DE1493227A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Cellulosepolymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung modifizierter Cellulosepolymere

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DE1493227A1 DE19651493227 DE1493227A DE1493227A1 DE 1493227 A1 DE1493227 A1 DE 1493227A1 DE 19651493227 DE19651493227 DE 19651493227 DE 1493227 A DE1493227 A DE 1493227A DE 1493227 A1 DE1493227 A1 DE 1493227A1
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Description

DIL-INQ. DIPL-IMG. α RIEBLINQ
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- «8t?
Ihr ZeiclMM
Betreff
899 Lindau (Bodensee) Hn NMiwiciil WM IMm NkMgM «am Rennerle 10 Postfach 36S
3. Dezember 1965 J. P. STEVENS & CO. , INC., 1460 Broadway, New York N. Y. /USA
Verfahren zur Herstellung modifizierter Cellulosepolymere
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Materials, das Cellulosepolymere enthält, und das so veränder te Material. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Modifizierung halogenhaltiger Cellulosepolymere zwecks Verleihung besonders wünschenswerter Eigenschaften.
Zweckmäßig ist es, die Cellulose so zu verändern, daß ihr besondere
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B*»»r. SIaMbMk Undau (B) Mr. 19K
funktianelle Eigenschaften verliehen werden^ Ein großer Nachteil einer derartigen Modifizierung besteht darin, däß die Cellulose verhältnismäßig inert ist und die chemische Veränderung des Polymersdaher schwierig wird.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur chemischen Veränderung der Cellulose in eine besser reagierende Form gemacht, die ihrerseits als Zwischenprodukte bei der Aufbereitung der verschiedenen Endprodukte von Nutzen sein kann. Jedoch, besteht seit jeher ein Problem, daß die Aufbereitung des Zwischenproduktes oft eine schädliche Wirkung auf die Eigenshaften der Cellulose selbst hat, so daß das Endprodukt zwangsläufig eine verringerte Qualität besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Modifizierung halogenhaltiger Cellulose zwecks Verleihung spezieller Eigenschaften vorzusehen, insbesondere flammverzögernde und/oder wasserabstoßende Eigenschaften sowie verbesserte Elastizität. Dabei soll die als Zwischenprodukt verwendbare halogenhaltige Cellulose so aufbereitet werden, daß die Zerstörung der Cellulosepolymere auf ein Mindestmaß reduziert ist. Ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur Verbesserung der Reaktionsfähigkeit halogenhaltiger Cellulose durch bevorzugte Substituierung
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■ - 3 -einer Halogengattung für eine andere.
Halogenhaltige Cellulose wird erfindungsgemäß durch Behandlung der Cellulose mit Verbindungen der folgenden Grundformel hergestellt:
ROCH0N - CO (CH0) X
I, zn / .
R' '
wobei R und R* aus der Gruppe von Wasserst- Γ, einem niederen Alkyl- Hydroxymethyl und Alkoxymethyl gewählt sind; X ein Halogen (Chlor, Brom, Jod) und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wobei ein saurer oder Säure bildender Katalysator anwesend ist. Die'Reaktion, die sich bei der Behandlung von CeHulosepolymeren mit Verbindungen der Formel (1) abspielt, kann schematisch durch die Gleichung (2) dargestellt werden, wobei das Syrr» jol CeIl-OH zur Darstellung eines Cellulosemoleküls verwendet wird:
H+
—»
R' R1
CeIl-OH + ROCH0N - CO(CH0) X * CeIlOCH0N - CO(CH0) X + ROH (2)
Αι ζ ω ο ι ώ η
Verbindungen der Formel (1), bei denen η = 1 ist, werden bevorzugt, da sie eine bessere Lösbarkeit und Reaktionsfähigkeit als jene besit-
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H93227
zen, bei denen η wesentlich großer als 1 ist.
Die Einführung des Halogens durch die oben angegebene Reaktion (2) ist vorteilhaft, da das Cellulosepolymer nicht beeinträchtigt wird, wie dies bei der Verwendung von z. B. Thionylchlorid der Fall ist. Es ist anzumerken, daß die hier erörterten Reaktionen zur Behandlung von halogenhaltiger Cellulose nicht auf derartige, durch die Reaktion (2) erzeugte Zwischenprodukte beschränkt sind. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jede Cellulose verwendet werden, die ein reagierendes Halogen enthält.
Die Verbindungen der Formel (1) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, im allgemeinen durch Reaktion von Formaldehyd mit geeigneten, halogensubstituierten Carboxamiden. Die Reaktion von Formaldehyd mit Chlor acetamid z.B. ergibt ein Produkt der Formel:
HOCH2NHCOCh2CI (3)
Das ErgebniB (3) ist eine Art der durch Formel (1) dargestellten Grundverbindungen, in denen R und R* Wasserstoff, η = 1 und X = Chlor ist. Weitere Verbindungen gemäß Formel (1) können nach ähnlichen-Verfahren bereitet werden.
