DE2219840A1

DE2219840A1 - Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien

Info

Publication number: DE2219840A1
Application number: DE19722219840
Authority: DE
Inventors: Guiliana Cavaglieri Dobbs Ferry N.Y. Tesoro (V.St.A.)
Original assignee: Burlington Industries Inc., Greensboro, N.C. (V.StA.)
Priority date: 1971-05-04
Filing date: 1972-04-22
Publication date: 1972-11-16
Also published as: US3829289A; CA980514A; NL7205973A; AT325572B; GB1343568A; ATA384872A

Description

Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilien

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Flammfestausrüstung von Texti?.ien und zwar insbesondere von Textilmaterialien mit einem Gehalt an zellulosehaltigen Pasern und stickstofffreien thermoplastischen Pasern, wie beispielsweise Polyester- oder Polyolefinfasern.

Die Plamrafestausrüstung oder flammenhemmende Ausrüstung von Textilmaterialien wird schon seit Jahren bearbeitet,und es sind bereits zahlreiche Vorschläge zur Lösung dieses Problems gemacht worden. Von den vielen bekannten Verfahren zur Herabsetzung de^ Entflammbarkeit von Textilien sind einige auch von wirtschaftlicher Bedeutung; allerdings beziehen sich die meisten bekannten Verfahren nur auf Textilmaterialien oder Stoffe aus einer einzigen Faserart, und zwar in den meisten Fällen Zellulose.

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So ist es beispielsweise bekannt, daß die Entflammbarkeit von zellulosehaltigen Textilien durch Behandeln mit Organophosphorverbindungen herabgesetzt werden kann und da.0 die überführung geeigneter phosphorhaltiger Verbindungen in oder auf dem Zellulosematerial in unlösliche Verbindungen zu einer flammenhemmenden Ausrüstung führt, die auch bei häufigem Waschen, Chemischreinigen oder anderen Reinigungsverfahren intakt bleibt.

Aufgrund der in den letzten Jahren stark gestiegenen Bedeutung von Stoffen aus Mischgarnen, insbesondere Polyester-Zellulose-Mischungen, ist bereits versucht worden, Verfahren zur Flammfestausrüstung dieser textlien Mischgewebe zu entwickeln. Allerdings erweist sich das- Problem, wie Textilmatsrialien mit einem Gehalt an mehr als einer Faserart und insbesondere solche mit einem Gehalt an Polyester- und Zellulosefasern flammenhemmend oder flammfest auszurüsten sind, als sehr komplex. Bei Verwendung von Verbindungen, die als solche als Flcmmschutzstoffe für zellulosehaltige Fasern bekannt sind, als Ausrüstung für derartige Gewebe, nimmt die Entflammbarkeit der so ausgerüsteten Materialien im allgemeinen nicht ab, sondern im Gegensatz zu allen Erwartungen brennen die vorbehandelten Gewebe teilweise schneller als nicht vorbehandelte, da nach der Entzündung geschmolzene Polyester häufig in und um die Zellulosefasern, die durch die förbehandlung selbst zwar nicht entflammbar geworden

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sind, weiterbrennen, statt abzutropfen, so daß die Textilmaterialien vollständig zerstört werden. Diese Tatsachen sind von mehreren Autoren beschrieben worden, wie beispielsweise von W. Kruse und K. Pilipp im Melliand Textilber. 49, 203 (1968) und von W. Kruse, Melliand Textilber. 50, M6*0 (1969). Es sind zahlreiche Erklärungsversuche für dies Phänomen vorgeschlagen wie beispielsweise, daß eine flammhemmende Ausrüstung bei Polyester-Zellulose-Gemischen nur dann erhalten wird, wenn geeignete Flammschutzmittel in oder auf beiden Pasern vorhanden sind, von G. C. Tesoro und C. H. Meiser, Tex. Res. J-. 40, ^l30 (1970). Andererseits ist vermutet wordeni daß eine ausreichende flammenhemmende Ausrüstung bei Polyester-Zellulose-Gemischen auch dann nicht erreichbar ist, wenn zwar die Zellulose mit Plammschutzmittein modifiziert wird, aber die Polyesterkomponente im wesentlichen unbehandelt bleibt. Andere Autoren sind bei ihren Untersuchungen unter Verwendung anderer Gewebe (Pasermatten) zu der entgegengesetzten Auffassung gekommen, wie beispielsweise P. Linden, L.G. Roldan, S.B. Sello und H.S. Skovronek, Proceedings Annual Meeting I.C.P.F., New York, Dezember 1970, Textilveredlung 6, Nr. 10, 65I-6 (1971). Die Autoren nehmen jedoch teilweise an, daß die unterschiedlichen Ergebnisse auf verschiedene verwendete Flammschutzmittel, Gewebearten oder Versuchsführungen beruhen. Es sind bereits. Versuche gemacht worden, Textilmaterialien aus gemischten Pasern mit Chemikalien oder

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einer Kombination von Chemikalien zu behandeln, die in oder auf beiden Faserarten zu unlöslichen Verbindungen umgesetzt werden können. Diere Versuche haben keine zufriedenstellenden Resultate gezeigt, da durch die verhältnismäßig ausgeprägte chemische Trägheit der Polyester hohe Konzentrationen an Reagenzien eingesetzt werden müssen, die zu polymeren Beschichtungen auf den Paseroberflächen führen und dadurch notwendigerweise die Flexibilität, das Aussehen und den Griff der so behandelten Textilien beeinträchtigen.

Es besteht daher ein ausgeprägtes Bedürfnis nach Verfahren zum Herabsetzen der Entflammbarkeit von Polyester-Zellulose-Mischtextilmaterialien, ;ⁱ,nd zwar ganz allgemein für Mischtextilmaterialien aus zellulosehaltigen Fasern und stickstofffreien thermoplastischen Fasern.

Völlig überraschend wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, Mischgarne und Mischtextilien aus thermoplastischen Fasern und zellulosehaltigen Fasern flammenhemmend oder flammfest auszurüsten, wobei nur die zellulosehaltigen Fasern modifiziert werden, während die Kunststoffasern., insbesondere Polyesterfasern, im wesentlichen unverändert bleiben.

