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Verfahren zur Herstellung von Polymeraddukten
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Reihe vonPolymeren kann durch Kondensations- und bzw. oder Veresterungsreaktionen mit Ver-ganischen Stickstoffverbindungen werden im folgenden kurz"N-Verbindungen"genannt. Verfahren zur Herstellung der NMP-Addukte, sowie sämtliche Methoden ihrer Anwendung als Flammschutzmittel für Textilien sind beschrieben in den österr. Patentschriften Nr. 187307 und Nr. 195110. Die Nip-Polymeren kann man bis zur Bildung vemetzter Phosphor und Stickstoff enthaltender Polymeren ausreagieren lassen,
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Obwohl die NMP-Polymeren besonders gute Flammschutzmittel für Textilien sind, wäre ein Mittel höchst erwünscht, welches den gleichen Grad von Feuerfestigkeit bei geringerem Aufwand an Gewicht des Mittels bewirken würde.
Mit vorliegender Erfindung ist die Schaffung von harzartigen Flammsciiutzimprägniermitteln möglich, welche unter Beibehaltung der vorteilhaften Wirkungen der NMP-Addukte, nämlich eine nur geringe Verminderung erwünschter Eigenschaften der Textilien wie Griff, Aussehen, Reissfestigkeit u. dg1.. den
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prägniermittels verleihen.
Bisher hatte es den Anschein, als hinge die Wirksamkeit der NMP-Addukte als Flammschutzmittel (der Grad von Flammfestigkeit, hervorgerufen durch eine Gewichtseinheit des Imprägniermittels) völlig von den anteilmäl3igen und absoluten Mengen an Phosphor und Stickstoff in den Addukten ab. Die Gegenwart oder Abwesenheit von Halogen schien nur geringen, wenn überhaupt einen Effekt auf diese Wirksamkeit zu haben, so zeigte z. B. ein NMP-Addukt, welches etwa 1 - 12tao Chlor enthielt, praktisch die gleiche Wirkung wie eine analoge, aber im wesentlichen halogenfreie Verbindung.
Es wurde nun gefunden, dass NMP-Addukte innerhalb gewisser Bereiche des anteilmässigen und absoluten Phosphor- und Stickstoffgehaltes und mit einem bestimmten Anteil an fest gebundenem Brom gewichtsmässig wirksamere Flammschutzmittel sind als analoge Addukte, welche sich nur durch die Abwe- senheit von Brom unterscheiden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Brom enthaltende NMP-Polymere hergestellt, indem man bis zur Bildung eines im wesentlichen homogenen Adduktes eine Phosphorverbindung, eine Stickstoffverbindung, und eine polyfunktionelle, mit Methylolgruppen umsetzbare Bromverbindung miteinander reagieren lässt, welche die Bromatome an C-Atome gebunden enthält, wobei die Zusammensetzung der Re- aktionssnischmlg so gewählt wird, dass mindestens 1% Phosphor in Form der Phosphorverbindung, und für jeden Teil Phosphor, etwa 0, 5 - 20 Teile Stickstoff in Form von Nitrilgruppen vorliegt, sowie 0, 3 - 15 Teile Brom in der Form von an C-Atome gebundenen Br-Atomen, wobei alle diese Reaktionsteilnehmer sich in dem homogenen Polymer chemisch miteinander verbinden.
Verbindungen, welche entweder mit Formaldehyd kondensieren oder Methanol verestern, werden in dieser Beschreibung durchgehend als"Me- thylol-umsetzbare Verbindungen" bezeichnet. In der vorstehend gegebenen Definition und in der restlichen Beschreibung sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente angegeben. Die Reagentien, aus welchen die Br enthaltenden NMP-Addukte hergestellt werden, können monomere und (oder) polymere Addukte sein. So kann z.
B. die Ausgangsmischung (d. h. das Gemisch der Reagentien) umfassen : (1) TOPC, Mel- amin und 2, 4-Dibromhydrochinon, (2) ein noch weiter polymerisierbares TOPC-Harnstoffpolymer und 2, 3-Dibrombernsteinsäure (wobei man die Phosphorverbindung mit der Stickstoffverbindung vorreagieren lässt), (3) TOPO und ein partiell bromiertes Diallylmelamin (wobei man die Stickstoffverbindung mit der Bromverbindung vorerst umsetzt), (4) ein weiter kondensierbares TOPO-2, 4-Dibromhydrochinonpolymer und ein weiter polymerisierbares Melamin-TOPC-2, 3-Dibrombernsteinsäurepolymer (wobei eine Phosphorverbindung mit einer Bromverbindung und eine Stickstoffverbindung mit einer Phosphor- und einer Bromverbindung vorreagieren gelassen wird), (5)
ein Bromderivat von TOPC oder TOPO und TOPC und Melamin oder Methylolmelamin, oder jede andere Kombination dieser oder anderer geeigneter Reagentien, wobei in allen Fällen die Verhältnisanteile so gewählt werden, dass sie den angegebenen Mengen und Verhältnissen an Phosphor, Stickstoff und Brom entsprechen.