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H93227
** O *™
Die Reaktion von Verbindungen der Formel (1) mit Cellulose, die durch die Gleichung (2) dargestellt ist, wird durch saure Verbindungen und durch solche katalysiert, die bei Erwärmung Protonen freisetzen. Geeignete Katalysatoren sind wasserlösliche, nichtflüchtige organische Säuren wie z.B. Oxal-, Zitronen-, Weinsäure und dergleichen, ferner Salze von Mineralsäuren mit Ammoniak und Aminen wie z, B. Aminchlorwasserstoffe, Ammoniumnitrat und dergleichen, aber auch Salze von Mineralsäuren mit zweiwertigen Metallen wie z.B. Magnesium, Zink, Calcium und dergleichen. Die Wahl des Katalysators ist nicht kritisch, vielmehr kann jede beliebige Säure oder säurebildende Substanz verwendet werden. Freiejl Mineralsäuren werden vorzugsweise vermieden, obgleich sie bei der Katalysation der erwünschten Reaktion sehr wirkungsvoll sind, da sie die Neigung zeigen, die Cellulose unter den Reaktionsbedingungen zu beeinträchtigen.
Die Reaktion der Cellulose mit den Verbindungen aus Formel (1) wird so durchgeführt, daß die Cellulose mit einer das Reagens und den Katalysator enthaltenden Lösung zusammengebracht wird, getrocknet und anschließend für kurze Zeit zwecks praktischer Vollendung der Reaktion erwärmt wird. Im Falle von Textilcellulose wird die Behandlung zweckmäßig durch Aufbringen der Reagens-Katalysatorlösung
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auf das Textilgewebe, Verdunstung des Lösungsmittels durch Trocknen in einem Gebläseofen und anschließende Erwärmung bzw. Temperung zur Vollendung^der Reaktion ausgeführt. Vorzugsweise ist Wasser als Lösungsmittel zu verwenden, da dies den Tränkungsvorgang vereinfacht und Schwierigkeiten bei der Handhabung weitgehend beseitigt.
Die Erwärmung bzw. Temperung kann mittels irgendwelcher geeigneter Vorrichtungen durchgeführt werden. Die Zeitdauer und Temperatur der Erwärmung können im weitem Bereich verändert werden und von dem verwendeten besonderen Katalysator sowie der Katalysatorkonzentration abhängen. Bei niedrigerer Temperatur sind längere Zeiten zu verwenden. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von ungefähr 2 bis 20 Minuten bei etwa 110 bis 175 C ausreichend. Nach der Erwärmung kann die behandelte Cellulose zur Entfernung von nichtverbrauchtem Reagens und Katalysator gewaschen werden. Man kann eine chemische Analyse des Reaktionsproduktes durchführen, um erstens den Halogengehalt, zweitens den Stickstoffgehalt und drittens den Gehalt an Methylen (gebundenem Formaldehyd) zu bestimmen. Das bevorzugte Produkte enthält ein Halogenatom je Stickstoffatom und je eingeführter Methylenäthergruppe. -
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W£i«o am
Mit diesem Verfahren kann ohne weiteres modifizierte Cellulose mit einem Gehalt an 0,1 bis 1, 0 meq. /g (Milliäquivalenten je Gramm) erzeugt werden. Worin ein höherer Halogengehalt erwünscht ist, kann die Behandlung so oft wiederholt werden, bis der erwünschte Halogengehalt erreicht ist.
Der oben geschilderte Prozeß kann mit Cellulose in Form von Folie, Faser, Garn, gewebten oder gestrickten Textilien oder nicht gewebten Stoffen durchgeführt werden. Die Behandlung ist anwendbar auf die Modifizierung der natürlichen Cellulose wie z. B. Baumwolle, Leinen, Holz, aber auch regenerierter Cellulose wie z.B. Kunstseide. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Modifizierung allgemein gebräuchlicher Textilcellulosen einschließlich Baumwolle und regenerierter Cellulosegewebe. Außerdem kann auch ein teilweise aus Cellulose bestehendes Material mit dem erfindungsgemSssen Verfahren behandelt werden.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben, aus denen hervorgeht, in welcher Weise die Cellulose halogenisiert wird. Die bei den einzelnen Beispielen angegebenen Prüfverfahren sind die folgenden.
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Formaldehyd:
Halogen:
Faltenbeständigkeit:
Zugfestigkeit:
Zerreißfestigkeit:
J. Pol. Sc. 5 (1961), 734 Verseifung in 1-n-KOH in Äthylenglycol während zwei Stunden bei Rückflußtempera-' tür, mit anschließender Leitfähigkeits-Titratinn mit normalem AgNO- und A g/AgCl-Elektroden. -ASTM^D-1295-60T (in Grad). Streifenzupf-Verfahren -ASTM-D-1682-59T
(lbs) ASTM-D-1424-63 (lbs).