Erfindungsgemäß wird also ein Verfahren zum Herabsetzen der Entflammbarkeit von Textilmaterialien aus zellulosehaltigen

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Pasern und stickstofffreien thermoplastischen Pasern vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet :*.st, daß die zellulosehaltigen Pasern mit einer ungesättigten Verbindung unter Einführung ungesättigter Gruppen in die Zellulosekomponente behandelt und die gebildeten ungesättigten Gruppen der Zelluloser komponente anschließend halogeniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also eine Modifizierung der zellulosehaltigen Komponente, die durch Behandlung mit einem ungesättigten Reaktionspartner und anschließender Halogenierung, insbesondere Bromierung, der in die Zellulose eingeführten ungesättigten Gruppen entsteht. Das ungesättigte Reagenz kann vorzugsweise in seinem Molekül Elemente oder Strukturen aufweisen, deren flammenhemmende Eigenschaft für zellulosehaltige Polymere bekannt ist, wie beispielsweise Phosphor (Phosphin, Phosphonat, Phosphonium usw.) oder gegebenenfalls Stickstoff (Amid, Amin usw.). Gegebenenfalls kann die Einführung dieser flammenhemmenden Elemente auch als anschließender Schritt nach der Halogenierung erfolgen, da nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Einführen von Halogen in die zellulosehaltige Komponente, die benötigte Menge an weiteren Piairanschutzmittein, wie beispielsweise Organophosphorverbindungen, niedriger ist und außerdem die Auswirkungen auf die Eigenschaften des Stoffes verringert werden.

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Vorzugsweise werden also Polyester-Zellulose-Textilmaterialien erzeugt, in denen die Zellulosekomponente Halogen-(Brom), Phosphor- und gegebenenfalls Stickstoffverbindungen in solchen Mengen enthält, daß die Entflammbarkeit wesentlich herabgesetzt wird, ohne' daß die anderen Eigenschaften merkbar beeinträchtigt werden. Das Ausmaß der verringerten Entflammbarkeit, also flammenhemmende oder. Plammfestausrüstung, hängt von den in der Zellulose vorhandenen Mengen an Flammschutzmitteln ab, und zwar insbesondere von den Verhältnissen der darin enthaltenen flammenhemmenden Elemente, sowie andererseits von dem ProzentgeKalt an zur Modifizierung vorhandenen Zelluloseanteilen in dem Polyester-Zellulose-Substrat. Es ist häufig möglich, selbstlöschende oder eine erschwerte Entflammbarkeitsprüfung (Vertical Test - AATCC - J>k - 1966) bestehende Polyester-Zellulose-Mischungen mit solchen Mengen an unlöslich gemachten Plairanschutzmitteln herzustellen, die sich durchaus mit den Mengen vergleichen lassen, die notwendig sind, um Textilien aus 100 % zellulosehaltigen Bestandteilen selbstlöschend zu machen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also zur Erzeugung einer Flammfestausrüstung oder flammenhemmenden Ausrüstung eingesetzt wenden, wobei diese Ausrüstungen gegenüber Waschen, Chemischreinigen und Gebrauchsbedingungen haltbar sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem die Hydroxygruppen der Zellulose in einem Polyester-Zellulose-

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Gemisch mit ungesättigten Organophosphorverbindungen umgesetzt und anschließend die eingeführten ungesättigten Gruppen'halogeniert, vorzugsweise bromiert, werden. Gegebenenfalls können die Hydroxygruppen der Zellulose aber auch mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt und die Organophosphorverbindungen in einem getrennten Verfahrensschritt entweder vor oder nach der Bromierung der ungesättigten Gruppen eingeführt werden.

Bei regenerierten Zellulosen ist es außerdem möglich, das ungesättigte Flammschutzmittel während der Faserherstellung umzusetzen, so daß die Halogenierung der ungesättigten Gruppen durchgeführt werden kann, nachdem die weitere Verarbeitung der modifizierten Zellulose mit Polyestern bereits erfolgt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Flammfestausrüstung oder zur flammenhemmenden Ausrüstung kann bei zahlreichen Produkten durchgeführt werden, wie beispielsweise für Kleidungs*· oder Möbelprodukte, oder für Produkte zur industriellen, militärischen usw. Verwendung.

Ganz allgemein läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise mit folgenden Substraten durchführen: .

a) gewebten^, gewirkten oder nicht gewebten Stoffen aus Mischgarnen, aus Polyester und Baumwolle, in denen der Baumwoll-

gehalt mindestens 20 % beträgt (natürlich können auch Stoffe aus 100 % Baumwolle behandelt werden);

b) Stoffe aus Polyestern und regenerierten Zellulosen (Rayon, modifiziertes Rayon),in denen der Gehalt an regenerierter Zellulose mindestens 20 % beträgt;

c) Gewebe aus 100 % zellulosehaltigen Garnen (Baumwolle oder regenerierte Zellulosen), in Kettfaden- oder Schußfadenrichtung und aus 100 % Polyester oder Polyester-Zellulose-Mischgarnen in Richtung des jeweils anderen Fadens;

d) Gewirken aus mit Polyesterfilamenten kombinierten zellulosehalt igen Garnen;

e) Viskoselösungen zum Spinnen von Pasern aus regenerierten Zellulosen, die anschließend mit Polyesterfasern vermischt werden können. .. ■

Ganz allgemein ergibt sich, daß der Zellulosegehalt des Substrates mindestens 20 % und vorzugsweise 35 % betragen muß, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung von Polyester-Zellulose-Substraten sind beispielsweise folgende

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Verbindungen geeignet:

a) Verbindungen mit einem Gehalt an Phosphor, mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer zur Umsetzung mit den Hydroxygruppen der Zellulose befähigten Gruppe. Dazu gehören beispielsweise N-Methylol-phosphono-propionamide der allgemeinen Formel

(I) J^F(O) CH₂ CH₂ CONH CH₃ OY,

in der R eine Alkenylgruppe und R' eine Alkyl-, substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, und

b) Verbindungen mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer zur Umsetzung mit den Hydroxygruppen der Zellulose oder zur Umsetzung mit Alkalizellulose befähigten Gruppe. Dazu gehören beispielsweise ungesättigte N-Methylölamide und -carbamate der allgemeinen Formeln

(II) R" CONH CH₂OH und (III.) R" 0 CONH CH₂OH,

in der R'¹ eine Alkenylgruppe bedeutet, sowie gegebenenfalls substituierte Allylhalogenide, wie Allylchlorid oder Allyl-bromid. Bei Verwendung dieser Verbindungen wird der zur Er-

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höhung der Flammschutzwirkung benötigte Phosphor in einem getrennten Verfahrensschritt mit einer als Flammschutzmittel bekannter. Organophosphorverbindung eingeführt.