Die Brom enthaltenden NMP-Addukte gemäss der vorliegenden Erfindung können in der Form flüssiger oder fester Polymeren hergestellt werden. Im ausreagierten Zustand sind diese Addukte homogene, vernetzte Polymere, welche durch eine besonders hohe Feuerfestigkeit und durch die Fähigkeit gekennzeichnet sind, auch andern Materialien eine solche zu verleihen. In flüssiger Form sind sie in Wasser dispergierbar oder löslich und können in den festen Zustand entweder durch Erhitzen auf mässig erhöhte Temperaturen oder durch Umsetzung mit Ammoniak unterhalb etwa 30 C übergeführt werden. In der unlöslichen festen Form sind sie sehr widerstandsfähig gegen den. Angriff verdünnter Säuren, Basen und organi-
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scher Lösungsmittel.
Diese Polymere sind ganz allgemein für jeden Zweck brauchbar, wo vernetzte Polymere verwendet werden, z. B. für die Herstellung von geformten Plastikgegenständen wie Knöpfe, Behälter, elektrische Isolatoren, Überzugsmaterialien, wie Farben und Lacke, Klebe-und Imprägniermittel, z. B. für Textilien, Seile und Papier.
Textilien, die mit einer die NMP-harzbildenden Materialien enthaltenden Flüssigkeit imprägniert worden sind, werden vorzugsweise getrocknet, indem man sie für eine Dauer von 2bis15 Minuten auf Temperaturen von 60 bis 1250 C erhitzt (niedrigere Temperaturen bedingen längere Zeiten), wobei alle flüchtigen Anteile entfernt werden. Die Unlöslichmachung der NMP-harzbildenden Materialien kann durch Erhitzen der sie enthaltenden Textilien auf 125 - 1700 C für 2 - 15 Minuten durchgeführt werden (niedrigere Temperaturen erfordern längere Behandlungszeiten). oder aber so, indem man dieharzbildenden Materialien in situ auf den Textilien mit Ammoniak behandelt.
Die Brom enthaltenden NMP-Addukte sind besonders als Flammschutzmittel für organische Textilien geeignet. Diese Addukte können zweckmässig für die Behandlung vegetabilischer Textilien, wie Baumwolle, Flachs, Leinen und Ramie, für chemisch modifizierte vegetabilische Textilmaterialien, wie cyan- äthylierte, carboxymethylierte und aminoäthyllerte Baumwolle, für halbsynthetische Zellulosetextilien, wie Viskose oder Azetat-Rayon, und für Textilien auf Proteinbasis, wie Seide und Schafwolle, verwendet werden. Die Textilmaterialien können in der Form von Fasersträngen, Garnen, Fäden oder Geweben behandelt werden.
Die Textilien können mit den neuen Addukten in jeder Form behandelt werden, entweder allein oder in Verbindung mit andern Flammschutzmitteln, schrumpf-und knitterfest machenden und andern Textilbehandlungsmitteln, oder in Verbindung mit Textilappreturmitteln, wasserabstossenden oder andern Textilbehandlungsmitteln.
Ein zweckmässiges Verfahren zur Herstellung der Brom enthaltenden NMP-Addukte besteht darin, dass man mindestens eine in wässeriger Sodalösung unter Bildung einer Lösung von TOPO (d. h. TOPC, TOPO oder Mischungen hievon) lösliche Phosphorverbindung mit mindestens einer Stickstoffverbindung kondensiert (d.
h. mit einer organischen Stickstoffverbindung mit einem Molekulargewicht kleiner als 800 und mit einem Gehalt an einer Vielzahl voa H-Atomen oder Methylolgruppen, weiche mit dem Nitrilostickstoff verbunden sind), wobei diese Stickstoffverbindung genügend an C-Atome gebundene Br-Atome enthält, um 0, 5 - 10 Teile Br pro Teil N zu ergeben, und wobei man die Reagentien in solchen Anteilen verwendet, dass das Reaktionsgemisch mindestens etWa It10 P inForm der Phosphorverbindungen enthält, und die Reaktion so lange fortsetzt, bis sich im wesentlichen alle Reagentien miteinander verbunden haben.
