 carbon atoms.
  • the radical R 1 in formula (1) is H or OH.
  • the radical R 2 is the radical
  • y can take the values 0, 1 or 2.
  • y has the value 0, which analogously to the case described above results in an increase in the phosphorus content on the fiber product.
  • All radicals R 4 present in compounds of the formula (III) independently of one another represent hydrogen or or for a radical of the formula (IV) In this formula (IV), t is 0 or a number from 1 to 10.
  • 50 to 100% of all radicals R 4 present are
  • Phosphonic acids of formulas (I), (II) and (III) are commercially available products, e.g. Masquol P 210-1 from Protex-Extrosa or Briquest 301-50 A from Rhodia or the products Cublen D50 (from Zschimmer & Schwarz, DE), or Diquest 2060 S (from Solutia, Belgium). Phosphonic acids of the formulas (I), (II) and (III) can be prepared by methods generally known from the literature.
  • a particularly advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized in that component B is a mixture of phosphonic acids of the formula (II) and of the formula (III), both of which are in completely unneutralized form.
  • the mixing ratio of phosphonic acid of the formula (II) and phosphonic acid of the formula (III) may assume any values.
  • the weight ratio of the two types of phosphonic acid can assume values of 0: 100 to 100: 0.
  • component B a compound of formula (I) or a mixture of compounds of formula (I) or a compound of formula (II) or a mixture of compounds of formula (II) or a compound of formula (III) or Mixture of compounds of formula (III) can be used. Particularly good results can be obtained if component B consists to 100% of a compound of formula (II) or a mixture of compounds of formula (II), in which case y in formula (II) has the value 0 or 1.
  • the fiber materials which are treated by the process according to the invention are in the form of a textile fabric or in the form of a yarn.
  • the yarn may consist of continuous filaments or may have been made of staple fibers by ring spinning or open-end spinning.
  • Textile fabrics are wovens, knits or fleeces (nonwovens).
  • tissues are used for carrying out the method according to the invention.
  • the fiber materials preferably contain from 30 to 100% by weight of wool. Fabrics consisting of 100% wool are particularly well suited to the process of the invention. The origin of the wool is not decisive, but the quality of the wool naturally influences the properties of the final article.
  • the fiber materials treated by the process of the invention can be used to make consumer textiles, such as e.g. Car seats, curtains, carpets, etc.
  • mixture 1a 4.8 kg of a commercially available aqueous solution (LUPASOL® P, BASF, DE) containing 50% by weight of water and 50% by weight of polyethylenimine were mixed with 4.8 kg of water and 0.35 kg of a 50% aqueous solution of hydrolyzed polymaleic anhydride.
  • the finished mixture hereinafter referred to as "mixture 1a" thus contained about 24% by weight of component A.
  • This example relates to the treatment of fiber materials which are in the form of yarns with components A and B.
  • Mixture 1c contained 50% by weight of mixture 1 a (according to Example 1 a) and 50% by weight of water. Mixture 1c thus contained component A. The amount of mixture 1c added was 12% by weight, based on the weight of the respective yarn, ie based on the weight of yarn 2a or 2b or 2c in all 3 tests. In all 3 experiments, the cheeses were exposed in the dyeing apparatus at room temperature for 10 minutes to the action of mixture 1 c. Subsequently, the apparatus was rinsed with water for 5 minutes and the rinse water was removed. The mixture was then added to the apparatus at room temperature for 1 d. Mixture 1 d contained 50% by weight of the mixture 1 b prepared according to Example 1b) and 50% by weight of water. Thus, mixture contained 1 d component B).
  • the cheeses were exposed to the action of mixture 1d for 10 minutes at room temperature. Subsequently, the apparatus was rinsed twice each with room temperature water. The cheeses were thereupon in all attempts removed from the apparatus and dried at 120 ° C for 15 minutes. Subsequently, 1 sample of knit fabric was made from the respective yarns.
  • Example 2 All 3 experiments of Example 2 were repeated with the only difference that the amount of mixture 1 c and mixture 1 d, which was added to the dyeing machine, not 12 wt%, based on yarn weight, but only 6 wt%.
  • This example relates to the treatment of tissues by the method of the invention.
  • the fabric used was 100% wool, dyed red, 205 g / m 2 .
  • the material was treated via padding with a liquor prepared as follows:
  • Example 4 was repeated, with the difference that not 45 g of the aqueous phosphonic acid solution were used, but only 30 g, and that was not dried at 150 ° C, but at 110 ° C. The solids coverage was 8.6%.
  • Example 4 was repeated with the only difference that not a fabric of 100% wool was used, but a fabric of 90 wt% wool and 10 wt% polyamide.
  • the burn time is the time in seconds that the pattern in question still burns after being exposed to a flame for 3 seconds and then that flame is removed. A higher value for BZ thus means worse flame retardant properties.
