DE2249320A1

DE2249320A1 - Verfahren zur herstellung von ausruestungsmitteln fuer cellulosehaltige textilien

Info

Publication number: DE2249320A1
Application number: DE2249320A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Bille; Klaus Dr Erhardt; Harro Dr Petersen; Wilhelm Dr Ruemens
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-10-07
Filing date: 1972-10-07
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2202188A1; US3920390A; IT996237B; CH548480A; SE407417B; GB1435827A; JPS4971296A; FR2202188B1; AU6077773A; BR7307562D0

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: 0.Z.29 440 BR/Wil

6700 Ludwigshafen, 4.10*1972

Verfahren zur Herstellung von Ausrüstungsmitteln für eellulose-

haltige Textilien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen Knitterfreiausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilmaterial!en auf der Basis von Harnstoff und Formaldehyd.

Für die Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilien werden neben den Methylolverbindungen von cyclischen Harnstoffen insbesondere auch die Methylolverbindungen des Harnstoffes eingesetzt. Sowohl der Mono- als auch der Dimethylolharnstoff weisen unter den z. Z. bekannten, für die Textilveredlung geeigneten N-Methylolverbindungen die größte Reaktivität auf. Sie werden daher bevorzugt eingesetzt. Wegen ihrer großen Reaktivität und ihrer begrenzten Löslichkeit lassen sich jedoch keine Lösungen, des Mono- und DimethyIo!harnstoffes mit der von der Praxis geforderten Lagerstabilität herstellen. Die Vernetzung der Methylolharnstoffe mit dem textlien Substrat erfolgt in Gegenwart von Metallsalzkatalysatoren, Ammoniumsalzen oder Säuren. Bei Einsatz der Methylolharnstoffe erhält man in Gegenwart dieser Katalysatoren nur eine sehr begrenzte Flottenstabilität,

In der Praxis konnten aus diesen Gründen die Methylolharnstoffe nur in Form von Pulvermarken, z. B..als Sprühprodukte, angewendet werden. Diese Festprodukte mußten vor der Verarbeitung gelöst werden und wiesen.als Lösung eine so kurze Flottenstabilität auf, daß sie innerhalb von 2 bis j5 Stunden verbraucht werden mußten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Ausrüstungsmittel in wäßriger Lösung auf der Basis von Harnstoff und Formaldehyd zu entwickeln, die als solche eine Lagerstabilität von mindestens drei Monaten aufweisen, deren Flottenstabilität in Gegenwart von Katalysatoren gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verbessert ist, und die unter den üblichen Ausrüstungsbedingungen

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eine Reaktivität aufweisen, die mit der von Methylolharnstoffen vergleichbar ist.

Als Lösung dieser Aufgabe wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, flüssigen Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das durch Umsetzung von Harnstoff oder methyloliertem Harnstoff oder wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten mit Formaldehyd mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd von 1 : 3 bis 10 in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 0 und 3 erhältliche Reaktionsgemisch auf pH-Werte zwischen 6 und 10 einstellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C solche Mengen an Harnstoff zusetzt, daß sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 2,5 ergibt.

"Cellulosehaltige Textilien" sind Gewebe, Gewirke, auch Vliese,. deren Fasern aus nativer oder Regeneratcellulose bestehen oder die solche Fasern im Gemisch mit andersartigen Fasern enthalten.

Unter dem "Gesamtmolverhältnis" von Harnstoff zu Formaldehyd ist im Falle des Einsatzes von methyloliertem Harnstoff und/oder von Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten das molare Verhältnis von Harnstoff zur Summe von freiem und bereits an Harnstoff (in Form von Methylolgruppen oder von Methylen- bzw. Dimethylenäther-Brücken -CHg-O-CH₂-) gebundenem Formaldehyd zu verstehen.

Die pH-Werte werden mit der Glaselektrode gemessen.

