DE3002729C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines phosphorhaltigen Kondensats, ein nach dem Verfahren hergestellten wäßriges Medium sowie die Verwendung des Kondensats bzw. des Mediums zum Flammfestmachen von Textilien. Hierbei bedeutet "Flammfestmachen" eine Behandlung, die flammfest macht, wobei jedoch die Bildung von Flammen nicht unbedingt völlig unter­ bunden wird. Es ist bekannt, daß bestimmte Kondensate, die von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium-Verbindungen (nach­ stehend kurz als THP-Verbindungen bezeichnet) abgeleitet sind, als Flammfestmacher einsetzbar sind, und zwar insbe­ sondere bei der Behandlung von Textilfasern, z. B. Zellulose­ derivatfasern. In der eigenen GB-PS 14 39 607 ist die Kon­ densation eines THP-Salzes, z. B. Chlorid, mit einer stick­ stoffhaltigen Verbindung wie Harnstoff zur Bildung eines Vor­ kondensats angegeben. Unmittelbar vor der Verwendung als Flammfestmacher wird die erhaltene Lösung mit einer Base auf einen pH-Wert von 5-8 gebracht, und diese wäßrige Vorkonden­ sat-Lösung wird auf die Fasern aufgebracht. Die imprägnierten Fasern werden mit Ammoniak behandelt, so daß auf ihnen ein vernetztes Polymeres gebildet wird, das den Fasern Flamm­ festigkeit verleiht.

Manchmal, und zwar insbesondere im Fall von THP-Sulfat, er­ folgt die Kondensation zwischen dem THP-Salz und dem Harn­ stoff nicht in zufriedenstellender Weise, es bilden sich Niederschläge, und die mit dem wäßrigen Vorkondensat er­ zielbare Flammfestigkeit ist unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zusetzen von Base vor anstatt nach der Kondensation ein zufrieden­ stellendes wäßriges Kondensat sowie eine gute Flammfestigkeits-Behandlung erzielbar ist.

Zwar ist aus der GB-PS 15 19 017 bekannt, Gewebe mit THP-Sulfat entweder als solches oder in Form einer teilweisen neutralisierten Lösung zu imprägnieren und das imprägnierte Gewebe mit Ammoniak auszuhärten. Dieser Stand der Technik behandelt und löst aber nicht das Problem, die Niederschlagsbildung während der Bildung von THP durch Kondensation zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Kondensats durch Umsetzen eines Tetrakis(hydroxymethyl)­ phosphoniumsalzes mit Harnstoff oder Thioharnstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung des THP-Salzes soviel einer Base zusetzt, bis der pH-Wert 4-6,5 beträgt und danach die Phosphoniumsalz­ lösung mit Harnstoff bzw. Thioharnstoff im Molverhältnis von 1 zu 0,05-0,5 umsetzt.

In bevorzugter Ausbildung der Erfindung wird die Base einer THP-Salzlösung zugesetzt, deren pH-Wert niedriger als 5, z. B. niedriger als 3 oder 2, etwa 0,5-3 oder z. B. 1-3, ins­ besondere 0,5-2, z. B. 1-2, ist. Normalerweise wird die Base im wesentlichen vor dem Auftreten irgendeiner Kondensation mit dem Amid, bevorzugt vor der Zugabe des Amids, zugesetzt.

Dabei kann es sich um ein Salz handeln, dessen Anion von einer einbasigen Säure, z. B. einer anorganischen Säure wie einer Halogenwasserstoffsäure, z. B. Salzsäure, Salpeter­ säure oder einer organischen Säure wie Carbonsäure, z. B. einer Alkansäure oder Hydroxyalkansäure mit je 1-6 Kohlen­ stoffatomen, etwa Ameisensäure, Milchsäure, Glycolsäure und Essigsäure, abgeleitet ist. Bevorzugt ist das Anion jedoch von einer Säure mit wenigstens zwei Säuregruppen abgeleitet, z. B. einer zwei- oder dreibasischen Säure, die eine organische Säure, z. B. eine aliphatische Di- oder Tricarbonsäure mit 2-6 Kohlenstoffatomen, z. B. Oxalsäure, Äpfelsäure und Zitronensäure, oder eine anorganische Säure, z. B. Phosphosräure oder bevorzugt Schwefelsäure, ist.