  • the burning time was determined according to DIN 54336 (November 1986 issue). The firing times were determined both on the tissue samples obtained immediately after the mentioned drying and on the samples of the same origin, which were still washed after drying (pure water at 40 ° C./20 minutes).

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Abstract

Bei Fasermaterialien in Form von textilen Flächengebilden oder Garnen lassen sich flammhemmende Eigenschaften dadurch erzielen, dass man auf die Fasermaterialien ein Polyethylenimin und eine Phosphonsäure aufbringt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung von Fasermaterialien.
  • Es ist bekannt, Fasermaterialien mit bestimmten Produkten zu behandeln, um ihnen flammhemmende Eigenschaften zu verleihen. So beschreiben beispielsweise die DE-A 30 03 648 und DE-A 42 44 194 die Verwendung stickstoffhaltiger Kondensationsprodukte bei der Papierherstellung.
    Die EP-A 542 071 beschreibt Holzschutzmittel, welche Kupfersalze enthalten und welche zusätzlich Polyethylenimin und/oder Phosphonsäure enthalten können.
    Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Behandlung von Fasermaterialien sind nicht optimal, wenn es darum geht, Wolle enthaltende Materialien flammhemmend auszurüsten. Vielfach lässt sich hierbei mit bekannten Verfahren eine genügende flammhemmende Ausrüstung nicht erzielen und/oder die resultierenden flammhemmenden Eigenschaften werden bereits nach kurzer Zeit verschlechtert, wenn die behandelten Fasermaterialien mit Wasser in Berührung kommen.
    Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zu entwickeln, um Fasermaterialien flammhemmend auszurüsten, wobei insbesondere auch Fasermaterialien, die 30 bis 100 Gew% Wolle enthalten, gute flammhemmende Wirkungen verliehen werden können, die auch eine gute Permanenz aufweisen, d.h. flammhemmende Wirkungen, die nicht deutlich verschlechtert werden, wenn die Fasermaterialien mit Wasser in Berührung kommen.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Fasermaterials, welches in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns vorliegt und weniger als 20 Gew% Cellulosefasern enthält, wobei man das Fasermaterial nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei Komponente A ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthält und das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu tertiären Aminogruppen im Bereich von 1,20 : 1 bis 2,00 : 1 liegt,
    oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime ist,
    wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III) ist
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50 % der an Phosphor gebundenen OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100 % dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter Form vorliegen,
    oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind,
    wobei
    y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt,
    R1 für H oder OH steht,
    R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R1 = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R1 = H ist
    wobei
    R2 für
    Figure imgb0004
     steht,
    wobei R3 für H oder R2, vorzugsweise für R2 steht und wobei
    alle Reste R4 unabhängig voneinander für H oder für
    Figure imgb0005
     oder für einen Rest der Formel (IV) stehen
    Figure imgb0006
     wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R4 für
    Figure imgb0007
     stehen,
    wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung werden unter Fasermaterialien Garne aus natürlichen oder synthetischen Fasern oder textile Flächengebilde aus solchen Fasern verstanden,
    wobei auch Mischungen solcher Fasern vorliegen können. Diese Materialien sind vorzugsweise frei von Cellulosefasern, auf jeden Fall aber enthalten sie weniger als 20 Gew% an Cellulosefasern.
    Vorzugsweise bestehen die Fasermaterialien zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle. Die restlichen 0 bis 70 Gew% können Polyolefinfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyamidfasem sein. Weniger bevorzugt als Mischungspartner für die Wolle sind Polyesterfasern. Die Fasermaterialien können auch, was aber weniger bevorzugt ist, einen Wollegehalt von weniger als 30 Gew% aufweisen oder vollständig frei von Wolle sein. Als Fasern kommen für diese Alternative wiederum die oben genannten Fasern in Frage.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Fasermaterial nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt. Es können also A und B gleichzeitig auf das Fasermaterial aufgebracht werden, z.B. in Form eines Gemischs, das die Komponenten A und B enthält. Vorteilhaft ist es häufig, die Komponenten A und B nacheinander aufzubringen, wobei es ferner bevorzugt ist, die Komponente A (Polyethylenimin) früher auf das Fasermaterial aufzubringen als Komponente B (Phosphonsäure). Es hat sich nämlich herausgestellt, dass in vielen Fällen mit dieser Vorgehensweise eine effektivere flammhemmende Wirkung erzielt werden kann als mit den anderen genannten Verfahrensvarianten.