Die Molverhältnisse solcher N-Verbindungen zu solchen P-Verbindungen, die Reaktionsgemische in den angegebenen Verhältnissen ergeben, variieren weitgehend in Abhängigkeit von (a) den Anteilen an P, N und Br, die in den Reagentien enthalten sind und in dem Addukt gewünscht werden, und (b) von dem Anteil an Methylol-umsetzbaren funktionellen Gruppen, die in der N-Verbindung enthalten sind. Da man jedoch die Struktur der Reagentien kennt, können die gewünschten Mol-Verhältnisse der Reagentien errechnet werden oder es kann zu dem gleichen Zweck eine Reihe einfacher Versuche unter den gewünschten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Man kann amehmen, dass sich die Reagentien mit Hilfe ihrer funktionellen Gruppen in folgender Weise miteinander umsetzen :
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Ein anderes brauchbares Verfahren zur Herstellung der Br enthaltenden NMP-Addukte besteht darin, dass man mindestens ein weiter polymerisierbares NMPAddukt, welches noch eine Vielzahl der in der Ausgangsphosphorverbindung enthaltenen Methylol-Phosphorgruppen enthält, mit mindestens einer weiteren weiter polymerisierbaren NMP-Verbindung umsetzt, welche ebenfalls eine Vielzahl von MethylolPhosphorgruppen enthält, jedoch zusätzlich noch eine Vielzahl von an C-Atome gebundenen Br-Atomen, wobei man die erwünschten Anteile an Reagentien verwendet.
Wenn man Textilien od. dgl. Materialien imprägniert, dann wird das Textilmaterial vorteilhafterweise mit den noch weiter polymerisierbaren Addukten imprägniert und diese werden dann in situ miteinander zur Reaktion gebracht. Nach einem weiteren Verfahren können die Br enthaltenden NMP-Addukte hergestellt werden, indem man Br-Derivate von TOPC oder TOPO mit Nitriloverbindungen (z. B. Melamin, Methylamin oder Harnstoff) kondensiert. Wenn man Textilien od. dgl. Materialien imprägniert, so werden die Textilien vorteilhafterweise mit den Monomeren imprägniert, welche dann in situ ausreagiert werden.
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Phosphorverbindungen, welche erfindungsgemäss verwendet werden können, umfassen TOPC, TOPO und deren Abkömmlinge, welche eine Vielzahl von Methylol-Phosphorgruppen in den Ausgangsverbindun- gen enthalten. Diese Derivate können erhalten werden, indem man TOPC, TOPO oder eine Mischung hievon mit einer entsprechenden Verbindung umsetzt, bis einige, aber nicht alle Methylol-Phosphorgrup- pen von TOPO oder TOPC reagiert haben. Die Phosphorverbindungen können Monomere sein, in welchen eine Vielzahl von Methylol-Phosphorgruppen an ein einziges P-Atom gebunden ist, oder weiter polymerisierbare Polymere, vorzugsweise solche, in welchen einige oder alle der Vielzahl von Methylol-Phosphorgruppen an verschiedene P-Atome der Polymermoleküle gebunden sind.
Während sich die Phosphoniumsalze im allgemeinen von Phosphoniumchlorid herleiten, können auch andere Phosphoniumsalze verwendet werden, z. B. das analoge Phosphat
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Azetat
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Hydroxyd
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Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem man P-Verbindungen wie TOPC, TOPO und Mischungen hievon partiell mit HBr oder HC1 halogeniert, so lange, bis einige, aber nicht alle OH-Gruppen der PCH OH-Reste durch Halogenatome ersetzt sind. Die so erhaltenen partiellen Halogenide sind Verbindungen aus der Gruppe
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mittel für die Herstellung dieser Verbindungen umfassen HBr, PC1.PBr,PCL und PBr. DieReaktion kann gewünschtenfalls mit den üblichen Apparaten, Lösungsmitteln und Katalysatoren durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Phosphorverbindung nur so weit bromiert, bis die erhaltenen Verbindungen sowohl PCHJBr wie auch wenigstens 2 PCH OH-Gruppen enthalten.
