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Verfahren zum Öl-und Wasserabstossendmachen von Substraten
Die Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von porösen Substraten, im speziellen von faserartigen Materialien. Insbesondere befasst sich die Erfindung damit, Textilien ölbeständig, wasserbeständig und knitterfest zu machen, indem diese mit gewissen hydroxymethylierten Polyfluoralkylharnstoffen behandelt werden.
Die Behandlung von porösen Substraten, wie Leder, Holz, Textilien u. dgl., um deren Eigenschaften abzuändern, ist allgemein bekannt. Auf dem Textilgebiet z. B. ist es seit langem üblich, Wachsoder Harzüberzüge auf Gewebe aufzutragen, um deren wasserabstossende Eigenschaften zu verstärken.
Später wurden Emulsionspolymeren entwickelt, welche die Textilien nicht nur wasserabstossend machten, sondern auch deren Fähigkeit, Öl und Schmutz abzuweisen, verbesserten. Der Nachteil dieser Materialien liegt darin, dass sie mitunter nach ein paar Trockenreinigungen und/oder Waschvorgängen vom Gewebe abgelöst werden.
Weiters sind auch Materialien bekannt, die mit der Textilunterlage in Reaktion treten, die sogenannten faseraktiven Verbindungen, die sich gegenüber den gewöhnlichen Reinigungsprozessen als sehr haftfest erwiesen haben. Eine Klasse von faseraktiven Verbindungen, die beträchtliches Interesse hervorgerufen hat, sind die hydroxymethylierten Harnstoffe. Solche Harnstoffderivate, die auf Textileterialien aufgebracht und sofort einer Hitzenachbehandlung unterzogen wurden, verleihen dem Stoffmaterial eine ausgezeichnete Knitterfestigkeit. Jedoch wird berichtet, dass die hydroxymethylierten Harnstoffe in nur unbedeutendem Masse die Schmutz- und Ölabweisung von Textilien verbessern und in einigen Fällen sogar verschlechtern.
Es ist daher augenscheinlich, dass ein Bedürfnis für eine Klasse von hydroxymethylierten Harnstoffen besteht, die den Textilmaterialien sowohl Knitterfestigkeit als auch öl-und schmutzabweisende Eigenschaften verleiht.
Es wurde nun gefunden, dass hydroxymethylierte oder verätherte Derivate gewisser Polyfluoralkylharnstoffe die oben angeführten Eigenschaften in einem bemerkenswerten Ausmass besitzen. Diese Verbindungen haben die Formel :
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Bei der Umsetzung (1) werden gewöhnlich die stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer bis zum Aufhören der Ammoniakentwicklung erhitzt. Temperaturen um etwa 1500C sind im allgemeinen ausreichend. Die Reaktionen (2), (3) und (4), die etwas exotherm sind, benötigen normalerweise Aussenkühlung, um einen zu heftigen Reaktionsablauf zu verhindern. Inerte Lösungsmittel, wie gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sind zur Mässigung der Reaktionen wirksam.
Nach dem Nachlassen der exothermenAnfangsreaktion kann es auch notwendig sein, zu erhitzen, um die Reaktion zum Abschluss zu bringen.
Geeignete Basen sind übliche Säureacceptoren, wie tertiäre organische Basen, z. B. Pyridin, Trimethylamin und Triäthylamin, anorganische Basen, wie Alkalimetallcarbonate, z. B. Natrium-und Kaliumcarbonat.
Wenn Y in der Formel eine nicht unterbrochene Alkylengruppe darstellt, so wird das erforderliche Polyfluoralkylamin durch Umsetzung eines Po1yfluoraIkyljodids R (CH ) J, worin n 2 bis 12 ist, mit Ammoniak oder einem monofunktionellen primären oder sekundären Amin, das die entsprechenden Substituenten aufweist, erhalten. Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise, wie sie bei der Alkylierung von Aminen üblich ist. Entsprechende stöchiometrische Mengen eines Amins mit mindestens einem
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peraturen, gewöhnlich in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, erhitzt. Das erhaltene Polyfluor alkylamin wird durch Destillation oder Kristallisation od. ähnl. bekannte Methoden isoliert.