    Entscheidet man sich dafür, die Komponenten A und B vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial zu mischen, d.h. also A und B gleichzeitig auf das Fasermaterial aufzubringen, was vor allem in Frage kommt, wenn das Fasermaterial zu einem hohen Anteil aus Wolle besteht, so empfiehlt es sich häufig, den pH-Wert der Mischung vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial auf einen Wert von mehr als 4, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 6 bis 8 einzustellen. Besonders gut geeignet für diese pH-Steuerung ist eine wässrige Lösung von Ammoniak. Es können hierzu auch Amine verwendet werden. Bei Verwendung von Ammoniak lässt sich ein Gemisch aus Komponente A, Komponente B und Wasser als homogene wässrige Lösung erhalten, die zur Behandlung der Fasermaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr gut geeignet ist.
    Die Verwendung von Ammoniak hat den Vorteil, dass bei einer späteren thermischen Behandlung der Fasermaterialien, z.B. bei 110°C bis 180°C, Ammoniak vom Fasermaterial entfernt wird. Die Folge ist eine gute Permanenz der flammhemmenden Ausrüstung.
  • Es ist häufig von Vorteil, wenn man die Komponente A und/oder die Komponente B nicht in reiner Form auf das Fasermaterial aufbringt, sondern in Form eines Gemischs mit Wasser, wenn man also sowohl Komponente A als auch Komponente B jeweils in Form eines Gemischs aufbringt, das Komponente A bzw. Komponente B und zusätzlich Wasser enthält. So kann man Komponente A beispielsweise in Form eines Gemischs einsetzen, das 50 bis 500 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente A enthält, und Komponente B in Form eines Gemischs, das 20 bis 300 Gew.teile Wasser pro 100 Gew.teile Komponente B enthält. Eines oder beide dieser Gemische können weitere Komponenten enthalten, z.B. Polymaleinsäure oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid. Der Zusatz von teil- oder vollhydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid liegt, wenn ein solcher Zusatz verwendet wird, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew%, bezogen auf Gesamtgemisch, das Komponente A bzw. Komponente B und Wasser enthält.
  • Wenn Polymaleinsäure oder teilhydrolysiertes Polymaleinsäureanhydrid verwendet werden, setzt man dieses vorzugsweise einem Gemisch zu, das Komponente A und Wasser enthält. Dieser Zusatz bewirkt in einer Reihe von Fällen eine Erhöhung der Permanenz des flammhemmenden Effekts. Unter "Permanenz" ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass die flammhemmenden Eigenschaften der Fasermaterialien im Großen und Ganzen erhalten bleiben, auch wenn das Fasermaterial in Kontakt mit Wasser kommt. Diese Erhöhung der Permanenz könnte daran liegen, dass die zusätzliche Verwendung von teilweise oder vollständig hydrolysiertem Polymaleinsäureanhydrid zu einer besseren Fixierung der Komponte A und/oder Komponente B auf dem Fasermaterial führt.
  • Ferner kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, zusätzlich einen Teilester der Orthophosphorsäure auf das Fasermaterial aufzubringen. Das Aufbringen dieses Teilesters kann gleichzeitig mit dem Aufbringen der Komponente A oder der Komponente B oder, was bevorzugt ist, getrennt davon in einem separaten Arbeitsgang erfolgen. Die Menge an Orthophosphorsäureteilester, die aufgebracht wird, liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew%, bezogen auf wasserfreies Fasermaterial. Als Phosphorsäureteilester sind unter anderem Mono-oder Diester der Orthophosphorsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente des Esters geeignet, oder Gemische solcher Mono- und Diester. Ein Beispiel hierfür ist Diisooctyl-phosphat oder Diphenylphosphat oder Bis-(t-butyl-phenyl-) phosphat. Durch den Zusatz solcher Ester lässt sich vielfach die flammhemmende Wirkung steigern.
  • Vorzugsweise enthalten weder Komponente A noch Komponente B noch die Gemische aus Komponente A oder Komponente B und Wasser Metalle oder Metallverbindungen, abgesehen von unwesentlichen Verunreinigungen. Dies ist ein Vorteil aus Kosten- und aus Umweltgründen, z.B. im Vergleich zum bekannten ZIRPRO® -Verfahren, wo mit Zirkoniumverbindungen gearbeitet wird, und außerdem wird dadurch vermieden, dass die fertigen Fasermaterialien durch Metallionen gefärbt sind. Gegebenenfalls können zwar in Komponente B in bis zu 50 % der an Phosphor gebundenen Hydroxygruppen die Wasserstoffatome durch Alkalimetall- oder Ammoniumionen ersetzt sein, jedoch ist dies nicht bevorzugt.