Die niederen Alkenyl- oder niederen Alkylsubstituenten von R, R¹, R" und den weiter unter aufgeführten R¹" und R^IV sind meist Allyl-, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Hydroxymethylgruppen.

c) Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von zum Mischen mit Polyestern vorgesehenen regenerierten Zellulosefasern durchgeführt wird, brauchen die ungesättigten Flammschutzmittel kei.ie zur Umsetzung mit der Zellulose geeignete Gruppen zu enthalten, sie müssen aber andererseits die beispielsweise in der US-Patentschrift 3 ^55 713 beschriebenen Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Fasern aushalten. In diepen Fäller, können beispielsweise wasserunlösliche flüssige Phosphonitrilatpolymere der allgemeinen Formel

(IV)

OR"'

P

in der R¹·' und/oder R Alkenylgruppen bedeuten, eingesetzt werden. Nach dem Vermischen der modifizierten Fasern mit Polyesterfasern können die Garne oder die Stoffe der ent-

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- ii -

sprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren halogeniert werden.

Die jeweils anzuwendenden Verfahrensbedingungen hängen teilweise von dem eingesetzten Substrat, den chemischen Verbindungen und vom dem erwünschten Grad der Plammschutzwirkung ab. Zellulose-Polyester-Stoffe können beispielsweise mit Verbindungen der allgemeinen Formel (I), (II) oder (III) durch Tauchen in wässrige Lösungen in Gegenwart eines geeigneten Katalysators behandelt, getrocknet, gehärtet und gewaschen werden. .Die Bedingungen bezüglich Katalysatoren und. Härtung sind allgemein bekannt; unter diesen Bedingungen wird die in dem Gemisch enthaltene Zellulose zu einem Äther umgesetzt, wie es unten schematisch in den Formeln (IV), (V) und (VI) für die Umsetzung mit Verbindungen der Formeln (I), (II) bzw. (III) angegeben ist. ,

CeIl-O-CH₂NH-CO-CH₂-CH₂-P (O)C^ _± (IV)

CeIl-O-CH₂NH-CO-R" (V)

CeIl-O-CH₂NH-COORAJ- (VI)

Die Alkenylgruppen dieser Zelluloseäther können dann durch Behandeln unter milden Bedingungen mit einer Lösung des elementaren Halogens halogeniert werden. Als Halogen wird vorzugsweise

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Brom eingesetzt, da dieses Element ein wirksames Flammschutzmittel ist, schnell mit ungesättigten Gruppen reagiert und die zellulosehaltige Komponente des Substrates nicht angreift, verfärbt oder andersartig beschädigt. Es kann eine wässrige Bromlösung oder eine Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die Bromkonzentration, die Zeit und Temperatur der Bromierung stellen keine kritischen Paktoren dar und können jeweils für jede Behandlung in einfacher Weise experimentell bestimmt werden.

Ein besonderer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache, daß kovalent gebundenes Brom schnell und gleichmäßig in und an der Paser aus modifizierter Zellulose aufgenommen wird; dies läßt sich nicht durch für die Zellulosemodifikation verwendete Bromierungsmittel erreichen, da die begrenzte Löslichkeit und Penetration derartiger Bromierungsmittel im allgemeinen dazu führt, daß sich die Umsetzung im wesentlichen an den Oberflächen der Pasern abspielt, woraus sich eine ungenügende Wirksamkeit und schlechte Haltbarkeit beim Waschen, Reinigen und beim Gebrauch ergeben.

Die Entflammbarkeit der behandelten Textilien läßt sich mit hoher Genauigkeit durch die in verschiedenen neueren Publikationen, wie beispielsweise von J. Isaacs, Fire & Plammability I, 36-47 (I97O), beschriebene "Limiting Oxygen Index (LOI)"-Methode,

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austesten. Je höher der LOI-Wert, desto geringer ist die Entflammbarkeit, wobei LOI-Werte von über 0,240 bis 0,260 Hinweise auf selbstlöschendes Verhalten in vertikalen Entflammbarkeitstesten, wie beispielsweise 5m AATCC 34-1966-Test, geben und somit .ausreichende flammentiemmende Gebrauchseigenschaften ableitbar sind..

Die Haltbarkeit einer flammenhemmenden Ausrüstung hinsichtlich Waschen und anderen Reinigungsverfahren läßt sich in einfacher Weise feststellen, indem die Textilien diesen Reinigungsverfahren unterzogen und anschließend LOI-Werte erneut bestimmt werden. Auch die Elementaranalyse auf Halogene und andere in der Zellulosemodifikation enthaltene Elemente gibt Hinweise darauf, daß die Ausrüstung und die darin enthaltenen Elemente auch nach dem Waschen oder anderen Reinigungsverfahren fest an den Zellulosemolekülen gebunden bleiben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 der US-Patentschrift 3 374 unter Verwendung von Natx'iummethylat als Katalysator hergestelltes 3-(Diallyl-phosphono)propionamid zeigte in der NMR-Analyse

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-Ik-

einen Gehalt von mindestens 10 % Methylestergruppen, die wahrscheinlich durch Austausch zwischen· Allylgruppen und Methylgruppen des Katalysators entstehen. Diese Verunreinigungen können vermieden werden, wenn die Reaktion von Diallylphosphib mit Acrylamid in Allylalkohol und Dioxan unter Verwendung von Natriumallylat als Katalysator durchgeführt wird. Die Umsetzung des erhaltenen Zwischenproduktes mit Formaldehyd wurde mit Triäthylamin anstatt mit Natriumhydroxyd katalysiert; die weiteren Umsetzungsbedingungen entsprachen den in der Patentschrift beschriebenen. Eine getrocknete Probe des N-Methylol-3-(diallylphosphono)propionamid wurde analysiert: P berechnet.: 11,8 %> gefunden 11,64 %; N berechnet: 5,32 %, gefunden 5,36 %.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 46,6 g (0,2 Mol) 3-(Diallyl-phosphono)propionamid (Zwischenprodukt aus Beispiel 1Λ in 200 ml Dioxan wurde auf -5 bis -10°C gekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise unter Rühren innerhalb von etwa 20 Minuten mit 64 g (0,4 Mol) Brom versetzt. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei -10 C und anschließend 10 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Von den zwei gebildeten Phasen wurde die schwerere nach dem Abtrennen in 65 ml Aceton aufgenommen und mit 250 ml Pentan behandelt.