Wenn Y in der Formel eine durch Heteroatome unterbrochene Gruppe darstellt, kann das benötigte Polyfluoralkylamin durch eine Anzahl von präparativen Verfahren erhalten werden. Für den Fall, dass die Heteroatome Sauerstoff oder eine Kombination von Sauerstoff und Stickstoff sind, wird ein Polyfluoralkanol R (CH OH mit Äthylenamin wie folgt umgesetzt :
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worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Das Polyfluoralkanol kann aber auch zuerst mit Äthylenoxyd und dann mit Äthylenimin umgesetzt werden. Wird nun das Polyfluoralkanol durch das analoge Polyfluoralkanthiol ersetzt, so werden die entsprechenden, durch Schwefel unterbrochenen Alkylengruppen erhalten. Überdies kann der Schwefel oxydiert werden, um eine Sulfoxyd-SO-oder eine Sulfon- -so 2-Verbindungsstelle zu erhalten.
Polyfluoralkanole und-alkanthiole sind bekannte Verbindungen, die in der Literatur beschrieben sind.
Wie vorhin ausgeführt, werden die fluorierten Harnstoffe vor ihrem Auftragen auf das Stoffsubstrat in ihre Methylolderivate umgewandelt. Die Reaktion wird allgemein in bekannter Weise durchgeführt, in dem Harnstoffderivate mit wässerigem Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen methyloliert werden. In einem kennzeichnenden Verfahren werden 1, 5 bis 4 Mol Formaldehyd in Form einer 27%gen wässerigen Lösung mit 1 Mol Harnstoffverbindung bei einem pH-Wert von ungefähr 7 bis 9 unter etwa 2stündigem Erhitzen umgesetzt. Eine Natriumhydroxydlösung wird zur Regelung des pH-Wertes verwendet. Nach Beendigung der Reaktion ergibt die Neutralisation auf pH-Wert 7 eine stabile Lösung, die den als Imprägniermittel wirkenden hydroxymethylierten Polyfluoralkylharnstoff enthält.
Die Reaktionsmischung kann zur Imprägnierung von Stoffsubstraten auf die gewünschte Stärke verdünnt werden, ohne dass das erhaltene Produkt isoliert oder gereinigt werden muss.
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wenden, welche durch Veresterung der Methylolgruppen mit niederen Alkanolen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-oder Isobutylalkohol oder ähnlichen Niederalkanolen erhalten werden.
Demgemäss sind sinn-und zweckmässig im vorausgegangenen und nachfolgend unter methylolierten Derivaten der Polyfluoralkylharnstoffe auch alkoxymethylierte Derivate als Gegenstand der Erfindung zu verstehen.
Gemäss der Erfindung werden die Polyfluoralkylhamstoffe aus wässerigen Lösungen auf Textilien u. ähnl. Stoffsubstrate durch Auftragen, Sprühen, Tauchen u. dgl. aufgebracht. Vorzugsweise ist die Konzentration des fluorierten Harnstoffes etwa 0, 2 bis dz obwohl auch Konzentrationen von 0, 1 bis 5% zufriedenstellend sind. Zinknitrat, Magnesiumchlorid, Ammoniumchlorid, Zirkonoxychlorid, ba-
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sisches Zirkonacetat, Zirkonacetylacetonat-Komplexverbindungen, (NH4)3 ZrOH(CO3)2#2H2O2 oder an- dere allgemein verwendete Katalysatoren zur Aushärtung methylolierter Harnstoffe auf Textilsubstraten sind brauchbar für die Aushärtung der fluorierten Harnstoffe.
Das behandelte Substrat wird mehrere Mi- nuten bei 1000C getrocknet und durch Erhitzen während mehrerer Minuten bei 110 bis 1800C ausgehär- tet. Bei einem vorteilhaften Aushärtungsvorgang wird das behandelte Substrat etwa 1 bis 5 min bei 130 bis 1600C erhitzt. Das Imprägnierbad kann auch Hilfsstoffe, wie Flammschutzmittel, nicht fluorierte Harnstoffe, um die Knitterfestigkeit zu erhöhen, Mittel, um die Warengriffigkeit zu verbessern, und
Gleitmittel enthalten.