  • Das Aufbringen von Komponente A, Komponente B oder von einem Gemisch, das außer Komponente A oder Komponente B noch Wasser enthält, auf das Fasermaterial kann nach beliebigen Methoden erfolgen. Am günstigsten ist es, auf das Fasermaterial ein Gemisch zu applizieren, das Wasser und Komponente A enthält und anschließend ein Gemisch, das Wasser und Komponente B enthält. Die Applikation kann, wenn das Fasermaterial als textiles Flächengebilde vorliegt, mittels der bekannten Methode der Foulardierung erfolgen. Liegt das Fasermaterial in Form eines Garns vor, so kann die Applikation der Komponenten A und B erfolgen, indem man das Garn durch ein oder mehrere Bäder führt, die Komponente A bzw. Komponente B und Wasser enthalten, und anschließend die Garne trocknet. Es ist aber auch möglich, eine Spule, auf die das Garn aufgewickelt ist, im Rahmen eines Färbeprozesses in ein oder mehrere Bäder zu tauchen, welche Komponente A und/oder Komponente B enthalten, und anschließend die Spule zu trocknen.
  • Unabhängig davon, ob die Komponenten A und B jeweils als Gemisch mit Wasser oder in reiner Form auf das Fasermaterial aufgebracht werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Fasermaterial aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt, jeweils bezogen auf wasserfreie Produkte. Vorzugsweise liegt das Verhältnis im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.
  • Die Menge an Komponente A und an Komponente B, die auf das Fasermaterial aufgebracht werden, wird vorzugsweise so bemessen, dass auf dem fertigen Fasermaterial 3 bis 10 Gew% Komponente A und 7 bis 20 Gew% Komponente B vorliegen, bezogen auf wasserfreies Fasermaterial.
  • Die Komponente A ist ein Polyethylenimin. Wie bei Polymeren üblich, handelt es sich hierbei im Normalfall nicht um ein Produkt, das aus lauter gleichen Molekülen besteht, sondern das ein Gemisch aus Produkten unterschiedlicher Kettenlänge ist. Bei Polyethyleniminen kommt noch die aus der Literatur bekannte Tatsache hinzu, dass im Normalfall ein Gemisch verzweigter Polymerer vorliegt, dessen einzelne Moleküle sich auch noch in der Anzahl der Verzweigungseinheiten unterscheiden. Dies wird durch das unten näher erläuterte Verhältnis der Anzahl von sekundären zu primären Aminogruppen und zu tertiären Aminogruppen ausgedrückt. Polyethylenimine sind aus der Literatur bekannte Produkte. Sie können unter anderem durch Umsetzung von 1.2-Ethylendiamin mit 1.2-Dichlorethan hergestellt werden. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man bevorzugt Polyethylenimine, die durch Polymerisation von unsubstituiertem Aziridin (Ethylenimin) hergestellt werden können. Diese Polymerisation kann nach bekannten Methoden, gegebenenfalls unter Zusatz saurer Katalysatoren, z.B. Salzsäure, und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden.
    Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyethylenimine sind auf dem Markt erhältlich, z.B. von der Firma BASF, Deutschland (LUPASOL® -Typen und POLYMIN® -Typen).
  • Die US 6 451 961 B2 , und die US 5 977 293 beschreiben Polyethylenimine und Verfahren zu deren Herstellung. Die dort beschriebenen Polyethylenimine können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, sofern sie die oben und in Anspruch 1 genannten Bedingungen erfüllen. Ferner beschreiben D.A. Tomalia et al in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 1. Wiley N.Y. 1985, Seiten 680 - 739, geeignete Polyethylenimine und Verfahren zu ihrer Herstellung.
    Polyethylenimine, ihre Herstellung und Eigenschaften werden auch in D. Horn. "Polyethlyenimine-Physicochemical Properties and Applications, in "Polymeric Amines and Ammonium Salts". Goethals E.J., Pergamon Press: Oxford, New York 1980, Seiten 333 - 355, beschrieben.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Komponente A geeigneten Polyethylenimine sind verzweigt. Das heißt, dass das Polymer, welches Endgruppen der Formel

             H2N―CH2―CH2―

    und innerhalb der Polymerkette Einheiten der Formel

             -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-

    aufweist, zusätzlich innerhalb der Kette noch Einheiten der Formel
    Figure imgb0008
     enthält.
    Das Polymer enthält also primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen.
    Damit die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gute Effekte bezüglich flammhemmender Eigenschaften der Fasermaterialien liefert, müssen die zahlenmäßigen Verhältnisse zwischen den einzelnen Aminogruppen Werte in einem bestimmten Bereich annehmen. So muß in Komponente A das Verhältnis der Anzahl sekundärer Aminogruppen zur Anzahl primärer Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 liegen, und das Verhältnis der Anzahl sekundärer Aminogruppen zur Anzahl tertiärer Aminogruppen im Bereich von 1,20 : 1 bis 2,00 : 1. Diese zahlenmäßigen Werte lassen sich steuern über die Parameter bei der Herstellung der Polyethylenimine.
