DE2219460A1

DE2219460A1 - Harz aus Crotonylidendiharnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Aminoplastmaterialfür Permanentpreßstoff bzw. -tuch

Info

Publication number: DE2219460A1
Application number: DE19722219460
Authority: DE
Inventors: Thomas Michael Middlesex; Holzman Lawrence B. West Orange; Tracy James Estel Bernardsville; N.J. Powanda (V.St.A.)
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1971-04-20
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3903050A; US3764263A

Description

Patentanwälte
°^r· In₀. Walter Abitz

£■ Dieter F. «Jorf

20. April 1972 c-5045

CELANESE CORPORATION 522 Fifth Avenue, New York, N.Y." IOO36, V.St.A.

Harz aus Crotonylidendiharnstoff-Gryoxal-Forinaldehyd-Aminoplastmaterial für Permanentpressstoff "bzw. -tuch

Geraäf3 der Erfindung wird Crotonylidendiharnstoff mit Glyoxal umgesetzt und das erhaltene Addukt mit Formaldehyd unter Bildung des entsprechenden trimethylolierten Derivats methyloliert, das sehr günstige Eigenschaften als ein Dauerpressharz für Stoffe oder Gewebe hat.

Im letzten Jahrzehnt sind "Permanentpress"-Stoffe ,eine wahre Wohltat für die Textilindustrie gewesen. Die Zukunft erscheint noch günstiger, da die Verbraucher Dauerpresseigencchaften für andere Waren als Hauskleidung, Hemden und ähnliche Kleidung verlangen. Es ist beispielsweise

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vorauszusehen, daß die Verwendung von Permanentpressharzen in weißen Haushaltswaren, z.B. Bettüchern, Kissenbezügen und Tischdecken, zu einem wesentlichen Ausmaß zu der gesteigerten Nachfrage in diesem Jahrzehnt beiträgt. Zur Befriedigung dieser Nachfrage müssen die Harze die Fähigkeit besitzen, Permanentpresseigenschaften ohne Schädigung der Faser, aus dem das Tuch oder Gewebe hergestellt ist, zu erteilen» In typischer Weise ist der Stoff bzw. das Gewebe aus Cellulosematerialien, z.B. Baumwolle, Baumwolle-Polyestergemischen, regenerierten Cellulosematerialien, wie beispielsweise Rayon und dergleichen hergestellt. Abbau bzw, Schädigung kann beispielsweise eintreten, wenn der Harzfinish bzw. die Harzappretur aufgebracht und gehärtet "wird; sie kann auch als Ergebnis wiederholter Waschvorgänge des behandelten Stoffes unter Verwendung verschiedener üblicher Bleichmittel und Reinigungsmittel auftreten.

Das Konzept der Permanentpressung ist ein zweifaches: "Knitterbeständigkeit" und "Faltenbeibehaltung". "Knitterbeständigkeit" ist synonym mit "Knitterfestigkeit" und "Knittererholung", nämlich die Fähigkeit eines behandelten Stoffes gegenüber Knittern beständig zu sein und Formglätte und Griff nach wiederholtem Gebrauch und Waschen beizubehalten. "Faltenbeibehaltung" ist synonym mit "Dauerpresseigenschaft", nämlich der Fähigkeit eines behandelten Stoffes ohne Verlust von Falten durch Abtropfen zu trocknen und ohne Bügeln getragen zu werden.

Offensichtlich erfordert das Erreichen dieser sämtlichen erwünschten Eigenschaften und anderer, v/ie beispielsweise Beständigkeit gegen Schmutzwiederablagerung und dergleichen, Chemikalien, die sehr speziell sind. Die Aufgaben der

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Erfindung bestehen daher darin, gerade diese speziellen chemischen Massen zu erzeugen und zur Verfügung zu stellen, die wie hier angegeben_/nach Aufbringung auf Stoffe oder Gewebe diesen sehr günstige Eigenschaften erteilen.