Es wurde gefunden, dass es besonders vorteilhaft ist, Zirkonverbindungen dem Imprägnierbad, das die fluorierten Harnstoffe gemäss der Erfindung enthält, zuzusetzen. Werden Textilien mit Zirkonverbindungen in Konzentrationen von etwa 0, 1 bis 3% vor, während oder nach der Imprägnierung behandelt, so verbessert sich die Waschbeständigkeit in einem bemerkenswerten Ausmass. In diesem Zusammenhang sind Zirkonoxychlorid, basisches Zirkonacetat, Ammoniumcarbonatzirkonat und Zirkonchelate, die aus Triäthanolamin, Ammoniumlactat oder Acetylacetonat gebildet werden, besonders geeignet. In einem gewissen Ausmass können Titanchelate an Stelle der Zirkonderivate verwendet werden, obwohl die letzteren bevorzugt sind.
Textilien, die gemäss der Erfindung imprägniert wurden, zeigen Ölabweisungswerte zwischen 90 und 120, gemessen durch die Minnesota Mining and Manufacturing Company Prüfmethode, die im Textile Research Journal, S. 320, April 1962, beschrieben ist. Verbindungen mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluora1kylrest zeigen einen Ölabweisungswert von 120 mit 0, 2 bis 1% aktivem Material auf dem Gewebe. Dieser Wert sinkt nach fünfmaligem Waschen mit einem Reinigungsmittel in einer Haus- haltwaschmascbine auf nicht mehr als 100 bis 110. Am wenigsten sinken die Werte von zirkonisierten Geweben. Nach fünf Trockenreinigungen tritt ein Absinken von ungefähr 10 bis 20 Punkten ein.
Für die Versuche werden die Verbindungen der Erfindung auf Baumwollgewebemustern 80 x 80 Zoll angewendet, wobei diese in eine wässerige Isopropanollösung des hydroxymethylierten oder veresterten Po1yfluoralkylharnstoffs eingeweicht werden, die als Fixiermittel Magnesiumchlorid enthält. Der PHWert der Lösung wird mit Salzsäure auf 6 eingestellt. Nach einigen Minuten des Einweichens wird das Gewebe aus dem Bad genommen, luftgetrocknet und bei etwa 1550C fixiert.
Die Herstellung der Perfluoralkylharnstoffe und deren hydroxymethylierten Derivate wird in den folgenden Beispielen, die die Erfindung nicht beschränken sollen, beschrieben.
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l : Ckühlt und anteilweise einer kalten Lösung von Carbamylchlorid in Äther zugefügt. Die Mischung wird gerührt, wobei sie sich erwärmt und wird dann ungefähr 1 h unter Rückflusskühlung erhitzt und anschliessend abgekühlt. Nach der Filtration wird der Harnstoff durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert.
Methylolierung von CIF17CH2CH2N(C4H3)CONH2. Eine Mischung des Harnstoffs in wässerigem Isopropanol wird mit einer 370/oigen wässerigen Formaldehydlösung behandelt. Der pH-Wert wird mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf etwa 8 eingestellt. Die Mischung wird mehrere Stunden bis zum Ende der Reaktion erhitzt.
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droxyd hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoffatmosphäre bei 450 C mehrere Stunden gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Aus der Reaktionsmischung
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Reaktion erhitzt.
Beispiel 3 : C F7CH2CH2SO2NHCH2CHNHCONH2.
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Eine Mischung aus 86 g C8F17CH2CH2J, 13,7 g Thioharnstoff und 150 ml 95%obigem Äthylalkohol wird 9 h gerührt und unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels werden 98 g eines Isothiuroniumsalzes erhalten. Das Salz wird in einer Mischung von je 800 ml warmer Essigsäure und Wasser gelöst und dann auf 100C abgekühlt. In diese Mischung wird bei 10 C 1 h lang Chlor eingeperlt. Dann wird die Mischung 1 weitere h gerührt und das Produkt C8F17CH2CH2SO2Cl durch Filtration abgetrennt. Fp. 62 bis 64 C
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Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung gerührt und auf Zimmertemperatur aufwärmen gelassen.