    Die in einem bestimmten Polyethylenimin oder Gemisch von Polyethyleniminen vorliegenden Werte für die genannten zahlenmäßigen Verhältnisse der verschiedenen Aminogruppen lassen sich über 13C-NMR-Spektroskopie bestimmen. Dies wird erläutert in " T. St. Pierre and M.Geckle,13C-NMR-Analsy is of Branched Polyethyleneimine, J. Macromol. SCI.-CHEM., Vol. A 22 (5 - 7), Seiten 877 - 887 (1985 )".
  • Komponente A, die, wie bei Polymeren üblich, normalerweise ein Gemisch von Polymeren ist und aus Polyethyleniminmolekülen unterschiedlichen Molgewichts und unterschiedlichen Verzweigungsgrades besteht, besitzt ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 1.000.000. Der im Einzelfall vorliegende Wert für dieses mittlere Molgewicht lässt sich nach Verfahren bestimmen, wie sie aus der Polymerliteratur bekannt sind, z.B. mittels Gelpermeationschromatographie und Detektion mittels Lichtstreuung. Hierzu kann man folgendermaßen vorgehen:
    • Man verwendet als Säule eine oder mehrere "PSS-Suprema"-Typen (beziehbar von "Polymer Standards Service GmbH", Mainz, DE), die auf den vorgesehenen Molgewichtsbereich eingestellt sind; Elutionsmittel 1,5%ige Ameisensäure in Wasser; Mehrwinkel-Lichtstreudetektor
    • MALLS (ebenfalls beziehbar u.a. von "Polymer Standards Service"); ein interner Standard kann gegebenenfalls zusätzlich verwendet werden.
    Die oben und in Anspruch 1 genannten Werte für das Gewichtsmittel des Molgewichts beziehen sind auf diese Bestimmungsmethode.
    Das mittlere Molgewicht von Polyethyleniminen lässt sich steuern durch Variation der Parameter bei ihrer Herstellung.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Komponente A ein
    Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet wird und das folgende Struktur aufweist (Formel (V))
    Figure imgb0009
     wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird,
    wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette verteilt sein können,
    wobei
    b größer als a ist und wobei a und b solche Werte besitzen, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der Aminogruppen untereinander erfüllt sind
    oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.
    Wie erwähnt, ist Komponente A normalerweise ein Gemisch von Polyethyleninimen. Die oben genannte bevorzugte Ausführungsform besteht also im Normalfall darin, dass Komponente A ein Gemisch von Verbindungen der Formel (V) ist. Die Werte von a und b in den Verbindungen der Formel (V) müssen natürlich so gewählt werden, dass die an dem Gemisch ermittelten Werte für die zahlenmäßigen Verhältnisse der einzelnen Aminogruppen zueinander und für das mittlere Molgewicht in den oben und in Anspruch 1 genannten Bereichen liegen. Die Steuerung dieser Werte kann, wie erwähnt, über die Parameter bei der Herstellung der Polyethylenimine erfolgen.
    • Komponente B ist eine Phosphonsäure der Formel (1), der Formel (II) oder der Formel (III)
  • Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Komponente B kann auch ein Gemisch von Verbindungen sein, die aus Verbindungen der Formel (I), der Formel (II) und der Formel (III) ausgewählt sind.
    In Formel (I) bedeutet R einen linearen oder verzweigten Alkylrest. Dieser Alkylrest enthält für den Fall, dass der unten genannte Rest R1 eine Hydroxygruppe ist, 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Falls R1 Wasserstoff ist, enthält der Rest R 3 bis 7 Kohlenstoffatome.
    Der Rest R1 in Formel (1) steht für H oder OH.
    In Formel (I) steht der Rest R2 für den Rest
    Figure imgb0013
  • Der Rest R3 in Formel (1) kann für Wasserstoff stehen. Bevorzugt jedoch steht er für einen Rest R2. Hierdurch lässt es sich erreichen, dass der Gehalt an Phosphor auf dem fertigen Faserprodukt höher ist als für den Fall R3=H, wodurch im Normalfall ein verbesserter Flammschutz resultiert.
    In Formel (II) kann y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen. Vorzugsweise besitzt y den Wert 0, was analog zu dem oben geschilderten Fall in einer Erhöhung des Phosphorgehalts auf dem Faserprodukt resultiert.