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TOPC oder einem andern THP-Salz mit einer Verbindung, welche nur ein H-Atom oder eine CH OH- Gruppe, gebunden an dreiwertigen Stickstoff, enthält ; solche Verbindungen sind sowohl Phosphor- und Stickstoffverbindungen, wie z.
B. offenkettige Polyamine, wie, N, N, N'-Trimethy1 thy1endiamin, ali cyk- lische Amine, wie N-Butylc"yklohexy1amin, aromatisch Amine, wie Monomethylanilin, heterozyklische Amine, wie Pyrrol, aliphatische Amine, Wie Diäthanolamin, Amide, wie N-Allylacrylamid, Aminosäuren, wie N-Methylglycin und bromierte Derivate aller solcher Verbindungen, die ein oder mehrere BrAtome, gebunden an ein C-Atom, welches seinerseits mit einem andern C-Atom verbunden ist, enthalten, wobei die aus dieser Reaktion erhaltenen Phosphorverbindungen wenigstens zwei an das P-Atom gebundeneMethylolgruppenenthalten.
Beispiele von geeignetem polyfunktionellen, Methylol-umsetzungsfähigenVerbindungen, welche mit Formaldehyd kondensieren können, umfassen Polyamine, wie Äthylendiamin und Tetramethylenpentamin, alicyklische Amine, wie Cyklohexylamin, Cyklopentamin und memylolierte Cyklohexylamine, aromatische Amine, wie Phenylamin und Phenyldiamin, Imine, wie Äthylenimin und Polymere von Äthylenimin, Amidoverbindungen, wie Melamin, Guanidin, Harnstoff und alkylierte und methylierte Homologe, Analoge, Amide, wie Acrylamid und Cyanamid, Aminosäuren, wie Glycin, Lysin und Arginin, sowie die Brom-Analogen aller derartiger organischer Nitriloverbindungen.
Falls geeignet, können diese Verbindungen als polyfunktionelle Stickstoffverbindungen, als Reagentien für Teilumsetzungen mit TOPC oder TOPO, zur Erzeugung von Nitrilogruppen enthaltenden Phosphorverbindungen, sowie als Brom enthaltende, mit Methylol-umsetzungsfähige Verbindungen, zur Herstellung von bromhältigen NMP-Addukten ver" wendet werden.
Beispiele polyfunktioneller Methylol-umsetzungsfähiger Verbindungen, die mit Formaldehyd kondensieren, umfassen auch Phenole, Naphthole sowie halogen- und bzw. oder durch Kohlenwasserstoff substi-
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- 1-naphthol. Sämtliche dieser Verbindungen können zur Teilumsetzung mit TOPO, TOPC oder andern Salzen, sowie deren Derivaten gebracht werden, um eine monomere oder polymere, aromatische Verbindung herzustellen, welche, sobald sie mehr als eine Methylol-Phosphorgruppe enthält, als Phosphorverbindung für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet ist.
Beispiele von polyfunktionellen, Methy1ol-umsetzungsfähigen Verbindungen, welche Methylalkohol verestern können, umfassen gesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie Oxal-, Malon-, Methylbernstein-, Apfel-, Wein- und Zitronensäure, ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren wie Malein-, Itakon- und Akonitsäure, alicyclische Polycarbonsäuren wie Pinsäure, Homopinsäure und Hexahydrophthalsäure, aromatische Polycarboxylsäuren wie Phthalsäure, Benzoltricarbonsäure, Diphensäure und Chlorogensäure, Polycarbonsäureanhydride wie Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Phthals ure- und Chlorogensäureanhydrid und Polycarboflsäurehalogenide, wie die Oxalyl-, Succinyl- und Phthalylhalogenide.
Alle diese esterbildenden Verbindungen können partiell mit TOPO, TOPC und andern Salzen oder Derivaten zur Bildung von monomeren oder polymeren Verbindungen umgesetzt werden, welche, wenn sie mindestens zwei Methylol- phosphorgruppen enthalten, geeignete P-Verbindungen zur Verwendung für das erfindungsgemässe Verfahren sind.
Besonders geeignete N-Verbindungen (geeignet entweder als polyfunktionelle Methylol-umsetzbare Verbindung, wie sie für die Herstellung eines Br enthaltenden NMP-Polymers verwendet wird, oder als Verbindung, mit welcher TOPO, TOPC oder ein anderes Salz oder Derivat zur Bildung einer Nitrilogruppen enthaltenden P-Verbindung umgesetzt wird) sind solche Derivate von N-Alky1enme1aminen, welche wenigstens ein an ein C-Atom gebundenes Br-Atom enthalten und ferner wenigstens zwei reaktionsfähige Gruppen, welche H oder CH OH, verbunden mit dreiwertigen N-Atomen sein können.