Wo nicht anders vermerkt, sind Verhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Proben von glattem Baumwollgewebe (allgemein bekannt als 80 χ 80 Druckgewebe) wurden einer relativen Luftfeuchte von 65 % bei einer Temperatur von 21 C ausgesetzt und mittels Analysenwaage gewogen. Sie wurden dann mit wässrigen Lösungen von N-Methylol-CWoroacetamid (HOCHgNHCOCHgCl) mit verschiedenem Gehalt bestimmter Katalysatoren behandelt, wobei ein Labor-Druckkissen be-
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nutzt wurde und der Druck auf die Rollen so eingestellt wurde, daß sich eine Feuchteaufnahme von 100 Gew. -% ergab. Die so behandelten Gewebemuster wurden auf die ursprünglichen Abmessungen gespannt und bei 60 C getrocknet sowie in einem Gebläseofen wie unten angegeben getempert. Die getemperten Proben wurden zuerst bei 60 0C in einer ionenfreien Detergenslösung und dann in Wasser gründlich gespült und schließlich auf Spannrahmen getrocknet. Mit den getrockneten Proben wurde wie eingangs erwähnt verfahren, und es wurde de Gewichtszunahme infolge der Behandlung berechnet. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Probe angewand- Katalysatorzusatz Temper- Gewichts- Aus-
tes Rea- zur Reagenslö- zeit bei zunähme < beute
? genz %+ sung % ; 150 0C % ' ; %
>in min j
A-I : 18,6 I1JtXRF4+ «2 ] 6,8 J 43
A-2 18,6 I 1%" ! 5 8,6 t 54
B-I 15,2 3%M ; 5 ' 6,0 «46
B-2 ' 15,0 ' S%" j 15 : 6,25 49
C-I 19,2 3 MX 2 7,0 43
ι" !
C-2 !19,2 1 3 MX 5 j 9,0 55
E-I j 18,8 1 Citric Acid, 2 6,5 40
E-2 t 18,8 1 " " * 5 ' 9,1 57
Bemerkungen: bezogen auf das Gewicht des behandelten Gewebes,
-H- Katalysator XRF Erzeugnis der Onys Chemical Co., Jersey City, N.J. (Aminhydrochloridlösung)
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- ίο -
Beschleuniger MX Erzeugnis der American Cyanamid Co. (Magnesiumchloridlösung).
Die Analyse der Proben B-I und B-2 führten zu folgendem Ergebnis:
Probe % Cl ber. * N % I TCHO Verhäl *_- Cl ber.
gem. 1,91
1,98 		gem. ber. gem. ber. gem. HCHO 1,18
1,18
B-I
B-2		 2,12
1,82 		1,01
0,91 		0,75
0,78 		1,71
1,57 		1,61
1,67		 1,24
1,16
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde anstelle des glatten Baumwollgewebes (allgemein als 80 X 80 Druckgewebe bezeichnet) ein 100 %-Baumwollkettengevebe-Körper (Gewicht 282 g/m2), gefärbt mit Küpe farben, benrtzt, Die folgenden Werte wurden erhalten:
Probe angew.
Reagenz
%+ 		Katalysator -
zusatz zur
Reagenslö
sung % 		Tempera
tur bei
150 0C
in min 		Gewichts
zunahme
% 		Ausbeute %
A-I 16,7 3% XRF 5 5,8 41
A-2 16,7 3% XRF 15 8,0 56
C-I 17,7 3% XRF 5 6,5 43
C-2 17,7 3 %XRF 15 7,6 50
Die Analysenergebnisse der behandelten Proben waren die folgenden:
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Probe j
Cl
5 Vera.
%N
! Cl/HCHO ,
Verh. Cl/N
I gem. } ber. I gem.
Ik
gem. I ber. | geip. |ber. '
gem. j ber
A-2, C-2
:2, 90 ! 2,51 ! 1, I ' "J-
2,38 2,39 *
I ι
29
0,99
j 1,98 j 2,12) 2,25| 2,54 1.731 2,02
1,46) 1,18 1,37J 1,18
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurde anstelle von N-Methylolchloroacetamid der entsprechende Methyläther, N-MethoaCymethyicbloroacetamin in Gegenwart eines gemischten Katalysators (2 % Citronensäure und 2 % Beschleuniger MX) bei den unten angegebenen Temperungsbedingungen verwendet:
angew. Temper- Gewichts Ausbeute
Probe Reagenz Temperatur zunahme %
% (Zeit: %
2 min), 0C
A-I 23,6 95 4,5 28
A-2 ι 23,6 105 6,2 39
Die Eigenschaften der behandelten Proben waren die folgenden: BAD ORtOtNAL
N909807/0935
H93227
Faltenbeständigkeit nass 150 160 Zugfestigkeit' Zerreißfestigkeit ■ 1,8
Probe (W+F) ί
192 ' 205		 W W:
trocken 192 227
A-I 1 45 X. 3
A-2 42 1.3
unbehan-
delte Kon
trollprobe 60
Infolge der Bildung von Formaldehyd aus dem N-Methoxymethylchloroacetamid, wobei das Formaldehyd mit der Cellulose/mter Bildung von Verknüpfungen reagierte, zeigten die behandelten Proben eine Zunahme der FaI tenbeständigkeit gegenüber derjenigen der unbehandelten Kontrollprobe.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene modifizierte Cellulose hat sehr vorteilhafte Eigenschaften. Die Gegenwart des Halogens vermittelt einen breiten Reaktionsfähigkeitsbereich, der später noch ausführlich diskutiert und erläutert wird. Trotz die'ser Reaktionsfähigkeit ist die halogenmödifizierte Cellulose jedoch eine unter allen im allgemeinen zu erwartenden Lagerungsbedingungen stabile Verbindung. Diese Eigenschaft ist/nsbesondere dann von großer Bedeutung,
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wenn z.B. die Cellulose in der Form von Fasern oder Garn behandelt werden, die Halogen enthaltende modifizierte Cellulose in ein Fertigprodukt wie z.B. ein Gewebe oder ein Kleidungsstück weiter verarbeitet werden und anschließend eine zusatzliche Modifikation, wie z.B. Vernetzungen ausgeführt werden sollen.