    Alle in Verbindungen der Formel (III) anwesenden Reste R4 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für
    Figure imgb0014
     oder für einen Rest der Formel (IV)
    Figure imgb0015
     In dieser Formel (IV) steht t für 0 oder für eine Zahl von 1 bis 10. Vorzugsweise stehen 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R4 für
    Figure imgb0016
  • Nicht alle in Komponente B vorliegenden Phosphonsäuren müssen in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen. Vielmehr können in bis zu 50 % der vorliegenden, an Phosphor gebundenen, OH-Gruppen die sauren Wasserstoffatome durch Alkalimetall oder Ammoniumionen ersetzt sein. Vorzugsweise jedoch liegen alle Phosphonsäuren von Komponente B in vollständig nicht-neutralisierter Form vor, sodaß also alle OH-Gruppen in saurer Form vorliegen. Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) sind marktübliche Produkte, z.B. Masquol P 210-1 der Firma Protex-Extrosa oder Briquest 301-50 A der Firma Rhodia oder die Produkte Cublen D50 (Fa. Zschimmer & Schwarz, DE), oder Diquest 2060 S (Fa. Solutia, Belgien). Phosphonsäuren der Formeln (I), (II) und (III) lassen sich nach aus der Literatur allgemein bekannten Methoden herstellen.
  • Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel (II) und der Formel (III) ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen.
    In einem solchen Gemisch kann das Mischungsverhältnis von Phosphonsäure der Formel (II) und Phosphonsäure der Formel (III) beliebige Werte annehmen. So kann das Gewichtsverhältnis der beiden Typen von Phosphonsäure Werte von 0 : 100 bis 100 : 0 annehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man als Komponente B ein Gemisch verwendet, das 70 bis 95 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) und 5 bis 30 Gew% an einer Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (III) enthält. Besonders günstig ist es, hierbei eine Verbindung der Formel (II) zu verwenden, bei der
    y = 0 ist.
  • Als Komponente B können auch eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (II) oder eine Verbindung der Formel (III) oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel (III) verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn Komponente B zu 100 % aus einer Verbindung der Formel (II) oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel (II) besteht, wobei in diesen Fällen y in Formel (II) den Wert 0 oder 1 besitzt.
  • Die Fasermaterialien, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, liegen in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns, vor. Das Garn kann aus Endlosfäden bestehen oder aus Spinnfasern durch Ringspinnen oder Open-End-Spinnen hergestellt worden sein. Als textile Flächengebilde kommen Gewebe, Maschenware oder Vliese (nonwovens) in Betracht. Vorzugsweise werden Gewebe für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet. Die Fasermaterialien enthalten, wie oben erwähnt, vorzugsweise 30 bis 100 Gew% Wolle. Gewebe, die zu 100 % aus Wolle bestehen, sind besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die Herkunft der Wolle ist hierbei nicht entscheidend, die Qualität der Wolle beeinflusst aber natürlich die Eigenschaften des Endartikels. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Fasermaterialien lassen sich zur Herstellung von Gebrauchstextilien verwenden, wie z.B. Autositze, Gardinen, Teppiche, usw.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch Ausführungsbeispiele näher veranschaulicht.
    • Beispiel 1 1a) Herstellung eines Gemischs, das Komponente A gemäß Anspruch 1 enthält:
  • 4,8 kg einer kommerziell erhältlichen wässrigen Lösung (LUPASOL® P, BASF, DE), die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% Polyethylenimin enthielt, wurden mit 4,8 kg Wasser und 0,35 kg einer 50 %igen wässrigen Lösung eines hydrolysierten Polymaleinsäureanhydrids gemischt. Das fertige Gemisch (nachfolgend "Gemisch 1a" genannt) enthielt also etwa 24 Gew% Komponente A.
    • 1b) Herstellung eines Gemischs, das Komponente B gemäß Anspruch 1 enthält.
  • 9,2 kg einer wässrigen Lösung, die 40 Gew% Wasser und 60 Gew% einer Phosphonsäure der oben angegebenen Formel (I) (mit
    Figure imgb0017
     enthielt, wurden mit 0,8 kg einer wässrigen Lösung vereinigt, die 50 Gew% Wasser und 50 Gew% einer Phosphonsäure der Formel (II) (mit y = 0) enthielt. Das fertige Gemisch (nachfolgend "Gemisch 1 b" genannt) enthielt also etwa 59 Gew% Komponente B.
    • Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)
  • Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Fasermaterialien, welche in Form von Garnen vorliegen, mit Komponenten A und B.
  • In 3 getrennt durchgeführten Versuchen wurden 3 verschiedene Arten (2a, 2b, 2c) von Spinnfasergarnen jeweils auf Kreuzspulen gewickelt und jeweils in eine herkömmliche Färbeapparatur installiert. Garn 2a war ein blaues, sauer angefärbtes Spinnfasergarn aus 100 % Wolle, Garn 2b ein braunes Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid, Garn 2c ein blaugraues Spinnfasergarn aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
    Die Färbeapparatur wurde in allen 3 Versuchen zuerst mit jeweils der 10-fachen Menge Wasser von Raumtemperatur, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Garns (ohne Kreuzspule berechnet), beschickt.