Aufgrund vorliegender Feststellung wurden neue chemische Massen gefunden, aus denen iii einfacher Weise Harze hergestellt v/erden, die, wie sich aus folgendem ergibt, Permanentpresseigenschaften der Art zu liefern, um die sich, wie" vorstehend kurz beschrieben, die Textilindustrie intensiv bemüht* Die neuen Verbindungen der Erfindung werden aus Crotonylidendiharnstoff (A), der auch als CDU bezeichnet wird, durch Umsetzung von (A) mit Glyoxal unter Bildung eines 1,2-hydroxyäthyl-substituierten Crotonylidendiharnstoffadduktes (B), das mit Formaldehyd unter Bildung des entsprechenden trimethylolierten Derivats (C) methyloliert wird, hergestellt, wobei letzteres zur Behandlung von Stoffen oder Geweben gemäß der Erfindung verwendet wird, um diesen bemerkenswerte Dauerpresseigenschaften zu verleihen.

Der obige Reaktionsteilnehmer (A), nämlich Crotonylidendiharnstof f, kann durch Umsetzung von Harnstoff mit Acetaldehyd in einem wässerigen hydroxylhaltigen Medium, beispielsweise wie in der US-Patentschrift 3 190 741 beschrieben, hergestellt v/erden. Obgleich gefunden wurde, daß für die vorliegende Erfindung geeigneter Crotonylidendiharnstoff in einfacher Weise und bevorzugt nach dem folgenden Verfahren hergestellt wird, sei darauf hingewiesen, daß andere Herstellungsverfahren verwendet werden können; Somit werden 270 Teile Harnstoff, wobei die hier verwendeten Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen^ falls nicht anders angegeben, zu einem Gemisch aus 99 Teilen Acetaldehyd und 600 Teilen destilliertem Wasser

— 3 —

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in einem geeigneten Reaktionsgefäß zugegeben. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von etwa 6CPC erhitzt. 30 Teile Phosphorsäure (Katalysator) werden dann zugefügt und die Temperatur wird danach zwischen etwa 6O⁵C und etwa 7O⁰C während 1 Stunde gehalten, wobei während dieser Zeit das Produkt kristallisiert und ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Raumtemperatur gekühlt, worauf weiteres kristallines Produkt, Crotonylidendiharnstoff, ausfällt. Das Produkt wird von der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an weißem festem Crotonylidendiharnstoff (135,3 g) beträgt 69,9 % des theoretischen Werts, bezogen auf das Gewicht des Acetaldehyde. Die Eleme?.itaranalyse des Produkts entspricht der Formel CAl-, ρΟΛΙ4' ^im^ ^^as Infrarotspektrum des Produktes (Nujol-Mull) ist mit dem in der Literatur für Crotonylidendihamstoff wiedergegebenen identisch (vgl. japanische Patentanmeldung 492 348),

Gemäß der vorliegenden Feststellung reagiert CDU rasch mit Glyoxal in folgender Weise:

Gleichung I₁
O

HN NH

!I O OO

I ' ti η ti .

HC CH C^ + H-C-C-H —>

H_VC^/^C^^X-N

^J H H I

(A) CDU

709844/12

c-5045	OH	N	\	C ' ν	N ι	O Il
HO	I	ι	N	H	H	C
I	HC CH	I	C^" ι			• >
	y	HC	δ I
	CH
H^C 3 ,
H

^und

NH

	•	O	NH	*	O	TTP	'νη
	H	Il	I		Il	HO	ι
		C	ι		/C_n		I
/			CH				PW
HN	c^/>xi				OH
I
I	H
HC

(B) CDU-Glyoxa'1-Addukt

Das CDU-Glyoxal-Reaktionsprodukt (Addukt B) wird gemäß der Erfindung mit Formaldehyd-Anteilen zwischen etwa 2,80- und etwa 5»0-molaren Anteilen wie in der folgenden Gleichung er läutert, umgesetzt:

H₃C

HO

Gleichung

C-

\

N
t

O
Il
r\

*

und

II

■ζτ-τρτ-τη

0

N-CH₂

N

OH
π

CDU-Glyoxal-Addukt +
(B)

δ

^ ι

CH₂

It

CH

HC·
t

Il

OH

CH

OH

c^/^

HO

HC CH

C¹

Y \

\ CH₀OH

HOH₀C-N
I

H

ι;

N ^
ι

_HC5?\

N

I

CH₂OH

I

³ /

I
HC,

/

H

^NN-CH₀OH

I ^

H
OH

(C) CDU-Glyoxal-HCHO

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Die genaue Art des Adduktes (B) in der obigen Gleichung I ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß es sich wie in der Gleichung angegeben, um ein Gemisch handelt; in gleicher Weise wird angenommen* daß die Trimethylolierung des Zwischenproduktes (B) der Gleichung I zu dem CDU-Glyoxal-HCHO-Gemisch (C) führt, das in Gleichung II erläutert ist.