Die Reaktionsfähigkeit des Halogene bei der modifizierten Cellulose macht eine weitere Modifikation möglich, so daß man der Cellulose bestimmtqfeestandige Eigenschaften verleihen kann. Im folgenden werden diese weiteren Modifikationen anhand von Beispielen diskutiert und erläutert.
Die Reaktion mit Trialkylphoaphiten, um Cellulose-Amido-Phosphonate mit dauerhaften Flammenverzögerungs-Eigenschaften zu/ferhalten,. wird durch Gleichung (3) angegeben:
CeIlOCH0N-CO(CH0) X + (RHO)ttP 2, 1 2 η 3
R' I O (3)
* Il
CeIlOCH0N-CO(CH0) P(ORM)O+R"X R*
In Gleichung (3) bedeutet RM ein Alkyl- oder Alkenyl-Radikal. Die
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Phosphor enthaltenden Produkte der modifizierten Cellulose gemäß der Reaktion von Gleichung (3) besitzen dauerhafte Flammenverzö.· gerungs-Eigenschaften infolge der Anwesenheit von stabilen Phosphonat-Gruppen im Cellulosemolekül. Die Reaktion gemäß Gleichung (3) wird vorzugsweisebei einer hohen Temperatur, oberhalb etwa 100 C, ausgeführt, wobei im allgemeinen ein Überschuss von Trialkyl-Phosphit benutzt wird. Die Reaktion erfordert fortgesetztes Heizen und kann bequem ausgeführt werden, indem man die halogenmodifizierte Cellulose in eine Lösung von Phosphit taucht und die Lösung durch^eeigne te Mittel erhitzt.
Das unten angegebene Beispiel 4 erläutert die Reaktion gemäß Gleichung (3) und zeigt die durch eine solche Behandlung erzielte Verbesserung der Flammenverzögerungs-Eigenschaften.
Beispiel 4
Proben von Chloroacetamidomethylcellulose (CAMC), die durch Reaktion von N-Methylol-Chloroacetamid mit Baumwollköper (Gewicht 282 g/m ) in Gegenwart'von 3 % XRF-Katalysator vorbereitet und bei ,150 0C 15 min lang getempert wurden gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wurden mit verschiedenen Trialkyi-Phos-
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phiten behandelt. Jedes Trialkyl-Phosphit wurde in Dimethylformamid aufgelöst« um eine 25 %ige Lösung bezogen auf das Gewicht der Phosphite darzustellen. Die einzelnen Proben (ungefähres Gewicht: 20 g)wurden in je 600 g der Trialkylphosphit-Lösungen eingebracht. .Nach drei Stunden Reaktionszeit bei einer Rückflußtemperatur von ungefähr 150 0C wurden die behandelten Proben gründlich in Dimethylformamid gespült, dann in Wasser gespült und schließlich/auf Spannrahmen in einem Gebläseofen getrocknet.
Analyse der CAMC-Proben vor der Behandlung:
Chlor % 2,3
meq/g 0,65
Stickstoff % 1, 02
meq/g 0,73
Formaldehyd % 2, 02
meq/g 0,67
Analyse der (AMC-Proben nach der Behandlung mit den Trialkylphosphiten:
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H93227
Reagenz Stickstoff
gemessen
%		 Phosphor
gemessen
%		 meq/g Restgehalt
Cl
meq/g j
I
I		 Ausbeute
bei Reak
tion mit
Phosphit
%
Trimethyl -
Phosphit		 1,13 2,07 0,66 0,1 ca. 100
Triäthyl-
Phosphit		 1,13 1,35 0,44 0.1 66
Tributyl-
Phosphit		 1,01 0,81 0,26 0,1 47
Triallyl-
Phosphit		 1,16 1,24 0,4 0, 15 61
Die mit Trimethyl- und Triäthyl-Phosphit behandelten Proben wurden einer Alkalispülung unterworfen (2, 0 % Na0CO , 0, 5 % Igepon T-73, 95 0C, 1 Stunde, Flottenverhältnis 1 : 30), um die Stabilität der Phosphonate zu prüfen. Die Analysen und die Flammprobe nach dem oben angegebenen Spülen ergaben die folgenden Resultate:
Reagenz % Stickstoff ■ 1,11 verblie % Phosphor verblie Char. Länge
gemes 1,11 ben gemes ben bei der ver
sen sen tikalen
Flammprobe
98 100 (cm)
Trimethyl -
Phosphit		 98 2,10 100 12,7
Triäthyl-
Phosphit		 1,34 16,0
I
Vertikale Flammwiderstandsprüfung AATCC-34-1952
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Die gemäß der vorliegei den Erfindung hergestellte halogenhaltige Cellulose kann mit Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, welche hydrophobe Gruppen einführen und dadurch wasserabweisende Eigenschaften bewirken. So sind z. JB. Reaktinneh mit Aminen öder Mercaptanen durch die folgenden Gleichungen (4) und (5) dargestellt:
CeIlOCH0N-CO (C] 2I
R (4)
CeIlOCH0N-CO (CH0) NQ(HX) A « η.