    Anschließend wurde das Wasser aus der Apparatur entfernt, und es wurde bei Raumtemperatur Gemisch 1 c zugegeben. Gemisch 1c enthielt 50 Gew% Gemisch 1 a (gemäß Beispiel 1 a) und 50 Gew% Wasser. Gemisch 1 c enthielt also Komponente A. Die Menge an zugegebenem Gemisch 1c betrug in allen 3 Versuchen 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht des betreffenden Garns, d.h. bezogen auf das Gewicht von Garn 2a bzw. 2b bzw. 2c. In allen 3 Versuchen wurden die Kreuzspulen in der Färbeapparatur bei Raumtemperatur 10 Minuten lang der Einwirkung von Gemisch 1 c ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur 5 Minuten lang mit Wasser gespült und das Spülwasser entfernt.
    Nunmehr wurde in die Apparatur bei Raumtemperatur Gemisch 1 d gegeben. Gemisch 1 d enthielt 50 Gew% des gemäß Beispiel 1b) hergestellten Gemischs 1 b und 50 Gew% Wasser. Somit enthielt Gemisch 1 d Komponente B). Die Menge an Gemisch 1 d, welche in jedem der 3 Versuche in die Apparatur gegeben wurde, betrug 12 Gew%, bezogen auf das Gewicht von Garn 2a bzw. 2b bzw. 2c. Die Kreuzspulen wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur der Einwirkung von Gemisch 1d ausgesetzt. Anschließend wurde die Apparatur zweimal jeweils mit Wasser von Raumtemperatur gespült. Die Kreuzspulen wurden in allen Versuchen daraufhin aus der Apparatur entnommen und 15 Minuten bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde aus den jeweiligen Garnen je 1 Probe Maschenware hergestellt.
    • Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
  • Alle 3 Versuche von Beispiel 2 wurden wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass die Menge an Gemisch 1 c und an Gemisch 1 d, welche man in die Färbeapparatur gab, nicht 12 Gew%, bezogen auf Garngewicht, betrug, sondern nur 6 Gew%.
  • An den 6 Proben Maschenware aus den Beispielen 2 und 3 wurden Bestimmungen der flammhemmenden Eigenschaften durchgeführt. Bei den Proben aus Garn 2a und Garn 2c wurde die Bestimmung nach DIN 4102 B2 durchgeführt, bei Garn 2b nach Methode "Federal Motor Vehicle Safety Standard (FMVSS) 302". Diese Methode ist beschrieben in "Jürgen Troitzsch, International Plastics Flammability Handbook", 2nd Edition 1990, Carl Hanser Verlag, München, DE, Seiten 289/290. Es ergab sich, dass alle Proben sehr gute flammhemmende Eigenschaften aufwiesen, d.h. die in den oben genannten Vorschriften aufgestellten Bedingungen erfüllten
    • Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
  • Dieses Beispiel betrifft die Behandlung von Geweben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Als Gewebe diente Material aus 100 % Wolle, rot gefärbt, 205 g/m2.
    Das Material wurde über Foulardierung mit einer Flotte behandelt, welche folgendermaßen hergestellt wurde:
  • 35 g einer 25 %igen wässrigen Lösung eines Polyethylenimins (Komponente A) wurden mit 45 g einer 50 %igen wässrigen Lösung einer Phosphonsäure der Formel (II) mit y = 0 (Komponente B) gemischt. Zu der Mischung gab man 21 g einer 22 %igen wässrigen Ammoniaklösung. Unter Rühren entstand eine klare Lösung vom pH 7,5. Diese Lösung wurde im Gewichtsverhältnis 1:1 1 mit Wasser verdünnt. Die erhaltene Mischung wurde als Foulardierungsflotte verwendet.
    Nach der Foulardierung wurde bei 150°C/10 Minuten getrocknet. Danach enthielt das Fasermaterial 9 % Feststoffauflage, d.h. das Gewicht des Fasermaterials war um 9 % höher als das Gewicht des Fasermaterials vor Foulardierung.
    • Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 4 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, dass nicht 45 g der wässrigen Phosphonsäurelösung verwendet wurden, sondern nur 30 g, und dass nicht bei 150°C getrocknet wurde, sondern bei 110°C. Die Feststoffauflage betrug 8,6 %.
    • Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
  • Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem einzigen Unterschied, dass nicht ein Gewebe aus 100 % Wolle verwendet wurde, sondern ein Gewebe aus 90 Gew% Wolle und 10 Gew% Polyamid.