Das THP-Salz wird in wäßriger Lösung aus Phosphin, Formaldehyd und einer Säure mit dem geeigneten Anion entweder direkt oder über Tri(hydroxymethyl)phosphin gebildet, und daher enthält die wäßrige Lösung, die das Umsetzungsprodukt dieses Herstel­ lungsvorgangs und als solches in der Kondensation einsetzbar ist, ebenfalls Restmengen dieser Stoffe. Das THP-Salz existiert in Lösung als ein Gleichgewichtsgemisch aus THP-Salz, Form­ aldehyd und freier Säure.

Die Menge der vorhandenen freien Säure und des Formaldehyds hängt vom Herstellungsverfahren und von der Art des Säure­ anions ab. Die Menge von anwesendem freiem Formaldehyd kann nicht genau bestimmt werden, da die analytischen Vorgänge das Gleichgewicht stören, aber hohe Anteile sind nachteilig; pH-Wert und Formaldehydanteil der THP-Salzlösung sowie die zuzusetzende Menge des Amids sind derart, daß ohne den Zu­ satz der Base zu der THP-Salzlösung für die pH-Einstellung bei Zugabe des Amids oder wenigstens gegen Ende der Umset­ zung von THP und Amid ein Niederschlag gebildet würde. Das hier angegebene Verfahren eignet sich besonders für THP- Salzlösungen mit einem pH-Wert von 1-2. Das THP-Salz kann in der wäßrigen Lösung für die Kondensation in Mengen von 10-85 Gew.-%, z. B. 30-50 Gew.-% (ausgedrückt als THP-Ion), anwesend sein. Das angegebene Gewicht des THP-Ions ist auf das Gewicht des anwesen­ den THP-Salzes bezogen und umfaßt nicht das Gewicht irgend­ welcher nichtumgesetzter Ausgangsstoffe oder Zerfalls­ produkte.

Der pH-Wert der Lösung vor der Kondensation kann durch Zu­ satz von wasserlöslicher Base als Feststoff oder Flüssigkeit oder in wäßriger Lösung eingestellt werden. Die Base kann eine anorganische Verbindung sein wie das Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat eines Metalls der Gruppe Ia des Perioden­ systems wie Natrium oder Kalium. Z. B. kann es sich um Natriumhydroxid handeln. Alternativ kann die Base eine orga­ nische Verbindung wie ein tertiäres Amin, z. B. eine Verbin­ dung mit der Formel R₃N sein, wobei jede R-Gruppe, die ent­ weder gleich oder unterschiedlich sein können, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bevorzugt jeweils 1-4 Kohlen­ stoffatomen darstellt. Beispiele für solche Amine sind Tri­ ethylamin und Triethanolamin. Es wird ausreichend Base zu­ gesetzt, um die THP-Salzlösung auf einen pH-Wert zwischen 4 und 6,5, bevorzugt 4-6, etwa 4,5-6, z. B. 5-5,8, zu brin­ gen. Während der Kondensation sinkt der pH-Wert, und je höher der Amidanteil in bezug auf THP ist, desto höher soll­ te der pH-Wert der Lösung bei Beginn der Kondensation sein. Die pH-Einstellung erfolgt direkt durch Vermischen von Base und THP-Salzlösung zum Erhalt des erwünschten pH-Werts, so daß der Zusatz von zu viel Base, gefolgt von der Zugabe einer Säure, etwa eines Salzes, das eine Lewissäure ist, aus­ geschlossen ist.

Harnstoff- oder Thioharnstoff-Menge, die je mol THP-Ion zugesetzt wird, beträgt 0,05-0,5 mol, bevorzugt 0,1-0,4 mol, am besten 0,2-0,3 mol, z. B. ca. 0,25 mol. Die zugesetzte Amidmenge ist häufig so bemessen, daß ihre Konzentration in der wäßrigen Lösung, wenn keine Kondensation stattfinden würde, 0,1-12 Gew.-%, z. B. 1-7 Gew.-%, betragen würde.

Harnstoff, bzw. Thioharnstoff kann der wäßrigen THP- Salzlösung als Feststoff zugesetzt werden, es wird aber bevorzugt in wäßriger Lösung zugesetzt.