\ I
R' R'"
CeIlOCH0N-CO(CH0) X + HSQ a. i η
R' OH"
(5) CeIlOCH0N-CO(CH0) SQ
R'
In den Gleichungen (4) und (5) bedeutet Rf" Wasserstoff oder ein niedriges Alkyl, während Q ein einwertiges hydrophobes Radikal darstellt, das wasserabweisende Eigenschaften verleihen und beispielsweise ein aliphatisches Radikal, ein Fluorhydrocarbon-Radikal oder ein siliciumhaltiges Hydrocarbonradikal sein kann.
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Die halogenhaltige Cellulose kann durch Behandlung toü Ammoniak, Hydrazin oder Polyaminverbindungen vernetzt werden, um die Elastizität zu erhöhen. Liegt flie Cellulose in Gewebeform vor, so ergibt sich eine verbesserte Faltenbeständigkeit. Die Gleichungen (6) und (7) sind typisch für diese Modifikation:
2 CeIlOCH0N-CO(CH0) X + NH
- ι R'
2 , v Τ 2'n 3
!H0OCeIl + 2HX R' R'
CeIlOCH0N-CO(CH0) NH(CH0) CONCH0OCeIl + 2HX Z; zn δ η ) ι
2 CeIlOCH0N-CO(CH0 )nX + H0N-R1V-NH0
Zj .Z Z Z
t1V-R' R'
CeIlOCH0-NCO(CH0) NH-R1V-NH(CHO) CONCH0OCeIl +2HX Z \ Zn Zn^Z
In der Gleichung (7) bedeutet R ein zweiwertiges organisches Radikal. Statt des angegebenen bis-primären Amins kann auch ein bissekundäres Amin verwendet werden. Im unten angegebenen Beispiel 5 ist diese Art einer weiteren Modifikation von halogenhaltiger Cellulose erläutert.
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Beispiel 5
Proben von Chloroacetamidomethylcellulose (CAMC), die durch Reaktion von N-Methylolchloroacetamid mit 80 χ 80-Baumwolle in Gegenwart von 3 %igem XRF-Katalysator vorbereitet wurden und die bei 150 0C fünf Minuten lang gemäß dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getempert wurden und die unten angegebenen Analysenwerte und Eigenschaften hatten, wurden mit ausgewählten Aminen behandelt. Die Amine wurden in organischen Lösungsmitteln gelöst, und die Proben von halogenisiertem Gewebe (CAMC, ungefähres Gewicht 14 g je Probe) wurden in 500 ml der betreffenden Reagenslösung eingebracht. Nachdem die Proben 12 Stunden lang in der Rückfluß -Aminlösung geblieben wqren, wurden sie gründlich in Lösungsmittel und dann in Wasser gespült. Die Gewichts änderung wurde bestimmt wie unter Beispiel 1 angegeben. Folgende Werte wurden erzielt:
Analyse und Eigenschaften von CAMC-Proben vor Aminbehandlung: Gewichtszunahme % 4,6
Cl-Gehalt % fmessen ]>»°
berechnet 1,52
N-Gehalt % gemessen °'64
N-Gehalt 7o berechnet 0,58
Ττ^,Λ ^ L -,j. m gemessen 1,49
HCO-Gehalt% *erechnet ^25
Verhältnis gemessen 1,21
Cl berechnet 1,18
HCHO
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Diamin-Reagenz Lösungs
mittel		 Konzen
tration
der Amin -		 Gew. -
Ände
rung		 verblie
benes
Cl		 Faltenbestän
digkeit
tW+ F)		 naß
lösung
g/l		 % % trocken 224
keines -. - - 238 237
Dimethoxyethyl-
amin		 Dioxan 12 1,5 40 250 243
N, N'-Dimethyl-
äthylendiamin		 Dioxan 8 keine 60 260 236
Piperazin Dioxan 12 1 80 241
Infolge der Vernetzung ergeben sich signifikante Faltenbeständigkeits-Verbesserungen.
Man kann halogenhaltige Cellulose auch mit Alkalisulfid, -disulfid oder -polysulfid zur Reaktion bringen, um die entsprechenden vernetzten Thioäther, Disulfid- bzw. Polysulfid-Verbindungen zu erhalten. Diese Ausführung der Erfindung wird in Beispiel 6 im folgenden dargestellt.