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Der dabei entstehende rohe Niederschlag (86 g) wurde abgetrennt, in 50 ml Äthanol gelöst und mit 500 ml Wasser wieder ausgefäl'.t, wobei nach dem Trocknen im Vakuum bei 60 C eine Ausbeute von einer fast weißen festen Masse von 65 g erhalten wurde. Eine Probe dieser Verbindung wurde bei Raumtemperatur über P₂^r ^^e~ trocknet und analysiert: N berechnet 2,53 %₃ gefunden 2,38 %\ Br berechnet 57,87 %> gefunden 57 > 7■%· ·

27,65 g (0,05 Mol) dieses Bromamids wurden mit 1,65 g (0,052 Mol) 95 #igen Paraformaldehyds und 0,1 ml Triäthylamin vermischt; die Mischung wurde dann 10 Minuten in einem auf 100 G erhitzten ölbad erwärmt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung bei 50 C unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, der Rückstand in wenig Aceton aufgenommen und mit 8 ml Wasser ausgefällt. Die NMR-Analyse ergab, daß der getrocknete Niederschlag zu etvra 95 % aus N-Methylol-3-(bis-2,3-dibrompropyl-phosphono)propionamid bestand.

Beispiel 3

In diesen und den weiteren Beispielen wurde zur Behandlung der Textilien folgendes Verfahren durchgeführt: Gewogene Stoffproben

2 wurden in einem Laborfoulard bei einem Druck von 2,11 kg/cm mit einer wässrigen Lösung des Flammschutzmittels mit einem

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Gehalt an 1 % Härtungskatalysator ^-Amino^-methyl-propanolhydrochlorid),und 0,1 % Netzmittel (Nonylphenyl-polyäthylenoxyäthanol) imprägniert, dann 4 Minuten bei 93°C getrocknet, 3 Minuten bei 175°<? gehärtet, in einer Haushaltswaschmaschine unter Verwendung des Waschprogrammes "warm" 12 Minuten unter Zusatz von 0,001 % Waschmittel ausgewaschen, trockengeschleudert und zum endgültigen Wiegen und Austesten über Nacht bei 22,2°C und 65 % relative Luftfeuchtigkeit gelagert. Falls nicht anders angegeben, wurden als Stoffproben Bettuchstoffe aus 100 % Baumwolle (Padendichte 95 x 84, Gewicht 126,75 g/m²) und Betttuchstoffe aus Polyester/Baumwolle im Verhältnis 50 : 50 (Fadendichte 96 χ 88, Gewicht 124,38 g/m ) verwendet. Die Stoffproben hatten etwa die Maße von 25,4 χ 50,8 cm und wogen vor Durchführung der Behandlung etwa 18 g bei Polyester/Baumwolle-Gewebe und etwa 16 g bei Gewebe aus 100 % Baumwolle. Die Behandlung wurde wiederholt, wenn die Modifikation oder Aufnahme in einem höheren Maße erwünscht war, als es bei einer einmaligen Behanlung erreichbar ist.

Beispiel

Eine Vielzahl von Proben aus 100 % Baumwolle und Polyester/Baumwolle-Gemischen im Verhältnis 50 : 50 wurden nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit Lösungen des N-Methylol-3-

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(diallyl-phosphono)propionamld aus Beispiel 1 behandelt und untersucht. Weitere Versuchsreihen wuvden unter Verwendung von N-Methylol-3-(dimethyl-phosphono)propionamid (Handels- . marke Pyrovatex CP) durchgeführt, um die Auswirkungen von Konzentrationsänderungen der Behandlungslösungen festzustellen.. Eine Anzahl der Resultate dieser Experimente ist in Tabelle 1 zusammengestellt. Unter "aufgenommenes Reagenz" wird, falls nichts anderes angegeben, das prozentuale Gewicht des trockenen Reagenzes auf dem Gewebe" vor dem Aushärten verstanden. Unter "Aufnahme" wird die prozentuale Menge des auf dem Gewebe nach, dem Aushärten und Auswaschen verbleibenden Reagenzes verstanden. Der LOI-Wert betrug für die ursprünglichen Gewebe in allen Versuchen O,l68.

Tabelle 1

Wirksamheit von bekannten Flammschutzmitteln auf Geweben aus 100 % Baumwolle und 50 % Baumwolle mit 50 % Polyester.

% Baum- % aufge- . Anzahl der Flammschutz- wolle des nommenes Behänd- %

mittel Gewebes Reagenz lungen Aufnahme LOI

Pyrovatex CP	100 __.-■	8,5	1	3,5	0,200
100 --'	15,2	1	7,5	0,222
100	23,6	1	10,7	0,260
50	13,4	1	6,5	0,215
50	25,1.	1	7,9	0,222
50	34,6	1	8,4	0,225
50	40*	3	13,3	0,233
N-Methylol-3-(diallyl-
phosphono)-propionamid
100	30*	1	9,3	0,220
100	30*	2	14,2	0,244
50	30*	1	6,6	0,211
50		2	8,8	0,215

Konzentration des Plammschutzmittels in der aufgetragenen Lösung

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die bleibende Aufnahme an Flammschutzmitteln bis zu einem·gewissen Grade durch Steigerung der aufgetragenen Menge und der Anzahl der Behandlungen vergrößert werden kann. Allerdings ließ sich in dieser Weise keine Steigerung der permanenten Aufnahme oder des LOI-Wertes über die erzielten Werte hinaus durchführen.

Aus den Daten ergibt sich, daß in Abwesenheit von Halogenen der LOI-Wert von Proben aus 50 % Polyester und 50 % Baumwolle bei Behandlung mit diesen bekannten Flammschutzmitteln mit einem Gehalt an Phosphor und Stickstoff so niedrig ist, daß ein selbstlöschendes Verhalten nicht vorliegt. Pyrovatex CP muß selbst bei Geweben aus. 100 % Baumwolle in hohen _} fest aufgenommenen Mengen vorliegen, um LOI-Werte von etwa 0,260 zu ergeben j entsprechende Werte lassen sich bei Mischgeweben aus Polyestern und Baumwolle im Verhältnis 50 : 50 nicht erreichen.

Beispiel 5

Der Bromierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde nach drei verschiedenen Methoden durchgeführt, wobei die dritte Methode aufgrund der hohen Bromaufnahme, der Gleichmäßigkeit

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und der erzielbaren hohen LOI-Werte bevorzugt wird.

A. Die trockenen Proben wurden bei Zimmertemperatur in.Bromlösungen in Chloroform vollgetränkt und dann sorgfältig ausgewaschen.