Für die erste Umsetzung in saurer Lösung lassen sich Harnstoff in fester Form oder als Lösung und Formaldehyd in Lösung oder in Form seiner Polymeren, wie beispielsweise Paraformaldehyd, Trioxan oder Tetroxan oder auch in Form seiner Acetale einsetzen. Harnstoff wird hierbei mit Formaldehyd im Molverhältnis 1:3 bis 1 : 10, bevorzugt im Molverhältnis 1 : 4 bis 1 : 6, in Gegenwart einer starken anorganischen oder organischen Säure bei pH-Werten zwischen 3 und 0, vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 zu uronhaltigen Vorkondensaten umgesetzt. Diese Kondensation läßt

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sich in vorteilhafter Weise bei Temperaturen zwischen 60 und 100, insbesondere bei 80 bis 100⁰C, durchführen.

Anstelle von Harnstoff kann man auch Methylendiharnstoff oder polymethylenharnstoff oder deren Methylolverbindungen, wie beispielsweise die Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, mit Formaldehyd zu uronhaltigen Vorkondensaten umwandeln. Es lassen sich auch die Methylolierungsgemische von Harnstoff mit Formaldehyd, die neben freiem Formaldehyd u. a. auch die Methylolverbindungen des Harnstoffes, also Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetramethylolharnstoff, enthalten, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung der uronhaltigen Vorkondensate verwenden.

Als saure Katalysatoren eignen sich anorganische Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, sowie starke organische Säuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure und Phthalsäure.

Die Umsetzung der ersten Stufe läßt sich in der Weise durchführen, daß man das Gemisch der oben genannten Ausgangsstoffe mit Formaldehyd mit einer Säure versetzt und dann auf die gewünschte Kondensationstemperatur erwärmt. Es ist jedoch auch möglich, daß man zunächst das Gemisch der Ausgangsstoffe mit Formaldehyd bzw. seinen Derivaten auf die Kondensationstemperatur erwärmt und erst dann die Säure zusetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird Formaldehyd mit der Säure gemischt und auf die gewünschte Kondensationstemperätur erwärmt. Jh diese Lösung werden dann Harnstoff bzw. die oben genannten Ausgangsprodukte eingetragen. Bei allen Ausführungsformen ist es auch möglich, Mischungen der Ausgangskomponenten einzusetzen. Die Reaktionsdauer richtet sieh nach Temperatur, Säuremenge und Säurestärke, Molverhältnis der Ausgangsstoffe und deren Konzentration.

Bei der sauren Kondensation von 1 Mol Harnstoff mit mehr als 3 Mol Formaldehyd bei pH-Werten unter 3 wurde eine teilweise Cyulokondensation zu methylollerten Uronen der allgemeinen Formel

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HOCH₂

gefunden, wobei η = 1, 2 oder j5 bedeutet. Die Bildung der Urone läßt sich mit Hilfe der Ramanspektroskopie verfolgen; sie weisen im Ramanspektrum eine kräftige Emissionslinie bei 810 cm" auf. Die Messung von deren Intensität kann zur quantitativen Bestimmung des Urongehaltes benutzt werden.

Es ist für die Lagerstabilität der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte von großer Bedeutung, daß die saure Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd zu urönhaltigen Produkten unter Einhaltung bestimmter Grenzbedingungen durchgeführt wird. So ist insbesondere bei Anwendung von Molverhältnissen von etwa 1 : 3 bis 4 in der 1. Stufe der Umsetzung darauf zu achten, daß die neutralisierten Proben nicht nach kurzer Standzeit Trübungen bzw. Ausfällungen aufweisen. Diese Trübungen können unabhängig von der gewählten Säuremenge auftreten.

Bei Herabsetzung des MolVerhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd verschieben sich die Werte, bei denen Trübungen auftreten, auf einen höheren Cyclisierungsgrad. So liegt beispielsweise bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4 bei einer Temperatur von 100⁰C in Gegenwart von 1 bis 5 ml 75#iger Schwefelsäure pro kg Reaktionsgemisch der Cyclisierungsgrad, bei dem eine Trübung auftritt, bei ca. 45 %, beim Molverhältnis 1 : 6 und sonst gleichen Bedingungen liegt dieser Wert bei etwa 55 bis 60 %.

Gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich die urönhaltigen Vorprodukte, die noch freien Formaldehyd enthalten, durch weitere Umsetzung mit Harnstoff zu wäßrigen Ausrüstungsmitteln umsetzen, die eine hohe Reaktivität, eine hohe Lagerstabilität und im Gegensatz zu den wäßrigen Lösungen der Methylolharnstoffe eine ausgezeichnete Flottenstabilität aufweisen. Hierzu werden die in der beschriebenen Weise erhaltenen Vorkondensate mit solchen Mengen an Harnstoff umgesetzt, daß sich ein Gesamt-

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mo1verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 2,5» vorzugsweise von 1 : 1,7 bis 2,3 ergibt. Der Harnstoff kann in fester Form oder als Lösung zugesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt bei pH-Werten zwischen 6 und 10, vorzugsweise zwischen 6,4 und 9, bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C, vorzugsweise bei 30 bis 60°C. Die Reaktionsdauer richtet sich nach Temperatur und pH-Wert und liegt zwischen einer und fünf Stunden. Der Reaktionsverlauf kann z. B. durch fortgesetzte quantitative Bestimmung des freien Formaldehyds in der Lösung verfolgt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn die Konzentration an freiem Formaldehyd praktisch nicht mehr abnimmt.

Die so hergestellten flüssigen Textilausrüstungsmittel sind ausgezeichnet lagerbeständig. Bei Lagerung bei Temperaturen unter 25°C bleiben sie mindestens 6 Monate brauchbar. Das war nicht vorauszusehen.

Die Verwendung der neuen Ausrüstungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise, und zwar vorzugsweise in Form eines wäßrigen Imprägnierbades, dem im allgemeinen die für die Vernetzung erforderlichen Katalysatoren zugesetzt werden» Hierfür eignen sich besonders potentiell saure Katalysatoren, die für die Zwecke der Textilausrüstung allgemein bekannt und gebräuchlich sind. Als solche kommen beispielsweise Ammoniumsalze starker Säuren, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Zinknitrat in Betracht. Auch Mischungen mehrerer Katalysatoren können verwendet werden. Die Konzentration an Ausrüstungsmittel richtet sich in üblicher Weise nach dem angestrebten Effekt. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g/l. Das Behandlungsgut wird mit dem Imprägnierbad in üblicher Weise getränkt. Vorzugsweise bedient man sich dazu eines Foulard. Das getränkte Gut befreit man in bekannter Weise, beispielsweise durch Abquetschen, von überschüssiger Imprägnierflüssigkeit. Man kann das imprägnierte Fasergut mehr oder weniger trocknen und es dann in Gegenwart der sauren oder potentiell sauren Katalysatoren auf eine Temperatur zwischen 100 und 210⁰C, vorzugsweise auf I30 bis l80°C, erhitzen. Im allgemeinen ist unter diesen Bedingungen die Fixierung in 1 bis 6 Minuten beendet. Man kann das Fasergut während des Trocknens oder danach, jedoch vor dem Fixieren,

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mechanisch formen, beispielsweise durch Stauchen, Kräuseln, Bügeln, Kalandern, Prägen oder Plissieren. Auf diese Weise ausgerüstete Cellulosetextilien sind permanent knitterfest und krumpfecht, und Prägeeffekte und Bügelfalten sind relativ waschfest.

Zusammen mit den neuen Ausrüstungsmitteln können auch die bisher benutzten stickstoffhaltigen Hydroxymethyl- oder Alkoxymethyl-Verbindungen sowie auch stickstoffreie Ausrüstungsmittel angewendet werden. Ferner ist es möglich, noch die üblichen Hydrophobier-, Weichmachungs-, Egalisier-, Netz- und Appreturmittel, wie insbesondere Kunststofflösungen oder -dispersionen, mitzuverwenden. Hydrophobiermittel sind z. B. aluminium- oder zirkonhaltlge Paraffin-Wachs-Emulsionen sowie siliconhaltige Zubereitungen und perfluorierte aliphatische Verbindungen. Als Weichmachungsmittel seien Oxäthylierungsprodukte von höheren Fettsäuren, Fettalkoholen oder Fettsäureamiden, höhermolekulare Polyglykoläther, höhere Fettsäuren, Fettalkoholsulfonate, N-Stearyl-N^!,N'-äthylidenharnstoff und Stearylamidomethylpyridiniumchlorid genannt. Als Egalisiermittel können beispielsweise wasserlösliche Salze von sauren Estern mehrbasischer Säuren mit Äthylenoxid- oder Propylenoxid-Addukten längerkettiger oxalkyIierbarer basischer Grundstoffe verwendet werden. Netzmittel sind beispielsweise Salze der Alkylnaphthalinsulfonsäuren, die Alkalisalze des sulfonierten Bernsteinsäuredioctylesters und die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine und dergleichen. Als Appreturmittel kQmmen beispielsweise Celluloseäther oder -ester und Alginate in Betracht, außerdem Lösungen oder Dispersionen synthetischer Polymerisate und Polykondensate, z. B. von Polyäthylen, Polyamiden, oxäthylierten Polyamiden, Polyvinyläthern, Polyvinylalkohole^ Polyacrylsäure oder deren Estern und Amiden sowie von entsprechenden Polymethacrylverbindungen, PoIyvinylpropionat, Polyvinylpyrrolidon, von Mischpolymerisaten, z. B. von solchen aus Vinylchlorid und Acrylsäureester^ aus Butadien und Styrol bzw. Acrylnitril oder aus Vinylidenchlorid, ß-Chloralkylacrylsäureestern oder Vinyläthyläther und Acrylsäureamid oder den Amiden der Crotonsäure oder Maleinsäure oder aus N-Methylolmethacrylsäureamid und anderen polymertsierbaren