Beispiel 6
Proben von Chloroacetamidomethylcellulose (CAMC, Analyse und Eigenschaften unter Beispiel 5 angegeben) wurden mit wässrigen Lö-
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sungen von Natriumsulfid und Natriumdisulfid unter Verwendung eines Labor-Druckkissens behandelt, wobei der Druck auf die Rollen so eingestellt wurde, daß sich 100 % Feuchteaufnahme ergab. Die so behandelten Proben wurden auf die ursp* nglichen Abmessungen gespannt, getrocknet und 5 min lang in einem Gebläseofen bei 150 0C getempert oder 30 min lang in einem Labor-Dampfschrank dampfbehandelt. Nach dem Tempern bzw. der Dampfbehandlung wurden die Proben in verdünnter Essigsäurelösung gespült und gründlich in ionenfreier Detergenslösung bei 60 bis 70 0C gewaschen. Schließlich wurden die Proben auf Rahmen getrocknet. Es ergeben sich folgende Werte:
Reagenz Reagens-
anteil
%		 Reaktionsbedingun
gen		 S-Gehalt
gemes
sen
%		 Faltenb«
digkeit
(W + ]
trocken		 ästän-
naß
Na2S 9 Tempern,150 0C
5 min		 1,13 216 245
Na2S 6 Dampf: 30 min 0,63 208 245
Na2S2 15 Tempern, 150 0C
5 min		 1,18 260 253
Na2S2 10 Dampf: 30 min 0,48 229 250
keines _- — 238 224
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Reaktionen halogenhaltiger Cellulose mit bis-Merkapto-Verbindungen, welche vernetzte Cellulose mit verbesserter Elastizität bewirken, sind durch Gleichung (8) dargestellt:
2 CeIlOCH-N-CO(CH0) X + HS-R1V -SH
2, 2 η
(8)
(CeIlOCH0N-CO(CH0) S-R1V-S(CHJ CONCHnOCeIl + 2HX 21 2 η Δ η ι Δ
R' R'
Weitere Reaktionen, denen die halogenhaltige Cellulose unterworfen werden kann, um bestimmte modifizierte Erzeugnisse zu erhalten, sind unter anderem folgende:
(a) Reaktion mit Thioharnstoff, um das Iso-Thioharnstoff-Halogenid zu erhalten, <und weiter das entsprechende Mercaptan und Disulfid:
SH
ι
CeIlOCH0N-CO(CH0)1X + H_N C-NH
Δ ι Δη Δ
Ο) ((CeIlOCH2N-CO(CH2JnS C(NH3J2 ))X"
R' I NaOH (10)
CeIlOCH0N-CO(CH0) SH + (NHj0CO + NaX
Δ ι Δ Xi Δ Λ
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(b) Reaktion mit tertiären Aminen, um eine modifizierte Cellulose mit quaternären Ammonium-Gruppen zu erhalten:
CeIlOCH0N-CO(CH0) X + N — R
& I Δ η ν
R' Κ
(CeIlOCH0N-CO(CH0) N — r) x"
I υ
R' .
Die Art des betreffenden Halogen-Atoms X beeinflußt die Reaktionsfähigkeit des Cellulosederivate in der erwarteten Weise, wobei die Reaktionsfähigkeit im allgemeinen in der Reihenfolge J/Br/Cl zunimmt. Geht die Reaktion der chlorhaltigen Cellulose nicht mit zufriedenstellender Geschwindigkeit vonstatten, so ist es möglich, das Chlor durch ein reaktionsfähigeres Halogen zu ersetzen, selbst nachdem das halogenisierte Cellulosederivat dargestellt und isoliert worden ist, indem die Chloroalkylam idomethylcellulose mit Alkali-Jodid behandelt wird, wie im folgenden Beispiel 7 angegeben ist.
Beispiel 7
Proben von Chloroacetamidomethylcellulose, die durch Reaktion von Baumwollproben mit N-Methylolchloroacetamid nach dem unter Bei-
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ORIGINAL INSPECTED
spiel 1 genannten Verfahren hergestellt wurden (Probe A: 80 χ 80-Druckgewebe, Cl-Gehalt 1,75 % 0,49 meq/g, Gewebe; und Probe B: Kettengewebs-Köper, Cl-Gehalt 2, 31 % 0, 65 meq/g, Gewebe), wurden mit in Aceton gelöstem Überschuß von KJ behandelt. Die Proben (ungefähres Gewicht 25 g) wurden in 1400 ml einer KJ-Lösung von 10 g/l eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei Rückflußtemperatur wurden die Proben gründlich in Aceton und dann in Wasser gespült und auf Rahmen in einem Gebläseofen getrocknet.
Probe Gew. -Zu
nahme
%		 Chlor
meq/g		 Jod
meq/g		 Halogen
insgesamt
meq/g		 Umwandlung zu
Jodderivat
%
A
B		 3,1
4,1		 0,11
0,24		 0,33
0,38		 0,44
0,62		 67
58
Aus den obigen Ausführungen geht hervor, daß die halogenhaltige Cellulose nach der vorliegenden Erfindung ein wichtiges Zwischenprodukt für viele verschiedenartige Reaktionen ist, bei denen unmodifizierte Cellulose praktisch inert wäre. Die in den Gleichungen (4) bis (8) dargestellten Reaktionen werden vorzugsweise durchgeh' führt, indem man die halogenhaltige Cellulose mit einer Lösung dee betreffenden Reagenz tränkt, die Cellulose anschließend trocknet.