Das Zwischenprodukt (B) wird am besten durch Umsetzung äquimolarer Anteile von Glyoxal und CDU in einem hydroxylhaltigen Medium, bevorzugt Wasser, bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck hergestellt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung vorwiegend bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 75⁰C, und dann wird die Reaktion durch Erhöhung der Temperatur auf Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck während eines relativ kurzen Zeitraums beendet. Gewöhnlich ist es am besten, die niedrige Temperatur weniger als etwa 1 Stunde beizubehalten und dann das Reaktionsgemisch während etwa 3 bis etwa 15 Minuten auf Rückflußtemperatur zu bringen. Natürlich können diese Temperaturen beträchtlich variiert werden je nach den Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer, des verwendeten Mediums und anderer ähnlicher Faktoren. Es sei darauf hingewiesen, daß in Hinblick auf die Tatsache, daß die Reaktion ziemlich leicht fortschreitet, eine breite Variation von Temperaturen, Konzentrationen und Drucken möglich ist, wobei die eben erwähnten Reaktionsbedingungen solche sind, die sich am besten für äquimolare Anteile am Reaktionsteilnehmer eignen. Offensichtlich erfordern Drucke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck höhere bzw. niedrigere Temperaturen; auch beeinflussen offensichtlich geringere oder höhere Konzentrationen unterhalb oder oberhalb stöchiometrischer Mengen die Temperaturerfordernisse zur Erzielung optimaler Ergebnisse. Kurz, die Reaktionsbedingungen sind sehr flexibel, wobei die genauen Werte von den gewünschten Ergebnissen bestimmt werden.

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Die Umwandlung des Zwischenproduktes (B)- in die CDU-Glyoxal-HCHO-Masse (C) nach der obigen Gleichung II ermöglicht in gleicher Weise eine breite Vielzahl von Reaktionsbedingungen. Die Reaktion wird am besten in einem hydroxylhaltigen Medium, gewöhnlich Wasser, durchgeführt. Im allgemeinen werden zwischen etwa 2,80- und 5,0-molare Anteile Formaldehyd, bevorzugt zwischen etwa 2,90 und 3,05, bezogen auf das Addukt (B), verwendet. Typische geeignete Formaldehyd-Quellen sind Formalin, p-Formaldehyd und dergleichen.

Das Vermischen von Addukt (B) mit beispielsweise einer wässerigen Formaldehydlösung führt zu einer exothermen Wärmeabgabe. Wenn die exotherme Wärmeabgabe nachläßt (etwa 40⁰C) wird das Gemisch der Reaktioiisteilnehmer vorzugsweise bis zu mehreren Stunden erhitzt, gekühlt und der pH-Wert auf etwa neutral eingestellt. Allgemein wird hier eine Temperatur pberhalb von etwa 4-CPC bis etwa 105^l"C in Betracht gezogen, wobei die obere Temperatur vorzugsweise nicht höher als etwa die Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck ist.

Wie im Fall der vorstehend beschriebenen Reaktionsgleichung I sind die Reaktionsbedingungen für die Reaktionsgleichunr II sehr flexibel, wobei die genauen Worte auch allgemein durch die gewünschten Wirkungen vorgeschrieben v/erden. Falls Drucke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck verwendet werden, sind gewöhnlich-entsprechend höhere bzw. tiefere Temperaturen angezeigt; in gleicher Weise könnten abfallende oder übermäßige Konzentrationen an Formaldehyd mit Bezug auf das Addukt (B) die Temperaturerfordernisse zur Erzielung optimaler Ergebnisse beeinträchtigen, wie natürlich die verwendete Menge an Wasser oder anderem hydroxylhaltigon Medium mit Bezug auf die Reaktionsteilnehraer. " " "

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Die Behandlung des Gewebes erfolgt in einem üblichen Klotzbad in einem wässerigen Medium, welches die harzbildende Verbindung (C), nämlich die aus dem Addukt (B) abgeleitete'CDU-Glyoxal-HCHO-Masse, und einen Härtungskatalysator als Hauptbestandteile enthält. Im allgemeinen liegen kleine Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Weichmacher vor, um den Übergang der Verbindung (C) auf das zu behandelnde Gewebe zu fördern.