Die Base wird bevorzugt in Wasser gelöst und allmählich unter ständigem Bewegen, z. B. Rühren, der THP-Salzlösung zugesetzt, um hohe örtliche Konzentrationen zu vermeiden.

Die Zugabe des Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs zur THP- Lösung kann auf einmal erfolgen. Bevorzugt erfolgt, insbesondere bei einem hohen Molverhältnis zu THP, z. B. von 0,3-0,5 : 1 die Zugabe in mehr als einem Anteil oder kontinuierlich allmählich zu einer Lösung aus einem THP-Harnstoff bzw. -Thioharnstoff-Kondensat. In jedem Fall erfolgt ein Vermischen unter ständigem Bewegen, z. B. Rühren, der wäßrigen Lösung, um hohe örtliche Amidkonzentrationen zu vermeiden. Die zur pH-Einstellung erforderliche Base kann ebenfalls zur gleichen Zeit wie der Harnstoff bzw. Thioharnstoff zugesetzt werden, und zwar entweder gesondert oder als Gemisch und der Base; bevorzugt wird die Base jedoch vor dem Harnstoff bzw. Thio­ harnstoff zugesetzt. Es ist möglich, die Base und/oder Harnstoff bzw. Thioharnstoff direkt anstatt in Lösungsform der THP-Lösung zuzusetzen, dies wird jedoch nicht bevorzugt.

Die Kondesationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis zum Siedepunkt der wäßrigen Lösung erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Temperatur zuerst vor der Zugabe des Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs auf 10-40°C eingestellt, und letzteres dann bei 10°C bis zum Siedepunkt, z. B. 10-40°C, zugesetzt. Die Umsetzung kann durch Erwärmen bei 40°C bis zum Siedepunkt, z. B. auf 80°C bis zum Siedepunkt, beendet werden.

Die Umsetzung wird normalerweise durchgeführt, bis die Kondensation vollständig ist und im wesentlichen kein freies Amid vorhanden ist. Der Umsetzungs-Fortgang kann durch periodische Analyse der Lösung auf freies Amid überwacht werden. Es können Gesamtumsetzungszeiten von 20 min bis 24 h, z. B. 30 min bis 5 h, angewandt werden, wobei die kürzeren Zeitdauern bei höheren Temperaturen angewandt werden.

Die Kondensation resultiert in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von 4-6 und enthält ein THP-Kondensat mit einem Molverhältnis von THP-Resten zu Harnstoff- bzw. Thioharnstoff- Resten von 1 : 0,05-0,5 mit einem pH-Wert von 4-6,5. Bevorzugte THP-Kondensate sind dadurch charakterisiert, daß sie bei Verdünnung mit Wasser in der erforderlichen Weise zu einer wäßrigen Lösung führen, die 38 Gew.-% THP-Reste enthält, eine Viskosität von 4-6 mPa · s gemessen bei 20°C, einen pH- Wert von 4,5-5,6, z. B. 4,8-5,2 und normalerweise eine Dichte von 1,26-1,28 hat.

Das wäßrige Medium ist eine Lösung, die im wesentlichen keine unlöslichen Feststoffe, z. B. Amid-Formaldehyd-Polymeres, enthält. Das Medium ist bevorzugt im wesentlichen frei von Halogenid, z. B. Chlorid, es sei denn, das Anion des THP-Salzes ist ein Halogen, und ist auch bevorzugt im wesentlichen frei von Metallkationen, abgesehen von der etwa mit der Base zugefügten geringfügigen Menge.

Das ein THP-Kondensat enthaltende wäßrige Medium, das nachstehend als wäßriges Kondensat bezeichnet wird, wird zum Flammfestmachen von Textilien, insbesondere solchen aus Zellulosederivatfasern, z. B. Baumwolle, Leinen und Viskose­ faser, aus Wollfasern und aus Mischungen dieser Fasern mit­ einander oder mit anderen Fasern wie Polyamiden und Poly­ estern, eingesetzt. Das in der Kondensationsreaktion herge­ stellte wäßrige Kondensat kann unmittelbar ohne pH-Einstellung, z. B. ohne Zugabe irgendeiner Base zum Erhöhen des pH-Werts, aber normalerweise einfach nach Verdünnen mit Wasser, zum Flammfestmachen eingesetzt werden.