  • An den gemäß Beispielen 4, 5 und 6 behandelten Geweben wurden die flammhemmenden Eigenschaften bestimmt und zwar über die Brennzeiten. Die Brennzeit (BZ) bezeichnet die Zeit in Sekunden, während der das betreffende Muster noch nachbrennt, nachdem es 3 Sekunden einer Flamme ausgesetzt war und diese Flamme dann entfernt wurde. Ein höherer Wert für BZ bedeutet also schlechtere flammhemmende Eigenschaften. Die Bestimmung der Brennzeit erfolgte nach DIN 54336 (Ausgabe November 1986). Die Brennzeiten wurden sowohl an den Gewebeproben bestimmt, die unmittelbar nach der erwähnten Trocknung erhalten wurden als auch an den Proben gleicher Provenienz, die jedoch nach dem Trocknen noch gewaschen worden waren (reines Wasser bei 40°C/20 Minuten).
  • Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1 Tabelle 1
    Probe gemäß Beispiel Brennzeit (BZ) in sec., ungewaschen Brennzeit (BZ) in sec. gewaschen 40°C/20 Minuten
    4 0 0
    5 0 18
    6 0 0
  • Es ist zu sehen, dass im Fall von Beispiel 5 die Menge an Komponente B noch ausreichend war, um gute flammhemmende Eigenschaften am ungewaschenen Gewebe zu bewirken, dass aber, um gute Permanenz gegenüber Waschvorgängen zu erzielen, höhere Auflagen an Komponente B nötig sind.

Claims (8)

  1. Verfahren zur flammhemmenden Ausrüstung eines Fasermaterials, welches in Form eines textilen Flächengebildes oder in Form eines Garns vorliegt und weniger als 20 Gew% Cellulosefasern enthält, wobei man das Fasermaterial nacheinander oder gleichzeitig mit einer Komponente A und einer Komponente B behandelt, wobei Komponente A ein verzweigtes Polyethylenimin ist, das primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthält und das ein Gewichtsmittel des Molgewichts im Bereich von 5.000 bis 1.500.000, vorzugsweise 10.000 bis 1.000.000, besitzt und bei dem das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu primären Aminogruppen im Bereich von 1,00 : 1 bis 2,50 : 1 und das zahlenmäßige Verhältnis von sekundären Aminogruppen zu tertiären Aminogruppen im Bereich von 1,20 : 1 bis 2,00 : 1 liegt, oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethyleninime ist, wobei Komponente B eine Phosphonsäure der Formel (I), (II) oder der Formel (III) ist
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
     wobei in den Formeln (I), (II) oder (III) in bis zu 50 % der an Phosphor gebundenen OH-Gruppen das Wasserstoffatom durch ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe substituiert sein kann, wobei jedoch vorzugsweise 100 % dieser OH-Gruppen in nicht-neutralisierter Form vorliegen,
    oder wobei Komponente B ein Gemisch von Verbindungen ist, die aus Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) ausgewählt sind,
    wobei
    y die Werte 0, 1 oder 2 annehmen kann und vorzugsweise den Wert 0 besitzt,
    R1 für H oder OH steht,
    R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest steht, der 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R1 = OH ist und 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, wenn R1 = H ist
    wobei
    R2 für
    Figure imgb0021
     steht,
    wobei R3 für H oder R2, vorzugsweise für R2 steht und wobei
    alle Reste R4 unabhängig voneinander für H oder für
    Figure imgb0022
     oder für einen Rest der Formel (IV) stehen
    Figure imgb0023
     wobei es bevorzugt ist, wenn 50 bis 100 % aller anwesenden Reste R4 für
    Figure imgb0024
     stehen,
    wobei t 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein Gemisch aus Phosphonsäuren der Formel (11) und der Formel (111) ist, die beide in vollständig nicht-neutralisierter Form vorliegen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A ein Polyethylenimin ist, das durch Polymerisation von Ethylenimin gebildet wird und das folgende Struktur aufweist (Formel (V))
    Figure imgb0025
     wobei die Polymerisation gegebenenfalls sauer katalysiert wird,
    wobei die einzelnen Einheiten, welche tertiäre Aminogruppen enthalten und die einzelnen Einheiten, welche sekundäre Aminogruppen enthalten, beliebig über die Polymerkette verteilt sein können,
    wobei
    b größer als a ist und wobei a und b solche Werte besitzen, dass die in Anspruch 1 genannten Bedingungen für das Molgewicht und für die zahlenmäßigen Verhältnisse der Aminogruppen untereinander erfüllt sind
    oder wobei Komponente A ein Gemisch solcher Polyethylenimine ist.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Faserprodukt aufgebrachten Menge an Komponente A zur Menge an aufgebrachter Komponente B im Bereich von 1 : 1,8 bis 1 : 5,0 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 2,3 bis 1 : 3,5.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A und/oder Komponente B in Form eines Gemischs mit Wasser auf das Faserprodukt aufgebracht werden.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass weder Komponente A noch Komponente B Metalle oder Metallverbindungen enthält.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial zu 30 bis 100 Gew% aus Wolle besteht.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial ein Gewebe ist.
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