Der Katalysator wirkt zur Katalyse des Härtungsverfahrens, das zwischen etwa 5 Sekunden und etwa 30 Minuten, vorzugsweise zwischen etwa 3 Minuten und etwa 15 Minuten, bei Temperaturen im Bereich von etwa 135 bis etwa 22(PC (275 bis etwa 425⁰F), bevorzugt zwischen etwa 149 und etwa 17?C (300 und etwa 35O⁰F) stattfindet. Zu Substanzen, die sich zur Katalysierung des Härtungsverfahrens eignen, gehören alle üblichen sauren Katalysatoren oder ähnliche Katalysatoren, die bisher als geeignet zur Katalyse der Härtung üblicher Aminoplastmaterialien bekannt waren. Diese sauren Katalysatoren werden in üblichen Mengen, "beispielsweise bei einer Konzentration zwischen etwa 1 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aminoplastmaterials verwendet. Hier in Betracht kommende typische Katalysatoren sind die wasserlöslichen anorganischen Salze, die sich als sogenannte latente saure Katalysatoren verhalten, z.B. Ammoniumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat und dergleichen.

Nach einer bevorzugten Außführungsform der Durchführung des Stoffbehandlungsverfahrens der· Erfindung wird das wässerige Reaktionsgemisch, das darin gelöst, die neue Verbindung (C) enthält, auf Raumtemperatur gekühlt, auf einen pli-ivort von etwa 7,0 gebracht und zum Entfernen irgendwelcher υηΐϋ.'ί-

7 0 9 8 U h / 1 ?

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licher Stoffe, die darin vorliegen können, filtriert. Dann wird das Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt, mit einer üblichen Menge eines sauren Härtungskatalysators vermischt, und d'er zu behandelnde Stoff bzw. das Gewebe wird darin eingetaucht; Die Menge der Harzaufnähme durch den Substratstoff wird grob gemessen durch die Konzentration des harzbildenden Materials, nämlich der Verbindung (C), in der wässerigen Klotzbadlösung bestimmt. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindung (C) in der Klotzbadlösung (die gravimetrisch bestimmt werden kann)"im Bereich zwischen etwa 2 % oder weniger und etwa 65 Gew. -% oder mehr für Cellulosestoffe. Vorzugsweise wird eine Klotzbadkonzentration zwischen etwa 5 % und etwa 45 % verwendet, wobei eine Konzentration zwischen 10 % und etwa 25 % besonders bevorzugt ist. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Klotzbadlösung. Die spezielle erwünschte Konzentration der harzbildenden Substanz in irgendeinem gegebenen Fall kann in einfacher Weise durch entsprechende Einstellung der Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer (d.h. CDU/Glyoxal/HCHO) oder durch die richtig gewählte Zugabe von Wasser zu einer anfänglich relativ hoch konzentrierten Lösung der harzbildenden Verbindung (C) erreicht werden.

Nach Sättigung des Stoffes mit der Klotzbadlösung wird behandelte Stoff aus dem Bad herausgenommen, zwischen Walzen aus einem inerten Material (z.B. Metall, Keramik, Gummi, und dergleichen) vorzugsweise Gummiwalzen oder benachbarte funktionell zusammenwirkende Walzen aus rostfreiem Stahl und Gummi ausgevrungen, getrocknet und gleichzeitig oder anschließend bei einer Temperatur in dem vorstehend erwähnten Bereich hitzegehärtet. Die Hitzehärtungsstufe kann gegebenenfalls so durchgeführt werden, daß der Stoff mit erhitz-

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ten Metallwalzen, bevorzugt erhitzten Walzen aus rostfreiem Stahl, in Berührung gebracht wird.