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U93227
um das Lösungsmittel zu entfernen, und dann die Reaktion durch Erwärmung zum Abschluß bringt. Im allgemeinen sind Reaktmnstemperaturen der Größenordnung 1"5 bis 175 C ausreichend, wobei die Zeit, während welcher die Cellulose auf einer üolch»ii Temperatur gehalten wird, je nach dem gewünschten Reaktiousgrad bemessen wird.
Die eben angeführten Beispiele i bis 3 sehen die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die halogenhaltig^ Reaktionsverbindung vor, die gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet wird, Halogen bei Cellulose-Polymeren einzuführen. Wie bereits erwähnt, wird Wasser bevoraugt, weil es billig ist und keinerlei verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich bringt. Man kann jedoch andere und insbesondere auch organische Lösungsmittel für die Aufbereitung der halogenhaltigen Cellulose benutzen, entweder allein oder im Gemisch mit Wasser. Dabei Kind polare Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton und dergleichen vorzuziehen. Lösungsmittel, weiche die Cellulose nicht zum Quellen bringen und nicht merkliche Mengen des erforderlichen Säurekatalysators lösen (z,. B1 Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) sind für sich allein nicht geeignet, können jedoch bei Bedarf im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden.
909807/C335
BAD ORIGINAL
H93227
Die Reagens-Konzentration^ der zur Tränkung der Cellulose verwendeten Lösung hängt von dem erforderlichen Reaktionsgrad ab. Im allgemeinen lassen sich 3 bis 30 %ige Lösungen des betreffenden Reagenz bequem verwenden. Wie bereits angedeutet wurde, können wiederholte Behandlungen angewandt werden, falls eine stärkere Modifizierung der Cellulose benötigt wird. Die Konzentration des Säurekatalysators kann je nach Säur^grad, Wirksamkeit des Katalysators und Konzentration des Reagens in weiten Grenzen verändert werden. Konzentrationen zwischen 1 und 8 % bezogen auf das Lösungsgewicht werden bevorzugt.
Es ist hervorzuheben, daß die oben angeführten Beispiele nur zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen sollen. In den Rahmen der Erfindung fallen daher auch alle solche Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die der Dur chschnittsfachraann ohne weiteres vornehmen kann.
Patentansprüche
909807/09.3C-

Claims (1)

  1. ss S ssssssssss: sec s = s s
    1. Verfahren zur Herstellung modifizierter C'elluloeepolynere, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung folgender Formel nodifiziert worden sind, χχύχ reaktionsfähiges halogen einzuführen:
    N - Cr (CI !J X
    ' η
    R'
    !J ·' η
    wobei Ll und R 'aus der Gruppe von V, asserstoff, einen niederen Alkyl, Ilydroay nethyl und Alkoxymethyl gewählt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewählt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und da?* die modifizierten Cellul'isepolyaere mit einem Trialkylphoephit der Formel:
    zur Reaktion gebracht werden, vobei Il "aus der Gruppe der Alkylradikalo und der Mkenylradikale gewählt ist.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dnfl das Trialkylphosphit Trinaethylphosphit ist.
    909807/0935
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß das Trialkylphosphit Trilthylphoephit tat.
    4. Verfahren «ur Erceugung von Cellulosepolymeren, dadurch gekennseichnet, daß «ie durch eine Verbindung folgender Formel modifixiert worden sind, um reaktionsfähiges Halogen einsufOttren:
    RCXiH0N-CO(CH0) X
    wobei R und R aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydroxy methyl und Alka»y methyl gewählt eind, X au« der Gruppe von Chlor, Prom und Jod gewlhlt ist und η eine ganse Zahl von 1 bim 5 let, und daß die modifisierten Celluloeepolymere mit einem Reagens aus der Gruppe von Ammoniak, Hydrazin und einem Diamin der Formel:
    H - If - Rtv - N - H RV Rv
    «ur Reaktion gebracht wird, wobei Rlv ein sweiwertige«, organiaehes Radikal Ut und RV au· der Gruppe von Waeeemtoff und niederen Alkylradikalen gewählt ist.
    909807/0935
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß du AmIn N. N'- Dimethyllthylendiamin ist.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennxeichnet, daß das A nun Piperasin ist.
    7. Verfahren sur Erseugung von Cellulosepolymeren, dadurch gekennseichnet, daß sie durch die Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert «orden sind, um reaktionsfähige« Halogen einzuführen:
    ROCH0N-CO(CHn) X R*
    wobei R und R'au* der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydrosymethyl und Alkasyimethyl gewlhlt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und Ood gewlhlt ist und η ein· ganse Zahl im Bereich von 1 bis ft ist, und dall die modifisierte Cellulose mit einem AlkaUssls eines «weiten Halogene behandelt wird, das stsrker reagiert sie das genannt· reaktionsfähige Halogen, um venig-•tens einen Teil des in der modifisierten Cellulose enthaltenen Reaktionshalsn durch das mweite Halogen su ersetsen.