Die N-Alkenylmelamine sind Verbindungen der Formel :
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worin R für Wasserstoff oder CH OH, ein Alkyl-oder Alkenylradikal steht, und wobei mindestens ein R
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ein Alkenylradikal ist. Alkenylmelamine, in welchen die Alkenylradikaleendständig-ungesättigte Radikale mit 2 - 6 C-Atomen sind, werden bevorzugt ; solche, in denen die Alkenylradikale endständig-ungesättigte Allylradikale darstellen, sind besonders geeignet. Beispiele geeigneter N-A1kenylmelamine umfassen Melamine in welchen von 1 bis 5 der mit NverbundenenH-Atome durch Allylradikale ersetzt sind, oder durch Methallyl-und 4-Pentenylradikale, und die Methylolderivate solcher Alky1enme1amine.
So können z. B. gewisse N-Alkenylme1amine, welche mindestens ein an ein C-Atom gebundenes Br-Atom enthalten und wenigstens zwei Glieder aus der Gruppe H und CH OH hergestellt werden, indem man ein geeignetes N-Alkenylmelamin (d. h. eines, welches mindestens zwei Glieder aus der Gruppe H und CHUDH an N-Atome gebunden sind) bromiert. Solche Melaminderivate kÖ1U1en mitHilfe der üblichen Verfahren und Apparate für die Bromierung von N-Alkenylaminoverbindungen bromiert werden, z. B. indem man die Aminoverbindung in einem organischen Lösungsmittel löst und darauffolgend die stöchiometrische Menge Br zufügt. Beispiele solcher Derivate umfassen N, N-bis (2, 3-dibrompropy1) melamin und
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Ebenso sind für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet die Additionsprodukte von N-Alkeny1me1- aminen, welche mindestens zwei Glieder aus der Gruppe H und CHOH an dreiwertige Stickstoffatome gebunden enthalten, und ein Br enthaltender Polyhalogenkohlenwasserstoff mit einem oder zwei C-Ato- men, welcher mindestens zwei Atome aus der Gruppe Cl und Br an das gleiche C-Atom gebunden enthält.
Bromierte Derivate von N-Alkylenmelaminen werden hergestellt durch eine Additionsreaktion zwischen wenigstens einer Verbindung eines polymerisierbaren N-Alkenylmelamins und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff, der einer Additionsreaktion mit einem Olefin fähig ist, und gegebenenfalls einem niedrigeren aliphatischen Aldehyd. Diese Additionsreaktionen können durch einen Katalysator der Art der für Friedel-Crafts-Reaktionen verwendeten eingeleitet werden oder mit Hilfe eines "Starters", der eine Reaktion über freie Radikale einleitet, wobei letztere Möglichkeit bevorzugt wird. Die Reaktion kann in einem wässerigen Medium, in einem wasserlöslichen oder-unlöslichen flüssigen organischen Reaktionsmedium durchgeführt werden.
Die Addukte sind flüssige oder feste Monomere oder Polymere, wobei die letzteren besonders als Flammschutzmittel nützlich sind, besonders wenn sie in der Form wässeriger Emulsionen hergestellt werden. Der Polyhalogenkohlenwasserstoff sollte folgende Reaktion eingehen können :
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wobei Verbindungen der Formel
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der ein Aminoplast bilden kann ist geeignet, jedoch wird Formaldehyd bevorzugt.
Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind jene Addukte, welche Br enthalten und sich von einem N-Alkeny1melamin ableiten, welches wenigstens 2 an ein dreiwertiges N-Atom gebundene H oder CH OH-Gruppen enthält.
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dar, welche hergestellt werden aus einem aliphatischen Acrylamid der Formel
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das mindestens zwei reaktionsfähige Gruppen aufweist, die H und (oder) CH OH-Grappen sein können, gebunden an dreiwertige N-Atome, und, wie weiter oben, aus einem Br enthaltenden Polykohlenwasserstoff, der mindestens 2 Atome der Gruppe Cl und Br, an das gleiche C-Atom gebunden, enthält.