Gemäß der Erfindung wird die prozentuale Aufnahme der CDU/-Glyoxal/HCHO-Masse v/ie folgt geraessen: % Feuchtaufnähme nach Eintauchung in die Klotzbadlösung; prozentuale Troekenaufnahme nach Härtung; % Trockenaufnahme nach einem Waschvorgang und % Trockenaufnahme nach 21 Waschvorgängen.

Wie sich nachfolgend ergibt, sind sämtliche Versuche Vergleichsversuche unter Verwendung handelsüblicher Harze als Vergleiche, wobei diese Harze mit der neuen Masse (C) der vorliegenden Erfindung verglichen werden. Die hier wiedergegebenen von den Harzaufnahmeeigenschaften abweichenden Versuche dienen zur Erläuterung der Wirksamkeit der Verbindung (C) in Hinblick auf Knittererholung, Griff, Schädigung des Stoffes, Schmutzwiederablagerung und dergleichen. Offensichtlich sind Permanentpressharze nicht attraktiv, wenn sie die Faserfestigkeit nachteilig beeinflussen, wenn die Knittererholung schlecht ist und dergleichen.

Stoffe, insbesondere Cellulosestoffe, die mit der Verbindung (C) gemäß der Erfindung behandelt wurden, liefern, wie sich aus folgendem ergibt, für erwünschte und wertvolle Dauerpresseigenschaften. Die folgenden Beispiele beschreiben das neue CDU-GIyoxal-Addukt (B) und die neue CDU-Glyoxal-HCHO-Masse (C) der Erfindung sowie Verfahren zur Herstellung derselben. Ferner wird die Behandlung von Stoffen bzw. Geweben mit der harzbildenden Verbindung (C) voll beschrieben sowie eine Reihe von Versuchen, in denen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen mit derjenigen der folgenden im Handel üblichen harzbildenden Verbindungen verglichen wird:

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HOH₀CJ

I!

CH₀OH

CH

HO

PERMAFRE3H*113B

(Dimethyloldihydroxyäthylenharastoff) DMDHEU

0 ^ CH₉OH RO-C-N

[R = Hydroxyalkyl oder Alkyl] AER0TEX**82 ( Carbarnat)

Handelsbezeichnung für eine Permanentpressverbindung, die von der Sun Chemi-cal Co., Wood River Junction, R.I. vertrieben wird.

Handelsbezeichnung für eine Permanentpressverbindung,die von der American Cyanamid Co., Bound Brook, N.J. vertrieben wird.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich· zur Erläuterung bestimmter bevorzugter Ausführungsformen innerhalb des Rahmens der Erfindung und sind daher nicht zu restriktiv zu interpretieren. In den Beispielen angegebene Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gevri-Cht faTLs nicht anders angegeben. ' .

B e i s ρ i e 1 1 . .

In ein Reaktion«gefäß werden 468 g Crotonylidendiharnstoff,., 395 g 40 /oige wässerige Glyoxallösung und Viasser gegeben,. _a. so daß sich ein CDU /Glyoxal-Mo !verhältnis von 1:1 ergibt. ·. Um gutes Rühren zu erhalten, v/ircl gormgend l/as.ser c

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(etwa I65 g). Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird auf 60⁰C erhitzt, bei dieser Temperatur 45 Minuten gehalten und dann langsam auf Rückflußtemperatur (103⁰C) bei Atmosphärendruck erhitzt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gehalten, bevor das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird und dann unter Entfernen von 128 g nicht umgesetztem CDU filtriert wird. Das Filtrat (1055 g) enthält daher 340 g (etwa 2 Mol) umgesetztes CDU, d.h. das vorstehend in Gleichung I beschriebene CDU/Glyoxal-Addukt (B)₁ in Lösung.

Bei sjj. e 1 2

Zu den 1055 g Filtrat gemäß Beispiel 1, die das Zwischenaddukt (B) enthalten, werden 487 g 37 %ige wässerige Formaldehydlösung (nicht inhibiert) zugegeben, wobei das gleiche Reaktionsgefäß verwendet wird, Wenn die sich ergebende exotherme Reaktion bei etwa 4O⁰C nachläßt, wird das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck erhitzt und während 3 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei zu diesem Zeitpunkt das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt wird und sein pH-Wert unter Verwendung von Triethanolamin auf 7 eingestellt wird. Das erhaltene Produkt, CDU/Glyoxal/-HCHO-Verbindung (C), das Gemisch nach Gleichung II, wird analysiert und mit den vorstehend erwähnten handelsüblichen Aminoplastmaterialien wie folgt verglichen:

	Tabelle	I	pH-Wert	°/ό freies HCHO
Verbindung	% Feststoffe	6,5 5,9 7,0	3,2 0 1,5
Aerotex 82 Pcrmafresh 113B CDU/Glyoxal/HCHO	48 + 2 * 45 + 2 * 39

"* veröffentlichte Werte

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Beispiel 3

Die oben gemäß Beispiel 2 als Produkt erhaltene CDU/Glyoxal/-HCHO-Masse wird zur Behandlung von weißem Tuch in Leinwandbindung aus Baumwolle-Polyester (PE) im Verhältnis 50:50
von der Art, die für Hemden oder Haushaltswaren (beispielsweise Bettücher.und Kissenbezüge) verwendet werden, angewendet. Das Testverfahren ist wie folgt:

Verfahren:

geprüfte Verbindung (Trockengewichtsbasis) 10,0

oberflächenaktives Mittel (Triton *X-100) 0,2 Weichmacher (Lubriton**KN) 3,0

Katalysator-KR (MgCl₂-LOsung)*** 5,0 Wasser 81,8

Standardklotzbad

70 bis 80 % Feuchtaufnahme

Trocknung während 2 Minuten bei

104^cC (220⁰F)

Härtung während 12 Minuten bei

l63^rC (325°F)

7 bis 9 % Trockenaufnähme

nach Wäsche

Die Hälfte der Test-Tuchmuster wird
durch 20 Cyclen gewaschen.

100,0

Versuche:

Knittererholung

Steifheit

Zerreißfestigkeit

Abriebfestigkeit (ASTM D-1175-64T)

Triton X-IOO itrb eine Handelsbezeichnung für ein oberflächenaktives- Mittel aus Alkylarylpolyatheralkohol, das von der Rohra & Haas Co., Philadelphia, P.A. vertrieben wird.

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** Lubriton KN ist eine Handelsbezeichnung für einen Weichmacher aus einer nicht-ionischen Emulsion eines Olefins von hoher Dichte, vertrieben von Chas. S. Tanner Co., Warwick, R.I.

Katalysator~KR ist eine Katalysatorlösung auf der Baas von Magnesiumchlorid, vertrieben von der Sun Chemical Co., Wood River Junction, R.I.

Die' folgende Tabelle zeigt die Aufnahmeeigenschaften des jeweiligen Kontrollversuchs im Vergleich mit der Verbindung (C), dem Produkt des obigen Beispiels 2:

Tabelle II

	Addiertes Harz	% Trocken aufnahme	°/o Trocken aufnahme (nach 1 Was	% Trocken aufnahme ehe)(nach 21 Wäschen)
		7,0 8,7 8,9	5,4 6,5 3,6	3,1 3,5 1,7
	% Feucht aufnahme
Aerotex Permafresh 113B CDU/Glyoxal/HCHO	78 78 77,7

Die Knittererholungseigenschaften des Stoffes nach obigem Beispiel 3, der mit den Verbindungen der Tabelle II behandelt wurde, v/erden nach einer bekannten Methode, ASTM D-1295-67 lediglich in der Kettrichtung bestimmt. Die Ergebnisse dieses Versuches sind wie folgt:

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	Erholung	in Grad
	anfänglich	nach 20 ¥asch~ cjc1en
	107 142 145 140	120 142 144 140

T a b e .
LIe III
Knittererholunp;


Blindprobe (nicht behandel te 50:50 PE:Baumwolle) . ( Aeroteχ 82 Vergleiche ( _{Permafresh 113B} CDU/Glyoxal/HCHO

Die freitragende Steifheit (cantilever stiffness) des Stoffs nach Beispiel 3 unter Verwendung der Verbindungen gemäß Tabelle II wird unter Anwendung der ASTM-Methode D-1388-64 lediglich in der Kettrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind. wie folgt:

Tabelle

IV

Freitragende Steifheit

Blindprobe (unbehandelte 50/50 PE:Baumwolle)

Vergleiche

Aerotax 82 Permafresh 113B CDU/Glyoxal/HCIIO

anfänglich

79,95

88,68 89,43 65,25

nach 20 Wascheye lon

67,58 62,17

60,73

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Die Zerreißfestigkeit des Stoffs gemäß obigem Beispiel 3 unter Anwendung der Verbindungen der Tabelle II wird nach der ASTM-Methode D-2261-64T lediglich in der Kettrichtung bestimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle V

Zerreißfestigkeit nach der Zungenmethode (ein-ζeiner Riß)

Belastung beim Bruch kg (pounds^..,„, .,.,„.„,,

anfänglich nach 20 Vfascheye 1 en.