B. Die Proben wurden bei Raumtemperatur mit wässrigen Bromlösungen getränkt und dann ausgewaschen.

C. Die Proben wurden mit Wasser getränkt, dann in Bromlösungen

in Chloroform bei Zimmertemperatur eingetaucht und anschließend gewaschen. ■

In den Versuchen nach Methode A. wurden Proben mit den Maßen 25,4 x 50,8 cm aas 100 % Baumwolle oder 50 % Baumvrolle und 50 % Polyester in 200 g Chloroform mit einem wechselnden "Gehalt an Brom verschieden langen Behandlungszeiten bei Raumtemperatur unterworfen. Die Ergebnisse dieser Bromierungsversuche sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Phosphoranalysen ergeben ein Maß für die Menge des von jeder bromierten Probe gebundenen N-Methylol-3-(diallyl-phosphono)-propionamid.

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Tabelle 2 Bromierung trockener Gewebe - Methode A

	1,04	Bromierung	Zeit	•	10	% Brom in	LOI	Vor	Nach	0,267
% P in Ge	1,03		in		10	Gewebe nach	Bromierung	0,263
webe vor	1,04	g Br_?	Min.	10	Behandlung		0,255
Gewebe Behandlung	1,08	C.		30		0,241	0,274
100 % Baumwolle	1,03		10	30	5,0	0,244	0,274
1,67	1,02	0,96	10	30	3,8	0,244	0,278
1,62	1,23	2,24	10	30	5,0	0,244	0,299
1,69	4,88	30		6,3	0,241
1,70	0,96	30	5,1	0,244
1,65	2,24	30	6,7	0,250	0,225
1,73	4,88	30	7,4	-	0,227
2,27	35,2			0,227
Polyester-Baum			0,215	0,227
wolle 50 : 50		2,7	0,217	0,233
0,64	2,2	0,215	0,235
1,28	2,7	0,215	0,241
3,56	2,3	0,215
0,64	3,4	0,215
1,28	4,5	0,213
3,56	3,8
16,0

Aus diesen Resultaten läßt sich entnehmen, daß die Bromaufnahme die flammenhemmende Wirkung vergrößert. Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Methoden führen allerdings zu besseren Ergebnissen.

Beispiel 6

In einer nächsten Versuchsreihe wurde die Methode B angewendet, wobei Stoffproben wie in Beispiel 4 30 Minuten in 200 g'Wasser mit dem angegebenen Gehalt an Brom getaucht wurden. Durch dieses

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Verfahren lassen sich höhere Aufnahmen an Brom und höhere LOI-Werte erzielen, allerdings sind die so behandelten Textilien nicht so gleichmäßig im Aussehen, wie die nach Methode C behandelten. .

Tabelle 3

Bromierung von Geweben mit wässriger Bromlösung

(Methode B)

	Baumwolle/ Polyester	1,23 1,24 1,18	g Br_?	% Brom in	LOI	0,313 0,317 0,323
? P in Ge-	in² Lösung	Gewebe nach Behandlung	Vor Nach Bromierung
webe vor Gewebe Behandlung				0,260 0,255 0,255
IOC	12,8 16,0 16,0	13,9 14,1 14,6	0,253 0,255 0,253

IVJl VJl \|o ο	9,6 9,6 9,6	*l·⁵* 8,5 8,5	0,220 0,222 0,217

) % Baumwolle
2,18 2,34 2,31

Beispiel 7

In der bevorzugten Bromierungsmethode C werden wassergetränkte Stoffproben wie in Beispiel 4 30 Minuten bei Raumtemperatur in 200 g Chloroform mit dem angegebenen Gehalt an Brom eingetaucht. Bei dieser Methode werden hohe Aufnahmen an gebundenem Brom und hohe LOI-Werte erhalten, wobei die behandelten Gewebe weiß und

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weich bleiben und bei Wasch- und Trockenreinigungsversuchen, wie in Tabellen 4 und 5 ausgeführt, haltbar sind.

Tabelle 4

Bromierung wassergetränkter Gewebe in Chloroform - Methode C

	2,18 2,36 . 2,46	1,15 1,18 1,24	g Br₂	% Brom in	LOI	Vor	Nach	οοο www IV) VjJ VjJ VO O O VO ODVjJ
	Baumwolle/ Polyester	in	Gewebe nach	Bromierung
jPin Ge	Lösung	Behandlung		0,247 0,250 0,255"
webe vor			ooo www ro ro ro VJIVJlVJl O Ovjj
Gewebe Behandlung	16 16 19,2	8,8 10,9 10,2
100 % Baumwolle			0,217 0,217 0,220
	9,6 6,4 . 9,6	6,5 7,0 7,3
Ivjivji \|o ο

Tabelle 5

Eigenschaften der gemäß Methode C bromierten

Gewebe

Eigenschaft

Knittererholungsvermögen (K χ S)

Scheuerfestigkeit(Stoll) (K χ S)

Zugreißfestigkeit (Grab) (K χ S)

Einreißfestigkeit (K χ S)

100 % Baumwolle

94 χ 93
(Kontrolle 73 x 77)

558 χ 388
(Kontrolle 498x690)

59 x 51
(Kontrolle 75 x 63)

865 x 800
(Kontrolle 1063x813)

50 % Baumwolle 50 % Polyester

113 x

(Kontrolle 111 χ Il6)

3338 χ 11848 (Kontrolle 5000+)

81 χ

(Kontrolle 89 x 79)

1025 x (Kontrolle l4l3xllOO)

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LOI-Werte der behandelten Proben:

50 % Baumwolle 100 % Baumwolle 50 % Polyester

Nach	Auswaschen	nach	Behandlung	,278 -	,258
Nach	5 Wäschen			,278	,254
Nach	25 Wäschen			,268	,250

Nach Spülung mit Dioxan

(kein Gewichtsverlust) 0,278

Die Eigenschaften wurden.nach folgenden Testmethoden untersucht:

Knittererholungsvermögen: ASTM - D - 1295 - 60 T

Stoll Flex-Test

(Scheuerfescigkeit): ASTM D 1175 - ¹^T

Zugreißfestigkeit (Grab): ASTM D 16^2.- 64 Einreißfestigkeit (Elmendorf): ASTM D 1M24 - 63

Beispiel 8 ..■■..