Neue Addukte werden durch eine Additionsreaktion zwischen wenigstens einer Verbindung der Formel
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worin R für H, ein Alkylradikal, ein Methylolradikal oder für ein Radikal der Formel
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steht, und einem Polyhalogenkohlenwasserstoff wie oben angegeben und, gegebenenfalls, einem niedrigeren aliphatischen Aldehyd erhalten. Es werden vorzugsweise die weiter oben näher bezeichneten Polyhalogenkohlenwasserstoff und Aldehyde verwendet. Diese Additionen können entweder durch Verwendung eines Katalysators nach Art der bei der Friedel-Crafts-Methode verwendeten eingeleitet werden oder vorzugsweise mit Hilfe eines "Starters", der eine Reaktion durch Bildung freier Radikale in Gang setzt.
Die Reaktion kann in einer wässerigen Flüssigkeit oder in einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichenorgani-
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re Verbindungen und eignen sich besonders, vor allem wenn sie in Form einer wässerigen Emulsion hergestellt werden, als Flammschutzmittel für Textilien.
"Starter", welche die Reaktion über die Bildung freier Radikale in Gang setzen und welche für die angegebene Additionsreaktion verwendet werden können, umfassen im wesentlichen alle Verbindungen, welche sich unter Bildung freier Radikale durch Wärme, Licht oder schnelle Elementarteilchen, die im Laufe der Reaktion gebildet werden, zersetzen lassen, z. B. Peroxyde wie Dibenzoy1peroxyd, Ditertlär- butylperoxyd und Wasserstoffperoxyd, Alkalimetallpersulfate, Benzoylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und andere Hydroperoxyde, Azoverbindungen wie z. B. 2, 2'-BisazoisobttttersäurenitrilundKetoneunter dem Einfluss von aktinischem Licht.
Vorzugsweise werden Peroxyde verwendet, insbesondere wasserlösliche Peroxyde, wenn die Reaktion in einem Reaktionsmedium vor sich geht, welches eine wässerige Emulsion darstellt.
Bevorzugte polymere N-Alkenylmelamin-oder aliphatische Acrylamidpolyhalogenkohlenwasserstoff- Addukte werden hergestellt durch Umsetzung mit einem Polyhalogenmethan der Formel CXY, worin X
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CBr. H. CC1, CCIsH, und CCAcrylamidpolyhalogenkohlenwasserstoff-Addukten und TOPC, TOPO, andern Salzen oderihren Abkömm- lingen zur Herstellung von P-Verbindungen, welche eine Nitrilogruppe und Er enthalten, können die Anteile der Reagentien weitgehend variiert werden und die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren und (oder) Lösungsmitteln durchgeführt werden, obwohl ein wässeriges Reaktionsmedium und die Abwesenheit von Katalysatoren vorgezogen werden.
Die Polymeraddukte können mit Hilfe üblicher Verfahren zur Isolierung von Polymeren isoliert werden, ausser man verwendet das roher das Addukt enthaltende Gemisch als solches, ohne weitere Reinigung, z. B. in Form einer wässerigen Emulsion.
Diese Polymeraddukte, insbesondere solche, welche verhältnismässig viel Br enthalten, sind besonders als Ausgangsmaterialien für die Herstellung Br enthaltender NMP-Textilflammschutznüttel geeignet.
Eine besonders wirksame Methode zur Behandlung von Textilien mit solchen Polymeren besteht Im Im- prägnieren der Textilien mit (1) einer Emulsion, welche sich wie folgt herstellen lässt : Umsetzung eines Polyhalogenmethans und eines N-Alkeny1me1amins oder eines aliphatischen Acrylamids in Gegenwart eines"Starters"für die Reaktion über freie Radikale in einer wässerigen Emulsion.
welche die Reagentien, Wasser und eine kleine, aber wirksame Menge eines Emulgators enthält, oder im Imprägnieren mit (2) einer wässerigen Lösung oder Emulsion einer monomeren P-Verbindung, welche sich in wässerigen Sodalösungen unter Bildung von Lösungen von TOPO auflöst und (oder) einer Nitrilogruppen enthaltenden, abgewandelten P-Verbindung von hohem N-und P-Gehalt, und darauffolgendem Erhitzen des imprägnierten Textilmaterials auf mässig erhöhte Temperatur, um das Br enthaltende NMP-Polymer in situ in dem Textilmaterial zu erzeugen.