Blindprobe (unbehandelte

50/50 PE:Baumwolle) 1,42 (3,14) 1,35 (4,082

( Aerotex 82 1,65 (3,62) 1,67 (3,69)

Vergleiche _{( Permafresh 113B 1>70} (_3j75) _1>8? (4,13)

CDU/Glyoxal/HCHO 1,37 (3,02) 1,35 (2,97)

Übliche Schmutzwiederablagerungstests zeigten, daß das Produkt nach Beispiel 2, d.h. Verbindung (C), gegenüber Permafresh 113B (DMDHEU) überlegen ist. Unter Verwendung einer kleinen Menge Antisclimutzwiederablägerungsmittel für Polyester/Baumwollgemische.zeigte, wenn der Stoff gemäß Beispiel 3, der gemäß dem gleichen Beispiel behandelt worden war, einem sonst üblichen Schmutzviederablagerungstcst unterzogen wurde, der mit CDU/Glyoxal/HCHO-Verbindung (C) sich gleich gut wie der mit Aerotax 82 behandelte Stoff und besser als der mit Permafresh 113B behandelte Stoff unter den gleichen Bedingungen verhielt. Mit anderen Worten, blieben der mit Aerotax 82 behandelte Stoff und der mit der Vor-

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bindung (C) behandelte Stoff praktisch vollkommen weiß. Das verwendete Antischmutzwiederablagerungsmittel ist ein wasserlösliches Methylcellulosederivat (4000 cP) mit der Handelsbezeichnung METHOCEL-90,-HG, das von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan, vertrieben wird. Eine Konzentration von 1 Gew.-?6 Methocel-HG wird zu dem üblichen Verschmutzungsbad für den Schmutzwiederablagerungstest, worauf oben Bezug genommen wird, zugefügt; die Konzentration, nämlich 1 Gew.-?f, bezieht sich auf das-Gesamtgewicht des Verschmutzungsbades. Die Verwendung von Methylcellulosederivaten (Methocel) wird in der gleichzeitig schwebenden Patentanmeldung beansprucht.

Aus den obigen Tabellen III und IV ist ersichtlich, daß die Knittererholung und das Steifheitsverhalten der Verbindung (C) in sehr günstiger Weise den Vergleich mit dem Verhalten üblicher Harze selbst nach vielen ¥aschvorgängen aushält. Dies zeigt im Falle der Knittererholung gute Bindung des Harzes der Verbindung (C) mit dem Gewebe an. Die in der obigen Tabelle V wiedergegebenen Zerreißfestigkeitsdaten zeigten, daß die Verbindung (C) in gleicher Weise wie die handelsüblichen Vergleichsproben keine merkliche Verschlechte-? rung der Faserfestigke.it ergibt. Die oben nicht aufgeführten Versuche bezüglich der Abriebbeständigkeit (ASTM D-H75-64T) zeigten gleichfalls keine merkliche Verschlechterung der Faßerfestigkeit. ' ' ' ■

Die Erfindung wurde anhand der günstigsten Ausführungsformen beschrieben _f jedoch kann sie auch in anderer Weise im Rahmen der Erfindung durchgeführt werden.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Crotonylidendiharnstoff (A) mit Glyoxal unter Bildung eines 1,2-hydroxyäthyleubstituierten Crotonylidendiharnstoff-Adduktes (B) umgesetzt wird und das Äddukt (B) mit etwa 2,80 bis etwa 5,0 Molanteilen Formaldehyd umgesetzt v/ird, wobei die erhaltene trimethylolierte Derivatmasse sich als ein Aminoplastmaterial zur Erteilung von Permanentpresseigenschaften an Stoffe bzw. Gewebe eignet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß äquimolare Anteile Crotonylidendiharnstoff und Glyoxal in einem hydroxylhaltigen Medium umgesetzt werden,

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylhaltiges Medium Wasser verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt v/ird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet; daß die Reaktionstemperatur während des Hauptte.ils bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 75^CC liegt und schließlich auf Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck erhöht v/ird, um die Reaktion zu beenden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (B) und Formaldehyd in einem hydroxylhaltigen Medium umgesetzt werden.