Aus den folgenden Versuchen läßt sich entnehmen, daß es nachteilig ist, vorher bromierte Flammschutzmittel zu verwenden, die beispielsweise nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Die verwendete Verbindung, N-Methy.iol·*· 3-(bis-2,3-dibrompropyl-phosphono)-propionamid, wurde wie in Beispiel 3 beschrieben in verschiedenen Konzentrationen auf Gewebe aus 100 % Baumwolle bzw. 50 % Baumwolle/50 % Polyester aufgetragen. Da die Verbindung in Wasser» unlöslich ist, wurde

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das Auftragen aus einer Mischung aus Dioxan/Wasser im Verhältnis 1:1· vorgenommen. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 6 zusammengestellt:

Tabelle 6

Behandlung von Geweben mit N-Methylol-3-(bis-2,3-dibrompropyl-phosphono)-propionamid in
Dr'oxan/Wasser

50 % Baumwolle 100 % Baumwolle 50 % Polyester

Beispiel Nummer

Konzentration der Lösung {% Reagenz)

% Gewichtszunahme

% P in Endprodukt

% N im Endprodukt

% Br im Endprodukt

% Br nach Spülen mit Dioxan (berechnet aus Gewichtsverlust) 3,0 % Br nach 25 Wäschen

(berechnet aus Gewichtsverlust) H,5

LOI (nach Behandlung) ' 0,286 0,2*13

LOI nach Spülen mit Dioxan 0,198

LOI nach 25 Wäschen 0,2*13

Diese Daten zeigen, daß die scheinbare Gewichtszunahme bei Durchführung des Verfahrens sehr hoch ist, daß aber die Haltbarkeit der Ausrüstung beim Waschen nur sehr mäßig ausfällt. Außerdem waren im Gegensatz zu den in Beispiel 7 erhaltenen weißen, weichen und flexiblen Geweben alle gemäß Beispiel 8 behandelten Proben gelb und steif. Diese unangenehmen Eigenschaften verschwanden

IA	2A
34	17
22,9	1*1,2
1,1	0,8
0,6	0,1
10,6	6_f6

IB	2B	2
34	17	7
16,0	1*1,	4
1,0	o,	5
0,5	o,
7,8	6,
1,5	-	24;
4,8	_
0,256	o,
0,200
0,231	-

209847/117?

auch nicht nach den Wäschen. Der hohe Verlust der Schutzmittel durch einfaches Spülen mit Dioxan läßt darauf schließen, daß die Verbindung nur als oberflächliche Anlagerung im Gewebe vorhanden ist, das heißt also, daß sich zwar eine Beschichtung der Pasern ausbildet, abex* keine Reaktion mit der Paser eintritt. . ·

Beispiel 9

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die zeitliche Aufeinanderfolge der Zugabe der Flammschutzmittel geändert. Wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden Proben mit den Maßen 25, *t x 50,8 cm mit einer ^O jSigen wässrigen Lösung von N-Methylol-allylcarbamat (NMAC) getränkt, wobei sich nach dem Härten und Auswaschen eine Aufnahme von 10,2 bis 11,6 % bei ^Geweben aus 100 % Baumwolle und eine- Aufnahme von 8,3 bis 8,9 %auf Geweben aus 50/50 Polyester/Baumwolle ergab. Diese Proben wurden dann mit Wasser getränkt und verschieden lange Zeit bei Zimmertemperatur in 350 g Chloroform mit einem Gehalt an dem vierfachen der berechneten Menge Brom behandelt (Methode C). Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle 7 zusammengestellt:

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Tabelle 7

Behandlung der Gewebe mit N-Methylol-allyl-carbamat und anschließender Bromierung nach Methode, C

	% Gewichts	Behandlungs	% Br
Gewebe	zunahme NMAC-	zeit in Min.	4,54
100 % Baumwolle	10,6	5	5,67
	10,5	10	9,75
	11,0	30	6,58
	11,6	45	5,82
	11,4	60	5,54
	10,8	75	5,36
	10,2	90
50 % Polyester			5,57
50 % Baumwolle	8,6	5	6,90
	8,6	10	7,17
	8,3	30	■3,73
	8,5	45	3,26
	8,8	60	1,46
	8,8	75	1,55
	8,9	90

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die optimalen Behandlungszeiten etwa 10 bis 30 Minuten betragen. Die LOI-Werte der bromierten Proben lagen bei etwa 0,212 für 100 % Baumwolle und bei 0,208 für Bettuchstoffe aus 50 % Polyester und 50 % Baumwolle.

Die so vorbehandelten Proben wurden dann entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen Methode mit 40 #igen wässrigen Lösungen von Pyrovatex CP behandelt. Die Analysen dieser jetzt Stickstoff, Phosphor und Brom enthaltenen Proben sind in Tabelle 8 zusammengestellt:

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Tabelle 8 ·

Behandlung der Gewebe mit N-Methylol-allylcarbamat, Brom und Pyrovatex CP

% Br vor Zugabe % P LOI

Gewebe von Pyrovatex nach Zugabe von Pyrovatex

100	% Baumwolle	5,67	0,91	0,247
VXlVJI OO	5 Polyester I Baumwolle	6,58. 5,82 5,54 5,36 3,73	1,01 0,83 1,24 1,18 0,56	0,266 0,256 0,261 0,264 0,229
		3,26 1,46 1,55	0,44 0,83 0,84	0,225 0,234 0,240

Diese Resultate zeigen, daß sich die erfindungsgemäßen Verfahren auf zahlreiche Mischungen anwenden lassen.

Beispiel 10

In einer weiteren Versuchsreihe wurden mit N-Methylol-allylcarbamat, wie in Beispiel 9 beschrieben, behandelte Stoffproben nach der Methode C bromiert und dann jeweils mit 200 ml einer wässrigen Lösung mit dem angegebenen Gehalt an Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (THPC), Harnstoff und Trimethylol-melamin (TMM) sowie 0,025 % eines nichtionischen Netzmittels (Nonylphenoxy-polyäthylenoxy-äthanol), wobei diese

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Lösungen durch Zugabe von NaOH auf einen pH-Wert von etwa 5,8 eingestellt waren, durch Poulardieren bei einem Druck von

2
2,11 kg/cm behandelt, wobei eine Gesamtfeuchtigkeitsaufnahme von etwa 60 % erfolgte. Die Proben wurden dann vier Minuten bei 93°C getrocknet, drei Minuten bei l60°C gehärtet und gewaschen. In der folgenden Tabelle 9 sind die wichtigsten Daten zusammengestellt:

Tabelle 9

Behandlung der Proben mit N-Methylol-allyl-carfeamat, Brom und anschließend THPC/Harnstoff/TMM

% Br vor

% P nach

Gewebe

100 % Baumwolle

50 % Polyester
50 % Baumwolle

* ar vor - Zusätze in Wasser * ^{r nacn} Behandlung _Behandlg#

mit THPC THPC (H₃ N)2CO TMM mit THPC LOI

8,32 9,40 8,30 7,36

7,26 6,76 6,06 5,40

17,0	5,0
12,2	3,6
	2,4
	1,2
17,0	5,0
12,2	3,6
8,2	2,4
4,1	1,2

10,0 7,2 4,8 2,4

1,41 0,92 0,74 0,37

1,58 1,12 0,76 0,42

0,266 0,261 0,247 0,220

0,264

0,249 0,242 0,225

Beispiel 11

In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Bromierung durchgeführt, nachdem die Gewebeproben vorher mit einer anderen ungesättigten Verbindung, nämlich N-Methylol-acrylamid (NMA), behandelt worden

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waren. Die anfängliche Umsetzung wurde nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode vorgeführt , wobei allerdings vier Minuten bei l49°C gehärtet wurde. Die wassergetränkten Proben wurden dann 30 Minuten bei Raumtemperatur in 350 g einer Chloroformlösung mit dem vierfachen des berechneten Gehaltes an Brom
eingetaucht. Wie sich aus den in Tabelle 10 aufgeführten Daten ergibt, addiert sich Brom gut, wenn auch etwas unterschiedlich, an die Acrylgruppe; allerdings ist das addierte Brom gegenüber Waschvorgängen nicht sehr haltbar.

