DE1956198A1

DE1956198A1 - Fluorcarbamate

Info

Publication number: DE1956198A1
Application number: DE19691956198
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Anello Louis Gene
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1970-08-20
Also published as: GB1241505A; FR2022904A1; US3657320A; US3879440A

Description

Die Erfindung betrifft bestimmte Polyfluoralkoxyalkyloarbaeate Mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften sowie ein Verfahren sur Herstellung der Carbamate und eine Methode sur Behandlung von Substraten alt ihnen.

Ub verschiedenen Substraten« beispielsweise Fasern» Textillen und Papieren«81- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen« sind bisher zahlreiche fluorhaltIge Verbindungen vorgeschlagen worden. Ie allgemeinen führen steigende Mengen an Fluor in derartigen Verbindungen zu einer BrhOhung des geleisteten Schutzes. Die Kosten von Verbindungen ■lt eine« groffen Fluor/Kohlenstoff-Verhältnis erhöhen Jedoch die Oesaatkoaten für eine wirksame Behandlung der genannten Substrate beträchtlich. Auflerde» sind viele für Gewebe bekannte Behandlungsmittel swar anfangs wirksam, jedoch überstehen sie nloht aufeinanderfolgende Wasch- oder Reinlgungsproseduren. Deshalb müssen Gegenstände« die Mit derartigen Mitteln behandelt worden sind, nach

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einer oder mehreren Wasohbehandlungen erneut nit dem Schutzmittel behandelt werden, um die erwünschten öl- und wasserabweisenden Eigenschaften wiederherzustellen.

Bekannt sind auoh die Salze tertiärer Amine alt Sulfamin- _s. säuren fluorhalt ige r Carbamate, die den Vorteil besitzen, " daß sie als ölabweisende Kittel auf Textillen aus wäßrigen Dispersionen ohne Zusatz von Dispersionsmittel!* aufgebracht werden können. Derartige Salze sind beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 917 409 beschrieben; sie werden hergestellt, indem man ein organisches Diiaooyanat, ein Salz eines tertiären Amins und ein Fluoralkohol der Formel:

X(CPg)_xCH₂OH₁

worin X Wasserstoff oder Halogen und χ eine ganze Zahl von 4 bis 12 bedeuten, umsetzt· Diese Verbindungen eignen sich zwar dazu, Textilien ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, jedoch ist ihre Wirksamkeit begrenzt _f und verhMltniamKSig große Kengen der Verbindungen _t in der Größenordnung von 3 bis 6£» bezogen auf das Gewicht des Qewebes, sind erforderlich, was die Behandlung von Textilien mit Ihnen auSerordentlioh kostspielig »acht.

Aufgabe der Erfindung sind Fluoroarbaeatβ, dl· als öl* und wasserabweisende Kittel wirksam sind und ein verhültnisffliteig niedriges Molvernältnia von Fluor au Kohlenstoff besitzen. Bine weitere Aufgabe der Erfindung sind 81- und wasserabweisende Kittel f Ur Gewebe, die noch nach mehreren Wasohprozeduren ihre Wirksankelt beibehalten, sowie Salze tertiKrer Amine von Fluoroarbamaten, die bei niedrigen Konzentrationen hoohwlrksame tSlabweisende Kittel sind.

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BAD ORIGINAL

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel*

worin jede der Gruppen R, die gleich oder verschieden sein können. Fluor oder Chlor oder eine Perfluoralkylgruppe oder zwei der Gruppen R gemeinsam eine Perfluoralkylengruppe bedeuten, wobei nicht nehr als eine der Gruppen R an demselben Kohlenetoff atom Chlor bedeutet!

jede der Gruppen Z« die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff« Fluor oder Chlor bedeutet« wobei nicht nehr als zwei der Gruppen Z Chlor bedeuten!

jede der Gruppen X und X , die gleich oder verschieden sein können» Wasserstoff« Fluor oder Chlor bedeutet« wobei nicht nehr als zwei der Gruppen X und X Chlor bedeuten!

L Wasserstoff» eine Ieocyanatgruppe oder eine von einer

leooyanatgruppe durch Umsetzung mit einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung abgeleitete Gruppe bedeutetj

R ein Nonoisocaranatrest ist« wenn L Wasserstoff bedeutet* oder ein Dilsooyanatrest ist« wenn L eine leocyanatgruppe oder ein· davon abgeleitete Gruppe bedeutet;

ν 1 oder 2 lst#

η und n» die gleich öder verschieden sein können, jeweils 0 oder eine ganze Zahl von i bis 75 sind, und die Summe η + η 0 bis 75 beträgt! und

u 0 oder 1 ist« wobei η mindestens 1 ist und die Oruppen X Wasserstoff bedeuten« wenn u gleich 0 ist.