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der weiteren Veranschaulichung der Erfindung gegeben : die Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
In den Beispielen wurde die Flammfestigkeit von verschiedenen harzimprägnierten Stoffen nach der "Streifen-FIammproben-Methode"verglichen. Bei dieser Methode wird ein Stoffstreifen, der etwa 12 mm breit und etwa 75 mm lang ist, an seinem einen Ende festgehalten, so dass sich der Streifen in irgendeinem Winkel zwischen 0-1800 zu einer Vertikalen erstreckt Das nicht festgehaltene Ende des Streifens
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auf Grundeine viel grössere Tendenz haben zu verbrennen, wenn sie sich in vertikaler Richtung befinden und von unten angezündet werden. Unbehandelte Zellulosetextilien werden schon bei 00 versagen, d. h., sie wer-
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fssstear Stoff wird sogar bei 180 nicht versagen, d. h. er wird selbst dann nicht brennen, wenn er lotrecht abwärts gehalten von unten angezündet wird.
Ein relativ feuerfester Stoff wird nicht versagen, ausser bei einem gewissen Winkel zwischen 90 und 180 , d. h., wenn er so gehalten wird, dass er sich wenigstens etwas nach abwärts erstreckt und die Flamme dementsprechend sich zumindest ein wenig aufwärts bewegt.
Im Falle von Stoffen, welche bei 1800 noch nicht versagen, wird die Anzahl von Sekunden notiert, während der sie weiterbrennen, nachdem die entzündende Flamme entfernt worden ist, und die flammfestesten Stoffe brennen die geringste Anzahl von Sekunden.
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l : Ein Polymeraddukt eines Polyhalogenmethans und eines N-Alksnylmelamins.welche ein N-und Br. enthaltendes Polymeraddukt, dispergiert im wässerigen Medium mit einem PH zwischen etwa 7 und 8, darstellt.
Beispiel 2: Ein Br enthaltendes NMP-Addukt, hergestellt in situ auf einem Textilmaterial und ein Vergleich seiner Flammfestigkeitseigenschaften mit jenen des Produktes gemäss Beispiel 1.
Eine Probe von 8 Unzen Köper wurde mit der Emulsion gemäss Beispiel 1 getränkt, wobei die Feuchrigkeitsaufnahme 64,2% betrung. Die Probe wurde 6 Minuten lang bei 1000 C getrocknet, 6 Minuten bei 140 C ausgehärtet, in Wasser gespült und getrocknet, worauf die Harzaufnahme schliesslich 7, Wo ausmachte. Dieses Muster hielt den Flammtest nur bis 45 aus.
Ein anderes Muster von 8 Unzen Köper wurde mit einer wässert gen Losung behandelt, welche 25 Teile der Emulsion gemäss Beispiel 1 und 75 Teile TOPC-harzbildender Reagentien (bestehend aus 15, 7% TOPC, 10, 00/0 wasserlösliches Methylolmelamin, 10% Harnstoff und 3, ole Triäthanolamin) enthielt, wobei die Feuchtigkeitsaufnahme 66, 3% betrug. Nach je 6 Minuten Trocknen bei 100 C und Aushärten bei
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Flammprobe bei 1800 und auch den Zündholztest.
Beispiel 3 : Ein Br enthaltendes NMP-Addukt, hergestellt aus einem bromierten Diallylmelamin, TOPC und Methylolmelamin.
Ein bromiertes Diallyimelamin wurde hergestellt durch Auflösen von 10, 3 Teilen Diallylmelamin in 50 Teilen Eisessig und langsamer Zugabe einer Lösung von 16 Teilen Br in 50 Teilen Eisessig. Nach Kühlen der entstehenden Lösung bildete sich ein schwerer weisser Niederschlag, der abfiltriert und mit Azeton gewaschen wurde. Ungefähr 20 Teile eines kristallinen, bromierten Diallylmelamins mit einem Schmelzpunkt von über 2300 C (unter Zersetzung) wurden erhalten. Eine neutrale, wässerige Lösung des bromierten Diallylmelamins wurde hergestellt durch Auflösung von 10 Teilen der obigen Verbindung in 20 Teilen einer wässerigen, 37%igen HCOH-Lösung und nachfolgender Neutralisation mit Soda.
Eine Textilimprägnierlösung wurde durch Vermischung dieser Diallylmelaminlösung mit einer Lösung von 38 Teilen TOPC, 24 Teilen eines wasserlöslichen Methylolme1amins, 24 Teilen Harnstoff und 6 Teilen Triäthanolamin in 150 Teilen Wasser erhalten.