Die wäßrigen Kondensatlösungen können so, wie sie sind, ein­ gesetzt werden, aber vorteilhafterweise werden sie mit Tensiden wie Benetzungsmitteln und Weichmachern vermischt, um einerseits die Durchdringung der Textilien mit der Flammschutzlösung und andererseits die Griffigkeit der Tex­ tilien zu verbessern.

Das wäßrige Medium kann auf die Textilien in herkömmlicher Weise, z. B. durch Foulardieren, aufgebracht werden. Das Gewebe wird üblicherweise so imprägniert, daß eine THP- Ion-Aufnahme von 10-30 g je 100 g des Gewebes erzielt wird. Das getränkte Gewebe wird getrocknet, wobei der größte Teil des Wassers entfernt wird, wonach eine Fixierung mit Ammoniak erfolgt, und zwar entweder entsprechend der eigenen GB-PS 14 39 608 in einer Stufe oder entsprechend der eigenen GB-PS 9 06 314 in einem zweistufigen Gas-/Wasser-Verfahren. Das wäßrige Kondensat kann auch in einer Flammfestigkeits- Behandlung durch Heißvernetzung eingesetzt werden, wobei es dann erforderlich ist, der Behandlungslösung ein geeignetes wärmehärtbares oder Reaktionsharz zuzusetzen. Damit wird durch die Erfindung auch ein Verfahren angegeben zum Flamm­ festmachen von Textilien, bevorzugt Zellulosederivat-Tex­ tilien, durch Imprägnieren der Textilien mit einem wäßrigen Medium, das ein durch das Verfahren nach der Erfindung her­ gestelltes THP-Amid-Kondensat enthält, und durch Behandeln der imprägnierten Textilien zwecks Aushärtung des Kondensats zu einem vernetzten Polymeren, üblicherweise durch Aushärten mit Ammoniak. Die flammfest gemachten Textilien können einer herkömmlichen oxidativen Nachbehandlung, z. B. mit Wasser­ stoffperoxid, unterzogen werden. Zellulosederivat-Textilien, die durch den Einsatz wäßriger Kondensate aus THP-Sulfat flammfest gemacht wurden, haben häufig eine bessere Griffig­ keit und einen besseren Fall als entsprechende Textilien, die mit Kondensaten aus THP-Chlorid mit pH-Einstellung nach der Kondensation (wie in der GB-PS 14 39 607) anstatt vorher behandelt wurden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung; dabei sind jeweils Gewichtsteile angegeben.

Beispiel 1

Es wurde eine wäßrige Lösung von THP-Sulfat [(HOCH₂)₄P]₂SO₄ aus Phosphin, wäßrigem Formaldehyd und Schwefelsäure herge­ stellt. Dieses Produkt enthielt 55,8 Gew.-% THP⁺ und hatte einen pH-Wert von 2,7. 7,5 Gewichtsteile Natriumhydroxid (0,19 mol) wurden in 138,5 Gewichtsteilen Wasser gelöst und 1000 Gewichtsteilen der THP-Sulfatlösung (3,6 mol THP⁺) unter Rühren zugesetzt, so daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,6 erhalten wurde. 54 Gewichtsteile Harnstoff (0,9 mol) wur­ den in 250 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Rühren der THP-Sulfat-/Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt. Die Lösungs­ temperatur wurde während 1 h auf 100°C erhöht, und die Lösung wurde für 1 h auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie abgekühlt wurde. Die erhaltene Kondensatlösung war eine klare Flüssigkeit ohne Schwebe-Feststoffe. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 5,5, eine Dichte von 1,265 und eine Viskosität von 5,18 mPa · s bei 20°C. Die Analyse ergab, daß der THP⁺-Anteil 38,0 Gew.-% betrug.

Beispiel 2

Eine wäßrige THP-Sulfatlösung wurde aus Phosphin, wäßrigem Formaldehyd und Schwefelsäure hergestellt. Dieses Produkt hatte einen THP⁺-Anteil von 59,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 1,6.