Dann wird die Mischung einige Minuten unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Entfernung des Pyridin-
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schung wird mehrere Stunden unter Rückflusskühlung bis zum Ende der Reaktion erhitzt. Die anorganischen Materialien werden durch Filtration entfernt und das Imidazolidon durch Entfernung des Lösungsmittels isoliert.
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führt.
Beispiel5 :C8F17(CH2)3NHCONH2.
Eine Mischung von 110 g Perfluoroctyljodid und 20 gA1ky1harnstoff wird unter Rühren auf 900C erhitzt. Azo-bis-(isobutyronitril) (0,2 g) wird zugefügt, und die Reaktion wird exotherm. Nach 1 1/2 h ist die Reaktion beendet. Das feste Produkt wird fein verteilt und mit l, l, 2-Trichlortrifluoräthan ge-
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sator, 5, 9 g gepulvertes wasserfreies Kaliumcarbonat und 200 ml abs. Alkohol wird über Nacht in einem Parr Schüttelapparat hydriert. Nach Entfernung des Katalysators und des anorganischen Materials wird der Alkohol abdestilliert.
Der feste Rückstand wird mit verdünntem Natriumhydroxyd und Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei 24, 4 g des gewünschten Harnstoffs erhalten werden, Fp. 134 C.
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Beendigung der Reaktion erhitzt.
Beispiel6 :C8F17CH2CH2NCONHCH2CH2.
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Mischung wird in einem Eisbad gekühlt und gerührt. Phosgen wird langsam hinzugefügt, bis ungefähr 10 g in der Mischung enthalten sind. Die Mischung wird dann noch 1 weitere h gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Nach 11/2 stündigem Erhitzen unter Rückflusskühlung wird die Mischung filtriert, um das Pyridinhydrochlorid zu entfernen. Die Ätherlösung wird mit einer Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen.
Nach der Trocknung und Entfernung des Lösungsmittels wird das Imidazolidon als kristallines Produkt in guter Ausbeute erhalten.
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einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf etwa 8 eingestellt. Die Mischung wird mehrere Stunden bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt.
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unter Kühlung zu einer Lösung von 1, 96 g (0, 01 Mol) Siliziumtetraisocyanat in 60 ml Benzol beigefügt. Nach der Zugabe wird die Mischung 45 min lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Das Benzol wird unter Vakuum abdestilliert und durch 60ml Isopropylalkohol und 5 ml Wasser ersetzt. Die Mischung wird ungefähr 30 bis 40 min unter Rückflusskühlung erhitzt und heiss filtriert, um die gelartige Kieselsäure zu entfernen. Die Kieselsäure wird mit heissem Aceton mehrmals gewaschen.
Der gewünschte Diharnstoff wird durch Zugabe von Wasser aus dem Filtrat ausgefällt und in guter Ausbeute erhalten.
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wässerigen Isopropanol wird mit einer zuigen wässerigen Formaldehydlösung behandelt. Der PH- Wert wird mit einer wässerigen Natriumhydroxydlösung auf etwa 8 eingestellt. Die Mischung wird mehrere Stunden bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Öl- und Wasserabstossendmachen von Substraten durch Aufbringen Perfluoralkylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer wirksamen Menge eines hydroxymethylierten oder nieder-alkoxymethylierten Derivats von Polyfluoralkylharnstoff der Formel :
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worin einePerfluoralkylgruppemit 4bisl6Kohlenstoffatomen und Y eine gegebenenfalls durch -0-, - S-, -SO-, -SO2-, -SO2NR'-, -CONR'-, -C(O)O- und -NR'- unterbrochene Alkylengruppe, in der R'für Wasserstoff, nieder-Alkyl und Ureido steht, bedeuten, R und R2 je Wasserstoff
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Pyrimidonring bildenHarnstoffstickstoffatom ein Wasserstoffatom gebunden enthält und weiterhin die Zahl der Kohlenstoffatome in Y 2 bis 12 für die nicht unterbrochene Gruppe und 2 bis 60 für die unterbrochene Gruppe beträgt, behandelt wird.
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