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Verbindungen. Diese zusätzlichen Hilfsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 4 %, vorzugsweise 1 bis 2,5 %₃ bezogen auf das Gewicht des trockenen Textilgutes, angewendet; in besonderen Fällen kann man diese Mengen auch überschreiten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter. .

. . Beispiel 1

540 Teile einer 40$igen Formaldehydlösung werden mit 2 Teilen 50$iger Schwefelsäure versetzt und auf 90⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden im Zeitraum von JO Minuten 157,8.Teile einer 68,5$igen Harnstofflösung eingetragen. Der pH-Wert liegt bei 1 bis 1,1. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf 90⁰C erwärmt, anschließend auf 45°C abgekühlt und mit ca. 1,2 Teilen 50$iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt. In dieser Lösung liegen ca. 33 % des Harnstoffes in Form von Uronen vor. In dieses Gemisch werden .unter Rühren 157*8 Teile einer 68,5$igen Harnstofflösung gegeben. Unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6,8 bis 7,0 wird die Reaktionslösung vier Stunden auf 50⁰C erwärmt. Es werden ca. 840 Teile, des Ausrüstungsmittels mit einem Feststoffgehalt von 48 % erhalten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt 0,8 %« ■ ■

Beispiel 2 ., ·

I35O Teile.einer 40$igen Formaldehydlösung und 263 Teile einer 68,5/^igen Harnstoff lösung, werden in einem Rührkolben auf 100⁰C erhitzt. Nach Zufügen von 4,5 Teilen einer 75$igen Schwefelsäure wird das Gemisch 90 Minuten bei 100⁰C gerührt. Die Reaktionslösung wird danach unter gleichzeitiger Kühlung auf 45°C mit 50$iger Natronlauge auf pH 7,0 bis 7*2 eingestellt. Es liegen in dieser Lösung ca. 54 % des Harnstoffes in Form von Uron vor. Bei 45°C werden 526 Teile einer 68.,5$igen Harnstofflösung zugefügt. Das Reaktionsgemis.ch wird vier Stunden bei 5O⁰C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von. Triäthanolamin bei pH 7,2 bis 7,4 gehalten wird. Es werden.2150 Teile einer

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48$igen Lösung des erfindungsgemäßen Ausrüstungsmittels mit einem Gehalt von 2,1 % freiem Formaldehyd erhalten.

Beispiel J>

l44o Teile eines 60%igen Methylolierungsgemisches von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4 werden auf 100 C erwärmt und mit 4 Volumenteilen einer 75$igen Schwefelsäure 10 Minuten bei 100 C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch sofort' mit 50^iger Natronlauge unter Kühlen auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Dann liegen ca. 40 % des Harnstoffes in Form von Uron vor. Zu diesem uronhaltigen Vorkondensat werden 288 Teile krist. Harnstoffes zugefügt. Das Gemisch wird bei 45 bis 50° C drei Stunden unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7*2 bis 7*4, der mit Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin eingestellt wird, gerührt. Es werden 1740 Teile eines ca. 60$igen Ausrüstungsmittels mit einem Gehalt von ca. 1,5 $ freiem Formaldehyd erhalten.