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Vorzugsweise sind ie und η fcleieh O bis 10.

Die ein reaktionsfähiges Wiese ret off atom enthaltende Verbindung 1st zweckmäSigerweise eine Säure, ein Alkohol, ein Amid oder ein Am in. Pie Gruppe L kann eine Gruppe der allgemeinen Formel:

worin R , Z, X, X , m, n, u und ν die Oben angegebene Bedeutung besitzen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

-NH-CO-HHSOj(j/ Y\ly bedeutet,

worin Y ein positiv geladener tertiärer Amlnrest oder ein Alkaliion ist. Verbindungen gemäß der Erfindung» die die letztere Gruppe enthalten und im folgenden als "Sulfamate" bezeichnet werden, sind in erster Linie als ölabwtisende Mittel geeignet, beispielsweise für Textillen Bowle andere Substrate, wie Fasern und Papiere. Sie können aus wäSriger Lösung aufgebracht werden, wobei sloh Dispersionsmittel und bzw. oder kostspielige Lösungsmittel erübrigen, und sind bei verhältnismäeig niedrigem Auftrag wirksam. Die anderen Verbindungen gemäß der Erfindung, die nioht w Sulfamate sind, eignen eich dasu, verschiedenen Substraten, insbesondere Papier« Geweben und leder, ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen.

Bei der Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen kommt es auf den Pluorieoalkoxyalkyl-Sohwaneteil des Moleküls an, in de« eine SauerstoffbrUoke ein fluoriertes Kohlenstoff» atom, das an swei Fluoralkylgruppen gebunden 1st, ätherartig mit mindestens einer -CPg-Clruppe verknüpft.

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Dae Verfahren gemäS der vorliegenden Erfindung besteht daraua, daß nan einen Alkohol der allgemeinen Formelι

(CFRl)₂CP-O. (CF₂) _v- (CZ₂CZg)₀₁- (CX₂CxJ)_n- (CH₂)^OH,

worin R¹, Z₉ X« X , m, n, u und ν die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Mono- oder Diisooyanat und daa Reaktionaprodukt anschließend gewUnaehtenfalla, wenn ein Diieooyanat verwendet wurde« mit einer Verbindung, die ein reaktion«fähiges Waaseratoffatom enthalt, umsetat.

Dia ala Auegangsmaterialien verwendeten Alkohole können au· den entapraohenden PolyfluorisoalkoxyalkylJodiden hergeatallt werden, deren Herateilung im einzelnen in der belgiaohen Patenteohrift 71^ 162 beaohrleben let, indem «an belapielaweiae Polyfluoriaoalkoxytetrafluoralkyljodide der allgemeinen Formell

(CFRg)₂CF-O-CFgCF₂J

worin R die oben angegebene Bedeutung beaitst, mit

telowariaierbaren Verbindungen dar Formeln ₂ und bsw, oder X₂0«0X₂, worin Z, X und X¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, beispialaweiae mit Äthylen, Tetrafluorethylen, ChlordifluorKthylen und DifluorMthylen, UMCetit. Die Teloaerleierungereaktion kann durch Hitse« beiapielaweiae Temperaturen von etwa 100 bia 350H und vorsugaweiae 150 bia 200^oder duroh einen Initiator für die Bildung freier Radikale, beiaplelaweiae Azobiaiaobutyro nitril und Benioylperoxyd , initiiert werden.

Di« Jodide können hergeatellt werden, Indem man ein entapreohendea halogeniertea Keton mit einem ioniaierbaren Fluorid, beispielaweise Caeaium- oder Kaliumfluorid, fü «ine« fluorierten organiaohen StIa uoiaetst, daa »it

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Tetrafluoräthylen und Jod« wie in der belgischen Patentschrift 687 649 und der Patentanmeldung P 15 68 059-8-42 beschrieben, ungesetzt wird.

Die folgenden Reaktionsgleichungen erläutern die Herstellung dieser Jodide:

Stufe I

-οΘκ<

Stufe II

(CPR₂)gCP-0-CP₂CP₂-J + KJ

Stufe ΧΙΪ

BiC 2W=C 2!p

Stufe IV

Selbstverständlich fallen die Stufen IXI und bzw. oder XV weg, wenn m und bzw. oder η 0 sind.