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7. ■ Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,. daß als hydroxylhaltiges Medium Wasser verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich oberhalb von etwa hCPQ bis etwa Rückflußtemperatur bei Atmosphärendruck stattfinden läßt.

9." Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt (B)-Reaktionsprodukt, ohne zunächst aus seinem Reaktionsmedium abgetrennt zu werden, mit Formaldehyd unter Bildung der trimethylolierten Derivatverbindung (C) umgesetzt wird.

10. 1,2-Hydroxyäthylsubstituiertes Crotonylidendiharnstoffaddukt (B) hergestellt nach Anspruch 1, das ein Gemisch von Verbindungen der Formell umfaßt:

und

II

C_n

HO II OH I O I HC - CH N C^ Γ " > I \ I I H I HC .C ^\ / H

HN' H 0 ^NH \< 0
i! NI-I >— I I I! I \ C CH HC. CH I
G 1 t OH IO H-,C c^x 5 ' \ H Ϊ

11. Trirnethylolierte Derivatverbindung (C) hergestellt nach Anspruch 1, das ein Gemisch von Verbindungen de?? Formeln aufweist:

- 19 209844/1751

2219A60 ZO

O C

OH HC H₇C \ C CH O t u η / HOH₀C-N C \ N-CH N _Q0H N- HO 3 / ti c^/X CHpOH 2 ι
d I I 4 d.
O j t 1 C
S N HC I
CH HO Il
C -CII HC CH H H / \ y \ Oh / O s CH₉Oi ^H3^C / H
Ϊ \ H CH₂OH

12. Verfahren zur Behandlung von Stoff, um diesem PermanentxDresseigenschaften zu erteilen, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff mit einer hydroxylhaltigen Lösung der nach Anspruch 1 hergestellten trimetlr/lolierten Derivatmasse (C) und einem Härtungskatalysator in Berührung gebracht wird und der so behandelte Stoff erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, die ausreichen, um die Masse (C) zu einer Harzkonsistenz unter Erteilung von Permanentpresseigenschaften an dem Stoff zu härten.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoff ein Cellulosestoff verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Stoff ein Polyester/Baumwoll-Gemisch verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als hydroxylhaltiges Medium Wasser verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator ein Säurekatalysator aus wasserlöslichen anorganischen Salzen, die als latente Säurekatalysa-

- 20 209844/ TI ?S 1

2213A60 W

c-5045

toren wirken, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysator Magnesiumchlorid verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungstemperatur im Bereich von etwa 135 bis etwa 22(HJ (275 bis etwa 425⁰F) liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die trimethylolierte Derivatmasse (C) in der Behandlungslösung in einer Konzentration zwischen etwa 2 und etwa. 65' G-ew.-Jo vorliegt.

^2y, 1,2-Hydroxyäthylsubstituiertes Crotonylidendiharnstoff-Addukt der Formeln (B):

O HO OU · C

PIC CH . HN \l-I

/. \ und. I I 0

g I ° HC/

HC ° CH C

HC CH

3^C /V ? ^NH2 HO OH

HHH

^H3^C V ? ^NH2 HO O

21. ^rJ?rimethyloliertes CDU/Glyoxal/HCHO-Derivat der Formeln (C):

- 21

209844/1751

- 22 -

209844/1251

HO OH C

HC CH . HOH₉C-N ^XN-CH₉OH

/\ ^{und 2}I I²O

j N ' it

ρ s^ ι HC CH C

HC ° CH C ' ^H3^C /^C\ N N-CH₂OH

/ \ y \ / \ .CH₉OH H H HC CH

^H3^C Λ j^{1 !}f HA OH

■^{H H} CH₂CH CH₂OH