Beispiel 4

1000 Teile eines 65$igen Polykondensationsproduktes von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1,6 werden mit 2l40 Teilen 40$iger Formaldehydlösung versetzt und auf 90⁰C erwärmt. Nach Zusatz von 7 Volumenteilen 75#iger Schwefelsäure wird das Gemisch 1 1/2 Stunden bei 90°C gerührt und anschließend mit verdünnter Natronlauge unter Kühlen neutralisiert. Bei 50 C werden dem Reaktionsgemisch 78O Teile krist. Harnstoffes zugefügt. Unter Einhaltung eines pH-Wertes von 7,2 bis 7*6, der mit Träthanolamin eingestellt wird, wird die Reaktionslösung drei Stunden auf 5O⁰C erwärmt. Es werden 3950 Teile einer ca. 55#igen wäßrigen Lösung erhalten.

Beispiel 5

Ein gebleichtes und mercerisiertes Baumwollgewebe (120 g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte, die 120 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes und 3 Teile Ammonchlorid im Liter enthält, foulardiert. Die Flottenaufnahme beträgt 70 %.

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Nach dem Trocknen wird das Gewebe 4 Minuten bei 140 C kondensiert (Prüfwerte siehe Spalte A der Tabelle). Ein ■Vergleichsversuch wird mit einer frischen Lösung von 70 Teilen kristallinem Dimethylolharnstoff und 4 Teilen Ammonchlorid, die. in 1 Liter Wasser gelöst werden, durchgeführt (Spalte C). Die Lösungen werden nach 6 Stunden noch einmal auf unbehandeltem, wie oben beschriebenem Gewebe appliziert (Spalten B und D). Dabei ist diejenige des kristallinen Dimethylolharnstoffes bereits stark getrübt.

Ergebnisse:

	Produkt Beispiel A B	nach 1	Dimethylol harnstoff C D	unbe- handeltes Gewebe
Tro ckenknitt erwinkel nach DIN 53 ⁸90 Summe Kette + Schuß	220 218		205 210	130 .
nach einer Maschinen wäsche bei 60°C	208 205		i8o 152	118
Reißfestigkeitsverlust in %	25 26		30 29	0

Beispiel 6

Ein Zellwollnesselgewebe (l40 g/m ) wird mit einer Ausrüstungsflotte, die im Liter 200 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Produktes und 30 Teile einer 30$igen Zinknitratlösung enthält, foulardiert. Die Plottenaufnähme beträgt 90 %. Das Gewebe wird nach dem Trocknen 4 Minuten bei l40°C kondensiert. Ein Vergleichsversuch wird mit einer frisch hergestellten Flotte aus 110 Teilen Dimethylolharnstoff und 30 Teilen einer 30$igen Zinknitratlösung im Liter durchgeführt.

Ergebnisse:	Produkt nach Beispiel 2	Dimethylol harnstoff	unbe- handeltes Gewebe
Trockenknitterwinkel nach DIN 53 89Ο Kette + Schuß	215	210	95

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	Wäsche	-	bei	10 -	o.z	2S	unbe- handeltes Gewebe
	Id⁺ nach 6O⁰C		einer			) 440	90
		Produkt nach Beispiel 2	22A932Q	1,25
nach einer 6o°c	200	Dimethylol- harnstoff
Monsantobi Wäsche bei	4,75	188
	4,25

⁺) vgl. AATCC Technical Manual 88A - 1964T

Eine vor der Kondensation auf einem Riffelkalander durchgeführte Prägung zeigt bei beiden Produkten eine gleich gute Waschpermanenz.

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Claims

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Pat entanspruch

Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen., flüssigen Ausrüstungsmitteln für cellulosehaltige Textilien, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung von Harnstoff oder methyloliertem Harnstoff oder wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten mit Formaldehyd mit einem Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:3 t»is 10 in wäßriger Lösung bei pH-Werten zwischen 0 und 3 erhältliche Reaktionsgemisch auf pH-Werte zwischen 6 und 10 einstellt und bei Temperaturen zwischen 20 und 80°C solche Mengen an Harnstoff zusetzt, daß sich ein Gesamtmolverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 2,5 ergibt. -

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