Die Alkohole können aus den entsprechenden Jodiden auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können die Alkohole, die mindestens > endständige -CHg^Gruppen besitzen, hergestellt werden» indem nan ein Polyfluoriaoalkoxyalkyljodld mit einem ungesätigten Alkohol .--It der gewflnsohten Anzahl von

BAD ORIGINAL

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BU einen Jodalkohol umsetzt» der mit einem milden
Reduktionsmittel, beispielsweise Lithiumaluminiumhydrid oder Zink und einem Alkohol, reduziert wird.

Die Alkohole können auoh hergestellt werden, indem man ein geeignetes Jodid mit Öchwefeltrioxyd oder Oleum zu dem Pyrosulfat bzw. dem Hydrogensulfat umsetzt, die mit wlSriger SMure zu dem Alkohol hydrolysiert werden.

Diese und andere telomere Alkohole sind im einzelnen
in der belgischen Patentschrift 714 l6l b3schrieben.
Eine bevorzugte Klasse von Alkoholen besitzt die Formeis

(CPR^)₂CF-O-

worin die Qruppen R , die gleich oder verschieden sein können. Fluor oder Perfluormethyl- oder -Kthylgruppen bedeuten, m und η 0 bis 10 sind und u 0 oder 1 ist.

Die Umsetzung zwischen dem Alkohol und dem organischen Xsooyanat oder Dieooyanat wird zweckmäßig dadurch erzielt, daß man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart eines geeigneten basischen Katalysators vermischt.

Geeignete organische isocyanate sind bekannt und sind beispielsweise aromatische, aliphatisohe und alicyclisch· Xsooyanate und Diisocyanate, die mit einem oder mehreren Substituenten, die im Verhältnis zu den Xsoeyanatgruppen inert sind, auf die verschiedenste Weise substituiert sein können. Auf die genaue Natur der verwendeten Isocyanate kommt es nicht an; sie können als

OCN - R² - 2

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ausgedrückt werden, worin Z Wasserstoff oder eine Xsooyanatgruppe und R² eine unsubstltulerte oder mono« oder polysubstitulerte Arylen-, Alkylen- oder Cyeloalkylengruppe bedeuten. Die Arylengruppe kann eine Phenylen-, Biphenylen- oder eine aus einen kondensierten Rlngsysten bestehende Arylengruppe, beispielsweise Haphthylen-oder Antraoylengruppe selni die Alkylengruppe kann eine gerad- oder versweigtkettige Alkylengruppe mit bis su etwa 20 Kohlenetoffatomen sein, während die Cyoloalkylengruppe eine Cyolopentylen- oder Cyelohexylengruppe sein kann. Geeignete Substltuenten sind beispielsweise nledrlgmolekulare Alkyl·, Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppen sowie Halogen« atone, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodreste· Oeelgnete Xsooyanate sind Phenyl-, α-Naphthyl-, Xthyl-, Ootadeoyl-, Isopropyl- und Toluylieocyanat. Geeignete Dllsooyanate sind Toluylen-2,4-dli*ocyanat, 1-Äthylbensol-2,%-dlisooyanat, 1,6-Kexaaethylen-, e-Phenylen-, 4,4^f-Biphenylen-, 1,10-Deeaoethylen-, 1,18-Ootadeoanethylen-, 4-Chlor-l,^-phenylen-, l,5~Naphthylen-, 1,4-Tetraetthylen-, 1,5-Tetrahydronaphthylen- und 1,4-Cyolohexylendlisoeyanat sowie 4,4^f-Nethylen-bls-(oyolohexyll8ooyanat).

Venn ein Mol Pluoralkohol mit einen Hol Dilsooyanat umgesetzt wird, wird das Monoaddukt gebildet, das eine reaktlonsfXhige Ieooyanatgruppe enthält, die ihrerseits nit anderen Verbindungen, die ein reaktlonsfKhiges Wasserstoffaton enthalten, beispielsweise mit Säuren, Alkoholen, Aninen und Amiden, unter Bildung einer Carbamate oder Carbamoylgruppe ungesetst werden kann. Geeignete realctionafähigen Vasserstoff enthaltende Verbindungen sind langkettlge OarbonsMürAA und Alkohole nit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Capron-, Capryl-, Pelargon- und Stearinsäure sowie

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Deoyl-, Trideoyl-,Pentadeoyl.und Qotadeoylalkoholi prinlCre und sekundäre aliphatisch« Amine» wie Xthylenimln, n-Hexylamin, Laurylamin, Stearylamln, Octadeoylamln und Harnstoff; sowie Amide, wie Steararaid und Ootadeoylanld. Diese Verbindungen können auch mit dem zu überziehenden Substrat reagieren, was die ausgezeichnete Haftfähigkeit an den Substraten, die für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gefunden worden ist, sowie ihre ausgezeichnete Dauerhaftigkeit erklären kann.