Teil A - Vergleichsversuch

Zwei Gemische wurden hergestellt, wobei 141 Gewichtsteile THP-Sulfatlösung (0,54 mol THP⁺) und 4 bzw. 8,1 Gewichts­ teile Harnstoff (0,066 bzw. 0,135 mol), in Wasser gelöst, verwendet wurden, so daß insgesamt 218 Gewichtsteile erhalten wurden. In beiden Fällen bildete sich innerhalb weniger Minuten nach dem Vermischen ein weißer Niederschlag.

Teil B

Die Schritte nach Abschnitt A wurden wiederholt, wobei aber 2,7 Gewichtsteile Natriumhydroxid (0,0675 mol), gelöst in 3,3 Gewichtsteilen Wasser, der THP-Sulfatlösung vor der Zugabe von Harnstoff langsam unter Rühren zugesetzt wurde, so daß der pH-Wert der THP-Sulfatlösung auf 5,6 erhöht wur­ de. Jede Harnstofflösung wurde dann wie in Teil A zugesetzt, wobei jedoch kein weißer Niederschlag auftrat und die Kon­ densation wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.

Beispiel 3

Eine wäßrige Kondensatlösung wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Diese Lösung wurde durch Zusatz von 35 Gewichts­ teilen Wasser auf 65 Gewichtsteile Kondensatlösung verdünnt. Die erhaltene Lösung hatte eine Dichte von 1,165, einen pH- Wert von 5,6 und einen THP⁺-Anteil von 24,7 Gew.-%. Proben von Winceyetteflanell (154 g/m²) und Baumwolldrell (274 g/m²) wurden in der verdünnten Lösung foulardiert, so daß Feuchtigkeitsaufnahmen von 97,2% bzw. 76,7% erzielt wurden. Die Gewebe wurden auf einen Feuchtegehalt von ca. 12% getrocknet und durch Behandlung mit Ammoniakgas gehär­ tet. Dann wurden die Gewebe auf einem Jigger unter Verwen­ dung von 15 ml/l 100 Volumeneinheiten Wasserstoffperoxid und 5 g/l Natriumcarbonat gewaschen, gut gespült und ge­ trocknet. Die Gewebe zeigten Gewichtszunahmen von 15,1% bzw. 11,1%, und beide erfüllten die Flammfestigkeits- Forderungen der entsprechenden britischen Norm Nr. 3120 sowohl vor als auch nach dem Waschen.

Beispiel 4

16 Gewichtsteile Natriumhydroxid (0,4 mol), die in 290 Ge­ wichtsteilen Wasser gelöst waren, wurden 1000 Gewichtsteilen der in Beispiel 2 verwendeten THP-Sulfatlösung (3,38 mol THP⁺) unter Rühren zugesetzt, so daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 5,9 erhalten wurde. 58 Gewichtsteile Harnstoff (0,96 mol) wurden in 170 Gewichtsteilen Wasser gelöst und unter Rühren der THP-Sulfat-/Natriumhydroxid-Lösung zugesetzt. Die Tempe­ ratur der Lösung wurde im Verlauf von 1 h auf 100°C er­ höht, und die Lösung wurde vor dem Abkühlen für 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Kondensatlösung war eine klare Flüssigkeit ohne Schwebe-Feststoffe. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 5,4, eine Dichte von 1,275 und eine Viskosität von 4,95 mPa · s bei 20°C. Die Ana­ lyse ergab einen THP-Anteil von 37,9 Gew.-%.

Diese Lösung wurde durch Zugabe von 35 Gewichtsteilen Was­ ser auf 65 Gewichtsteile Kondensatlösung verdünnt. Die er­ haltene Lösung hatte eine Dichte von 1,172, einen pH-Wert von 5,4 und einen THP⁺-Anteil von 24,6 Gew.-%. Proben von Baumwoll-Winceyetteflanell (154 g/m²) und Baumwolldrell (274 g/m²) wurden in der verdünnten Lösung foulardiert, und es ergab sich eine Feuchtigkeitsaufnahme von 102,5% bzw. 84,7%. Die Gewebe wurden auf einen Feuchtegehalt von ca. 12% getrocknet und durch Behandlung mit Ammoniakgas fixiert bzw. ausgehärtet. Dann wurden die Gewebe auf einem Jigger unter Verwendung von 15 ml/l 100 Volumeneinheiten Wasserstoffperoxid und 5 g/l Natriumcarbonat gewaschen, gut gespült und getrocknet. Die Gewebe zeigten Gewichtszunahmen von 14,7% bzw. 10,7%, und beide Proben erfüllten die Flammfestigkeits-Anforderungen der entsprechenden briti­ schen Norm Nr. 3120 sowohl vor als auch nach dem Waschen.