    8. Verfahre* aar Erseugung von CeUulosepoljmeren, dsdureh
    BADORtGINAL
    • SMl -
    gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden sind, um reaktionsfähiges Ilalogen einzuführen:
    ROCH2N - CO (CII2)n X R'
    wobei R und R' aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydroxymetliyl und Alkaxymethyl gewflhlt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und ,Fod gewählt ist und η eine ganme Zahl von 1 bis 5 ist, und daß die modifixierten Cellulosepoiymere mit einem Amin der Formel:
    H-N-P R'"
    zur Reaktion gebracht werden, wobei R "* aus der Gruppe von Wasserstoff und einem niederen Alkyl gewählt ist und Q ein einwertiges hydrophobes Radikal darstellt.
    9. Verfahren zur Erzeugung von Cellulosepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dal! sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden sind, um reaktion·- Obiges Halogen einzuführen:
    - 84 -
    BAD OmmNAL 9 ° 9 Ö ° 7
    ROCHgN-CO R*
    wobei R und Rtras der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydraaymethyl und Alkoxymethyl gewählt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewihlt ist und η eine gante Zahl von 1 bis 5 ist, und dal! die modifizierten Celluloeepolymere mit einer Verbindung der Formel:
    HS-R-SH .
    sur Reaktion gebracht werden, wobei R v ein sweiwertlges, organisches Radikal ist.
    10. Verfahren aur Brseugung von Celluloaepolymeren, dadurch gekennseichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifialert worden sind, um reaktionsfähiges Halogen einzuführen:
    ROCH2N - CO
    wobei R und R'au« der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl« Ilrethyl und Alkoaymethyl gewihlt sind, X ans der
    BAD OWgW 9 O 9^
    U93227
    Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewählt iat und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 iet, und daß die modifizierte Celluloeepolymere mit einem Alkalieulfld zur Reaktion gebracht wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß da« Alkalieulf id Natriumsulfid ist.
    12. Verfahren zur Erzeugung von Celluloeepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden sind, um reaktlonsflhiges Halogen einzuführen:
    ROCH2N - CO (CH2)n X R'
    wobei R und R' aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydruxymethyl und Alkoxyraethyl gewählt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewählt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und daß die modifizierten Celluloeepolymere mit einem Alkalidisulfid zur Reaktion gebracht werden.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalidieulfid Natriumdieulf id ist.
    909807/0935 BAD ORiQtNAU
    ■".--33
    14. Verfahren zur Erzeugung ve» Celluloeepolyraeren, dadurch gekennseichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifixiert worden sind, um reaktionsfähiges Halogen einzufahren:
    ROCH0N-CO(CH0) X
    ι ζ η
    R'
    wobei R und R"aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl. Hdrsmethyl und Alkoxymethyl gewfihlt sind, X aus der Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewflhlt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und dad die modifizierten Cellulosepolymere mit einem Alkalipolysulfld sur Reaktion gebracht werden.
    15. Verfahren sur Erseugung von Cellulosepolymeren, dadurch gekennseichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden sind, um reaktionsfähiges Halogen einsuführen:
    ROCH2N - CO (CH2)n X R'
    wobei R und R' aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Hydroxymcthyl und Alkoxymethyl gewählt sind, X aus der
    H93227
    Gruppe von Chlor, Brom, Jod gewählt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und daß die modifizierten Celluloeepolymere mit Schwefelharnstoff zur Reaktion gebracht werden.
    Iu. Verfahren zur Erzeugung von Collulceepolymeren, dadurch gc kenn zeichnet, dafl sie durch Heakt ion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden sind, um reaktionsfähiges Halogen einzuführen:
    HOCII0N - CO (CIIn) X
    wobei Π und Tl'aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen Alkyl, Uydroxyixtethyl und Λlkoatymethyl gewählt sind, X aus der Gruppe von Clllor, Brom und Jod gewählt ist und η eine ganze Zahl von 1 bis S ist, und daß die modifizierten Ccllulosepolymere mit einem tertiären AmIn zur Reaktion gebracht werden.
    17. Verfahren zur Erzeugung von Celluloeepolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Reaktion mit einer Verbindung der folgenden Formel modifiziert worden situ!, um reaktionsfähiges Halogen einzuführen:
    - 28 -
    909807/0935 BAD ORIGINAL
    U93227
    ROCII0N - CO (CH0L X R*
    wobei R und R aus der Gruppe von Wasserstoff, einem niederen AlUyI, Mydroxymethyl und Alkoxymethyl gewühlt sind, K aus der Gruppe von Chlor, Brom und Jod gewählt ist und η eine gitnce Zahl von 1 bis 5 ist, und defl die modifizierten Collulosepolymere mit einem Merkapten der Formel
    ns -o
    zur Reaktion gebracht werden, wobei O ein hydrophobes, einwertiges R&dikul darstellt.
    9098 0 7/0935 8AD OfHGIMAL :mu, ^ ;;Aa
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