Proben von 8 Unzen Baumwollköper und 8,5 Unzen Baumwollsatin wurden mit der obigen Textilbe- hand1ungslösung getränkt und dann 6 Minuten lang bei 900 C getrocknet und die gleiche Zeit bei 1400 C ausgehärtet, gewaschen und getrocknet. Die imprägnierten Proben, welche 18 bzw. 19% Harz enthielten, bestanden den Flammtest bei 180 mit ungefähr 1-2 Sekunden Nachbrennen.
Beispiel 4 : Ein Polymeraddukt eines Polyhalogenmethans und eines aliphatischen Acrylamids. a) Hergestellt in einem organischen Lösungsmittel.
7, 1 Teile Acrylamid und 27, 1 Teile Bromoform wurden in 100 Teilen Dioxan gelöst und unter Rühren auf 800 C erhitzt, wonach 0, 5 Teile Benzoylperoxyd zugegeben wurden und das Erhitzen und Rühren für
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6 Stunden fortgesetzt wurde - bei 80 - 850 C - wobei sich ein Niederschlag bildete. Dieser wurde abfil- triert und mit Azeton gewaschen und lieferte 9 Teile eines trockenen, pulverförmigen, weissen Polymeradduktes, welches Br enthielt. Das Addukt war wasserunlöslich. b) Hergestellt in einer wässerigen Emulsion.
7, 1 Teile Acrylamid wurden in 50 Teilen Wasser, enthaltend 0,6 Teile Polyvinylalkohol aufgelöst, wonach 15,2 Teile Bromoform unter Rühren zugesetzt wurden, so dass sich eine Emulsion bildete, zu welcher, nachdem sie auf 70 C erhitzt worden war, 0,6 Teile K SO zugegeben wurden. Das Erhitzen und Rühren wurde noch 1 Stunde lang bei etwa 800C fortgesetzt bis zur Bildung einer viskosen Lösung, welche unter Rühren in eine grosse Menge Alkohol eingegossen wurde. Es bildete sich eine faserige Masse, welche zuerst mit frischem Alkohol und dann mit Azeton gewaschen wurde. Nach vierstündigem Trocknen im Vakuumofen wurden 9,0 Teile eines amorphen Polymeradduktes erhalten.
Beispiel 5 : EinBrenthaltendes NMP-Addukt hergestellt aus einemPolymeraddukt eines Polyhalo- genmethans und eines aliphatischen Acrylamide.
Ein polymeres Additionsprodukt wurde in wässeriger Emulsion hergestellt, gemäss dem Verfahren des Beispieles 4 b) unter Verwendung von 7, l Teilen Acrylamid, 50 Teilen Wasser, 0,6 Teilen Polyvinylai-
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und 2, 5% Triäthanolamin) hergestellt.
Eine Probe von 8 Unzen Baumwollköper wurde mit der obigen Flüssigkeit getränkt, durch Erwärmen während 6 Minuten auf 140 C ausgehärtet, gewaschen und getrocknet. Der Stoff, welcher offenbar mit einem homogenen Br enthaltenden NMP-Polymer imprägniert war, zeigte eine ausgesprochene Feuerfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeraddukten, bei dem eine Phosphor enthaltende Verbindung mit einer Stickstoff und einer Brom enthaltenden Verbindung umgesetzt und die Umsetzung solange fortgeführt wird, bis im wesentlichen alle Reagentien miteinander ein homogenes Polymer gebildet haben, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphor enthaltende Verbindung ein Polymethylolderivat von Phospho- niumch1orid, Phosphoaiumoxyd oder einem seiner Salze verwendet wird, wobei die Stickstoff enthaltende Verbindung ein Molekulargewicht von nicht mehr als 800 aufweist und dreiwertigen Stickstoff und eine Mehrzahl reaktionsfähiger Gruppen enthält, nämlich Wasserstoffatome und bzw. oder Methylolgruppen und bzw.
oder endständig ungesättigte Alkenylradikale, jede gebunden an ein dreiwertiges Stickstoffatom, und wobei die Brom enthaltende Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung ist, die mit Formaldehyd zu kondensieren und bzw. oder Methanol zu verestem imstande ist, und das Brom an ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, und wobei schliesslich die Reagentien so gewählt werden, dass sie wenigstens 1 Gew. -1o Phosphor in einem Phosphoniumradikal und für jeden Teil Phosphor 0, 5 - 20 Teile Stickstoff in der Stickstoff enthaltenden Verbindung, und 0, 3 - 15 Teile an Kohlenstoff gebundenes Brom enthalten.