Geeignete basisohe Katalysatoren sind Triethylamin, Trlbutylamin und Pyridin.

Die obigen Umsetzungen können in Gegenwart oder in Abwesen* helt eines wasserfreien Lösungsmittels durchgeführt werden, wobei die Anwesenheit des Lösungsmittels die Reaktionswärme abführt. Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,1,1-Trlchloräthan, Trichlorethylen und PerchlorXthylen, sowie Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es vor seiner Verwendung mit Hilfe eines Trockenmittels oder durch Destillation in herkömmlicher Welse entwässert werden.

Die Umsetzungstemperatur 1st nioht von ausschlaggebender Bedeutung und kann in weitem Bereioh variieren. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird die Umsetzung vorzugsweise bei oder unterhalb der RUokfluetemperatur des UmeetzungsgemlsQhes durchgeführt. Im allgemeinen liegen geeignete Temperaturen ua 25 bis 200*6.

Die flulfamate können hergestellt werden« indem man den Alkohl mit einem organischen Diiaooyanat und einem Salz

eint· tertiären Amins mit Sulfamlnsäure umsetzt.Im wesentlichen

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wird von Jedem Reaktionsteilnehmer ein Mol verwendet. Die entstehenden Sulfamlnsäuresalze können mit einem Alkalisalz au dem entsprechenden Alkallsale der Sulfaminsäure des Carbamate umgesetzt werden.

Vorzugswelse werden ein geeignetes Diisocyanat und ein Fluor« isoalkoxyalkylalkohol zunächst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dimethyl« formamid, Dloxan oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart eines basischen Katalysators zu dem Monoearbamat umgesetzt, das anschließend mit einer lösung eines Salzes eines tertiären aliphatischen Amins mit Sulfaminsäure in dem Lösungsmittel umgesetzt wird. Die Umsetzungen sind exotherm und laufen in kurzer Zeit vollständig ab.

Alternativ kann das Diisooyanat mit dem Aminsalz der Sulfaminsäure und das erhaltene Addukt mit einem Alkohol« wie oben beschrieben, umgesetzt werden. Es ist klar, daß für den Fall, daß das Diisocyanat asymmetrisch ist und Xeooyanatgruppen verschiedener Reaktionsfähigkeit enthält, Stellungsisomere des Produktes je nach der Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer erhalten werden, Xn ähnlioher Weise werden, wenn alle drei Reaktionsteilnehmer zugleich miteinander vermischt werden, Isomerengemisohe erhalten, wenn das Diisocyanat asymmetrisch ist.

Die Salze des tertiären Amins mit der Sulfaminsäure können mit ge rad- oder verzweigtkettlgen aliphatischen oder al !cyclischen Gruppen oder mit verschiedenen Kombinationen davon substituiert sein. Beispiele geeigneter Amine sind Trleethylamln, Triäthylamln, Trlieoootylamin, Tripropylanln, Tri-tert-feutylamln, Nethyldiäthylamin, Dlmethylisopropyl&min, M«thyläthyloyelohexyl&!»in und DiäthyloyolohexylamIn.

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Bel der Herstellung der Sulfamate müssen die Mengen der Reaktionsteilnehmer im wesentlichen stöohlometrlsoh sein« Somit werden für jedes Mol Diißooyanat 1» wesentlichen ein Mol Polyfluorleoalkoxyalkylalkohol und im wesentlichen ein Mol des Salzes des tertiären Amins mit der SulfamlnsKure verwendet. Bei der Herstellung des SaI»es des tertiären aliphatischen Amins mit der Sulfamlnsäure wird vorzugsweise ein geringer ÜberschuS an AmIn verwendet« um zu verhindern, daS das tfoeetzungsgemlsoh sauer wird, wodurch Nebenreaktionen und Zersetzung des Diisocyanate gefördert werden können. Die Reaktionsteilnehmer können eine kurze Zeit über erwärmt werden« um die Umsetzung zu vervollständigen»