Tabelle 10

Behandlung der Gewebe mit N-Methylol-acrylamid und nachfolgender Bromierung nach Methode C

Gewebe

100 % Baumwolle

50 % Polyester
50 % Baumwolle

% NMA in % NMA-Lösung Aufnahme

18
30
42

7,2 11,1 16,0

4,6

7,6

10,2

5 Br im % Br nach Gewebe 10 Wäschen

5,72
8,64
4,7«

4,82
8,76
3,70·

1,12 0,58 O_s36

0,42 0,47 0,37

Beispiel 12

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Proben aus Mischungen von Polyestern mit AlIyI-Baumwolle erst bromiert und dann anschließend mit N-Methylol"3"(dimethyl-phosphono)-propionamid

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(Pyrovatex CP) zur Reaktion gebracht; auch dies ist eine Möglichkeit, die stickstoff-, phosphor- und bromhaltigen Flammfestausrüstungen zu erzeugen. Allyl-Baumwolle wurde nach den von Temin und Liflin in Abstracts of Papers of I62nd National. Meeting, American Chemical Society, Washington, D.C, September 12-17, 1971, Cell. 002, beschriebenen Methoden hergestellt.

Das von den Autoren angegebene Verfahren besteht darin, daß Gewebe etwa eine Stunde in 20 #iger Natriumhydroxydlösung bis ' zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100 % eingetaucht werden; anschließend werden die Gewebe als loser Ballen 16 Stunden in Allylbromid oder eine 50 #ige Aliylbromidlösung in Benzol eingetaucht. Nach dem Waschen in Aceton und Wasser wird das Ausmaß der Allylierung aus der Nettogewichtszunahme bestimmt, die etwa 4 % bei Raumtemperatur und 6 % bei 60 C beträgt, wenn mit einer 50 #igen Aliylbromidlösung in Benzol gearbeitet wird.

In der Versuchsreihe wurden mit Alkali vorbehandelte Stoffproben aus 5O/5O Polyester und Baumwolle bei Zimmertemperatur verschieden lange Zeiten in 80 5?igen Allylbromidlösungen in Ben'zol behandelt, anschließend gespült, getrocknet, entsprechend Methode C mit λ % Brom in Chloroform bromiert, gewaschen und abschließend entsprechend dem Verfahren in Beispiel 3 mit ¹IO % Pyrovatex CP behandelt.

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Aus den in Tabelle 11 zusammengestellten Daten läßt sich entnehmen, äaß die Bromierung der Allyl-Baumwolle nicht hinreichend war, um die LOI-Werte der Polyestermischungen bis zu selbstlöschenden vierten anzuheben. Nach der abschließenden Behandlung mit dem stickstoff- und phosphorhaltigen Pyrovatex CP wurden Proben erhalten, die nicht nur LOI-Werte von über 0,260 ergaben, sondern die auch bei Durchführung des vertikalen"Flammentestes zu einem sofortigen Verlöschen der Flammen führten, sobald der Brenner entfernt wurde, bar einzige Nachteil der Endprodukte bestand in einer geringen Gelbfärbung.

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Tabelle 11

Behandlung von Gemischen aus 50/50 Polyester-Baumwolle mit Alkali,

Allylbromid, Brom und Pyrovatex CP

ro	Beispiel	Allylxerungs-	nach	Bromierung	nach	Behandlung mit	LOI	Pyrovatex CP	1 VjJ ΓΟ
O		zeit in h	% Br	LOI	% Br	' Ll		vertikale Ein reißlänge in cm	I
CO OO	1		0,68	' 0,184			-
-C-	2	4	8,67	0,200		-	0,264	-
_»	3	17	10,97	-	8,29	1,58	0,278	10,92
-α	4	17	18,18	. 0,225	15,68	1,83	-	-
	5	20	16,86	0,223	-	-	0,281	-
	6	24	18,42	-	14,78	1,36	0,287	9,90
	7	24	19,84		14,12	1,43	0,315	-
	8	24	19,00	-	-	1,26		8,63
	24*

*Allylierung bei 60⁰C

CD OO

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Beispiel 13

In dieser Versuchsreihe wurden Bromierungen von Mischungen aus Polyesterstapeln mit phosphonitrilathaltigen Viskosestapeln durchgeführt. Das verwendete Hexallyl-oxophospho-riitrilat wurde von Hamalainen und Guthrie in Textile Research Journal, 26, l4l-4*J (1956), beschrieben und wurde entsprechend dieser Methode hergestellt. Die NMR-Analyse ergab, daß etwa 88 % freie Allylgruppen und etwa 12 % vernetzte Allylgruppen vorlagen. In ähnlicher Weise wurde aus einer äquimolaren Mischung aus Allylalkohol und n-Propanol ein gemischtes Hexa-(allyloxypropoxy)-phospho-nitrilat hergestellt, bei dem die NMR-Analyse ein Verhältnis von Allyl- zu Propylgruppen von 1,3:0,7 ergab. Nach dem in der US-Patentschrift 3 ^55 713 beschriebenen Verfahren wurden diese beiden Phosphonitrilate in drei verschiedenen Konzentrationen in die Viskose eingearbeitet; anschließend wurden die erhaltenen Stapelgarne zusammen mit Polyester zu Rayon-Polyester-Mischgarnen im Verhältnis von 50:50, 75:25 und 100:0 versponnen, aus denen dann Testsocken gestrickt wurden. Es war beabsichtigt, Mischungen mit einem Gehalt an jeweils 1,5 bis.2,0 % Phosphor herzustellen, allerdings wurden durch nicht vorherzusehene Verluste beim Verspinnen der Viskose die Phosphorgehalte auf etwa 1,0 % reduziert.