Beispiel 5

Eine THP-Sulfatlösung hatte die folgende Gehaltsbestimmung: THP⁺-Anteil 57,9 Gew.-%, Dichte 1,407, pH-Wert 0,7.

Teil A

Der oben angegebenen wäßrigen THP-Sulfatlösung wurde Harn­ stoff (5,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von THP-Sulfat) in wäßriger Lösung unter Rühren zugesetzt. Innerhalb von 5 min bildete sich ein weißer Niederschlag.

Teil B

Die Schritte entsprechend Teil A wurden wiederholt, aber vor der Zugabe von Harnstoff wurde der THP-Lösung unter Rühren eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (2,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des THP-Sulfats) zugesetzt, so daß ein pH-Wert von 6,0 vor der Kondensation erhalten wurde. Es wurde kein Niederschlag gebildet.

Beispiel 6

852 Gewichtsteilen (3,18 mol) der THP-Sulfatlösung (entspre­ chend Beispiel 5) wurden in einem Reaktionsgefäß, das einen Rücklaufkühler aufwies, unter Rühren eine Lösung von 20 Gewichtsteilen (0,5 mol) Natriumhydroxid, gelöst in 150 Gewichtsteilen Wasser, zugesetzt, so daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,0 erhalten wurde. Dieser Lösung wur­ de unter Rühren eine Lösung aus 48 Gewichtsteilen Harnstoff (0,8 mol), gelöst in 255 Gewichtsteilen Wasser, zugesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde auf 96°C erwärmt, und die Temperatur wurde für 1 h auf 96-100°C gehalten. Dann wurde die Flüssigkeit auf 40°C gekühlt und als THP-/Harnstoff- Kondensatlösung mit folgender Analyse entnommen: THP⁺-Anteil 37,3 Gew.-%, Dichte 1,264, pH-Wert 5,2, Viskosität 5,8 mPa · s.

Claims (11)

1. Verfahren zum Herstellen eines Kondensats durch Umsetzen eines Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsalzes mit Harnstoff oder Thioharn­ stoff, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung des Tetrakis(hydroxy­ methyl)phosphoniumsalzes soviel einer Base zusetzt, bis der pH-Wert 4-6,5 beträgt und danach die Phosphoniumsalzlösung mit dem Harnstoff bzw. Thioharnstoff im Mol-Verhältnis 1 zu 0,05-0,5 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base einer wäßrigen Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium­ salzlösung mit einem pH-Wert von weniger als 5 zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base einer wäßrigen Tetrakis(hydroxymethyl)phos­ phoniumsalzlösung mit einem pH-Wert von 0,5-2 zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß soviel Base zugesetzt wird, dass der pH-Wert der wäßrigen Tetrakis(hydroxymethyl) phosphoniumsalzlösung 5-5,8 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Tetrakis(hydroxy­ methyl)phosphoniumsalz eines gewählt wird, dessen Anion von einer Säure mit wenigstens zwei Säuregruppen abgeleitet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrakis­ (hydroxymethyl)phosphoniumsulfat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Harnstoff- bzw. Thioharnstoffmenge 0,2-0,3 Mol je Mol Tetrakis(hydroxymethyl) phosphonium beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Base eingesetzt wird.

9. Wäßriges Medium hergestellt gemäß den Verfahren nach den Ansprüchen 1-8.

10. Wäßriges Medium nach Anspruch 9, gekenn­ zeichnet durch einen Gehalt von 38 Gew.-% Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium- Resten, einer Viskosität von 4-6 mPa · s gemessen bei 20°C, und einem pH-Wert von 4,5-5,5.

11. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 8 hergestellten Kondensats bzw. des Mediums von Anspruch 9 bis 10 zum Flammfestmachen von Textilien.