Die Sulfamate können als Textilbehandlungernittel in der Lösung, in der sie gebildet werden, verwendet werden. Das Um set zunge gen ieoh kann entweder mit einem Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Textilien können in herkömmlicher Weise mit der erhaltenen Lösung oder Dispersion, beispielsweise durch Eintauchen, Benetzen, Besprühen und Aufbürsten, behandelt werden. Im allgemeinen ergeben etwa 0,01$ bis etwa 5,o£, vorzugsweise 0,i£ bis 2,o£ , an Feststoffen, bezogen auf das Gewloht des zu behandelnden Textile, ausgezeichnete ölabweisende Eigenschaften. Das behandelte Textil wird danaoh zur Entfernung von Wasser und Lösungsmittel getrocknet und etwa 1 bis 5 Minuten bei etwa IOC« bis etwa 170% ausgehärtet.

Die anderen erfindungsgemäSen Verbindungen,die nicht Sulfamate sind, verleihen einer weiten Auswahl von Substraten, beispielsweise Pasern, Textillen, Leder, Holz, Metallen und 01a« Öl- und wasserabweisende Eigenschaften. Sie können durch bekannte Methoden, beispielsweise Besprühen, Beschichten, Eintauchen, Benetzen und Aufbürsten, aus einer organischen Lösung oder wäSrlgen Dispersion aufgebracht werden. Sie sind

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besonder* wirkungsvoll, weita ei· In einer Menge von etwa 0«001 bis 5& vorzugsweise 0,1 bis 2,03* an den Pluoroarbanat, bezogen auf das Gewioht des zu behandelnden Gegenstandes, auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats aufgebracht werden. Die Pluorcarbanate können allein oder In Verbindung mit anderen bekannten wasserabweisenden Stoffen, beispielsweise Paraffinwachs und Ootadeoyl isocyanate oder In Verbindung mit anderen bekannten Gewebsbehandlungsnltteln, die beispielsweise Knitterfreiheit und schmutzabweisende Eigenschaften verleihen, verwendet werden.

Die erf lndungsgenlOen Verbindungen besitzen auSerdaa oberflächenaktive Eigenschaften und vermindern die Oberflächenspannung von Wasser oder wäßrigen Lösungen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, in denen statHohe Angaben über Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen, soweit nicht andere angegeben, und worin die Gruppe R die Gruppe

bezeichnet.

Die folgenden Teeta wurden durchgeführt, ua die genttft den Beispielen hergestellten Verbindungen In bezug auf Ihre Eigenschaften als TextllbehandlungMlttel zu testen·

Die ttlabwelaenden Eigenschaften wurden best lernt, lndeei «an ein 10 χ 10 on großes Stüok Baunwolldruoktuoh (ootton print cloth) bis zu einer Aufnahme von 1000 Feuchtigkeit nlt einer Dispersion der festverbindung, die durch Verdünnen einer Lösung der Verbindung nlt einen Oenlsoh aus 900 Wasser und 10* Aoeton hergestellt wurde, so da· die Dispersion

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" 6-098 3.47-1981

der wirksamen Verbindung enthielt tritnkte, das Tuoh trocknete und bei 125^C 5 Minuten lang aushärtete und anachlieSend die «!abweisenden Eigenschaften gemäß der in "Textile Research Journal" 1962 , 323-324 beschriebenen Methode bestimmte. Bei diesen Verfahren werden Tropfen von Gemischen aus Mineralöl und n-Heptan in verschiedenen Mengenanteilen auf das behandelte Gewebe vorsiehtIg aufgesetzt und nach 3 Minuten das Benetzen und Eindringen der Tropfen in das Gewebe beobachtet. Die Zahl» die den Prozentsatz Heptan in demjenigen Gemisch entspricht» das den höchsten Prozentsatz an Heptan enthielt und nioht in das Gewebe eindrang oder es benetzte» wird als ölabweisungszahl des behandelten Gewebes angenommen. Eine Bewertung mit 90 oder darüber wird als ausgezeichnet angesehen.

Die wasserabweisenden Eigenschaften wurden gemäS AATCC-Teat-Methode 22-1952 bestimmt.