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Ein Teil der Testsocken wurde dann nach der Methode C bromiert. Wie sich aus aen Resultaten in Tabelle 12 ergibt, war die durch die Phosphoranalysen der Testsocken vor und nach der Bromierung festzustellende Aufnahme der Flammschutzstoffe sowie auch die Bromaufnähme ausgezeichnet, letztere lag nahe dem theoretischen Maximum.

Tabelle 12

Bromierung von phosponitrilathaltigem Rayon und Mischungen aus Rayon und Polyestern

% P

	Mischung	Vor	Nach	1,00	% aufgenomme
Reagenz	Rayon/Polyester	Bromierung	0,95	nes Brom
A*	75/25	1,02	0,99	9,86
A	50/50	1,05	1,02	9,20
AP**	100/0	1,07	5,88
AP	75/25	1,16	7,75

A = Hexallyloxy-phospho-nitrilat

AP = Hexa-(allyloxypropoxy)-phosphonitrilat

Weitere Testsocken wurden dann zur Auswertung der Plammfestausrtlstung bromiert. Wie sich aus Tabelle 13 ergibt, steigen die LOI-Werte nach der Bromierung stark an, so daß einige der bromierten Tectsocken den vertikalen Standardflammentest AATCC 34-1966

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bestehen, obwohl dieser Test sehr hohe Anforderungen an Gewirke stellt. Es ergibt sich, daß, falls die prozentuale Aufnahme der Piaramschutzstoffe so hoch wie geplant möglich gewesen wäre, sogar die 50/50-Mischungen diesen Test bestanden hätten.

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Tabelle

Flammfestausrüstung von bromierten phosphonitrilathaltigen Rayon und Mischungen aus Rayon und Polyestern

Flamm schutz- stoff	Mischung Rayon/Polyester	% P Vor Nach Bromierung	" 0,98	% aufgenomme nes Brom	LOI Vor Nach Bromierung	0,298	vertikale Einreiß länge in cm	V>l CTt I
A	100/0	1,14	1,00	7,50	0,223	0,271	7,81
A	75/25	1,02	0,95	9,54	0,214	0,254	*BEL
A	50/50	1,05	1,02	8,59	0,204	0,298	BEL
AP	100/0	1,07	1,04	6,01	0,218	0,266	8,38
AP	75/25	1,16	0,97	7,17	0,214	0,243	12,19
AP	50/50	1,00	7,98	0,210	—

Verkohlung in der gesamten Länge

ro ro

co co

22198A0

Beispiel 14

Eine weitere Versuchsreihe wurde unter Anwendung der in Beispiel 4 und ⁷ beschriebenen Verfahren mit einem Gewirke aus 5O/5O gefachten Garnen aus Polyesteriilamenten und Baumwolle durchgeführt. In der folgenden Tabelle 14 sind die Analysen und LOI-Werte der Originalgewirke und zweier Proben aufgeführt-, die mit verschieden großen Mengen an NHMethylol-3-(diallyl-phosphono)-· propionamid und Brom behandelt waren» Diese Resultate sind mit den Resultaten für Gewebe vergleichbar.

Tabelle 14

Behandlung von Gewirken aus 50/50 Polyester und Baumwolle mi^u N-Methylol-3-(diallyl-phosphono)-propionamid und nachfolgender Brömierung nach Methode C

% P % Br LOT

. 0,169

0,96 4,00 . 0,236

1,17 6,11 0,249

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herabsetzen der Entflammbarkeit von Textilien mit einem Gehalt an zellulosehaltigen Pasern und stickstofffreien thermoplastischen Pasern, dadurch gekennzeichnet, -daß die zellulosehaltige Paserkomponente mit einer ungesättigten Verbindung unter Ausbildung ungesättigter Gruppen in der zellulosehaltigen Komponente behandelt und die in die zellulosehaltige Komponente eingeführten ungesättigten Gruppen halogeniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Textilmaterial zellulosehaltige Pasern und Polyesterfasern enthält und daß die Polyesterfasern durch die Behandlung der zellulosehaltigen Pasern zur Einführung ungesättigter Gruppen und durch die Halogenierung im wesentlichen nicht verändert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der ungesättigten Gruppen durch Umsetzung der Hydroxygruppen der zellulosehaltigen Komponente mit einer* ungesättigten Organophosphorverbindung erfolgt und daß die eingeführten ungesättigten Gruppen anschließend halogeniert werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der ungesättigten Gruppen durch Umsetzung der Hydroxygruppen der zellulosehaltigen Komponente mit einer ungesättigten phosphorfreien Verbindung erfolgt und daß die zellulosehaltige Komponente anschließend mit einer Organophosphorverbindung umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Organophosphorverbindung vor der Halogenierung erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit der Organophosphorverbindung nach der Halogenierung erfolgt.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichneti daß die Halogenierung mit Brom erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zellulosehaltige Faserkomponente als regenerierte Zellulose vorliegt und daß die Einführung der ungesättigten Gruppen während der Faserherstellung erfolgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der ungesättigten Gruppen durch Umsetzung mit einem wasserunlöslichen flüssigen Phosphonitrilatpolymer mit der regenerierten Zellulose vor dem Verspinnen in Fasern erfolgt.

.10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung ein N-Methylol-phosphono~propionamid der allgemeinen Formel

BO. R¹O-

• P (0)-CH₂CH₂CONHCH₂-OY

verwendet wird, in der R eine Alkenylgruppe, R' eine Alkyl-_s substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe und Y ein Wasserstoff atom oder niedere Alkylgruppo bedeuten,

11. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel R¹¹CO NHCH₂ OY oder R¹OCO NHCH₂ OY verwendet werden, in denen R'¹ eine Alkenylgruppe und Y ein Wasserstoffatom oder niedere Alkylgruppe bedeuten.

12« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester-Baumwoll-Stoff mit einer wässrigen Lösung eines

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-Mi-

N-Methylol-alkenyl-phosphon'o-propionamids behandelt, getrocknet, gehärtet und die in die zellulcsehaltige Komponente eingeführten Alkenylgruppen anschließend broirlert werden.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Phosphono-propionamid N-Methylol-3-(diallyl-phosphono)~ propionamid verwendet wird.

IM. Verfahren nach Anspruch 12, »dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung durch Imprägnieren des Textilmaterials mit einer Bromlösung durchgeführt wird. . .

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung N-Methylol-allyl-carbamat oder N-Methylol-acrylamid verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindung ein Allylhalogenid verwendet und die allylierte zellulosehaltige Komponente bromiert wird.

si:kö

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