Dl· Verbindungen wurden auch als Lederbehandlungsmittel naoh den folgenden Tests untersucht:

Die statisch« Wasserabsorption wird bestimmt, indem man ein quadratisches Lederstück mit 5 cm KantenlHnge eine Stunde 2,54 cm tief in Wasser taucht. Die Probe kann durch mit Gewiohten besetzte Haken oder von einem Nagnet angezogene Haken unterhalb der Oberfläche gehalten werden. Das Wasser auf der OberflMohe wird abgelöaoht, und die Prob· wird erneut gewogen. Die Waeeerabeorption wird gemXS der folgenden Gleichung best!wet*

% absorbiertes Wasser - 100 χ ü " ^w

W¹

worin W* und W¹ das Gewloht des Leders vor bzw. naoh der Behandlung bedeuten.

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Die Sprühbewertung (spray rating) erfolgte gemäS ASTM-Test D 58J-5*.

Die Bewertung der ölabwe!senden Sigenechaften erfolgt durch Aufbringen von Tropfen aus Oemisohen von Mineralöl und n~Heptan auf das Leder. Öle Zuees»enteisung, die den höchsten Prosentsats an η-Heptan enthält und nicht das Leder unter den Tropfen befeuchtet» ist die ölabweieungebewertungsslffer. Die Bewertungstabelle lautet wie folgt«

olabweieunp»-Bewertung«zahl % η-Heptan	50
100	40
90	30
80	20
70	10
60	0
50	Iceine ölabweiaung
0

Dl· statische Ölabsorption wird in Ähnlicher Weise wie die Wasssrabsorptlon bestimmt mit der Abweichung, daS das Leder in öl 0,6 om tief eingetaucht und das Probestück nach 10 Minuten herausgenommen wird»

Die WiderstandsfMhlgkeit gegenüber SalzsMure wird bestimmt, indem man eine 10 χ 1,3 cw groSe Probe des zu prüfenden Leders auf eine glatte waagerechte Fläche legt und ein Ende über 2,54 cm mit Gewichten besohwert. Längs eines 0,32 χ 0,63 cm großen Streifens des übrigen Teiles wird in einer Entfernung von 3,8 om vom unbelasteten Ende 37£-lge Salzsäure aufgebracht» Das Ausmae des Sich-Aufrlohtens oder der Wellenbildung des Ledere nach 5 Minuten wird In Oraden gemessen.

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Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Laugen wird bestimmt« indem nan 5 Tropfen auf 100% erhitzte, 10-nolare Natron* lauge auf die Oberfläche aufbringt« Nach 5 Hinuten wird das Leder gespült und getrocknet. Die Fläche unter
den Natronlaugetropfen wird unterauoht und bewertet mit: keine Wirkung, leichter Fleok« leiohte Xtsung, schwere Xtzung oder Loch.

Das in den Versuchen verwendete Leder wird zuerst chromgegerbt, dann Kit pflanzlichen Extrakten oder synthetischen Gerbstoffen erneut gegerbt« gefärbt und mit Pettflüseigkeit behandelt (fat liquored), wie e« die herkömmlichen Behandlungeweisen zum derben und Färben von Leder erfordern« sowie anschließend einer Innenbehandlung aus wäßriger Lösung nit einen Fluoroarboneäure/Chroa-KoöJplex unterzogen, d.h. so geklopft« daß der Komplex an die Innenseite des Leders gelangt, und luftgetrooknet. -''"'.

Beispiel 1

38 Teile *-Heptafluorleopropoxy«3«3«4«4-tetrsfluorbutyijodid von Kp 85 bis 87VlOO na Hg wurden in einen nit Rührer, Tropftrlohter, Thenoneter und nit einer Kühlfalle von -78¹C verbundenen Kühler ausgestatteten Oefäö bei 35 bis 40¹C nit 28 Teilen stabilisierten Sohwefeltrloxyds versetzt. Während der Besetzung wurde Jod auegefällt. Das Gemisch wurde sur Vervollständigung der Bildung des Fyrqsulfats 2 Stunden auf 70V erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und langsan nit 100 Voluntellen 35*-iger SchwefelsMürs vereetzt, un das Pyrosulfat sun Alkohol zu hydrolysieren. Bine geringe Menge Hatriunsulfit wurde hinzugefügt« un jedwedes elenentarss Jod su entfernen« und das Oenlech wurde 1.Stunde auf iO5% erhltst, wonach sich bein Stehenlassen zwei Schichten bildeten« von denen die wä8rige nit Xther gewasohen und der Extrakt nit der organischen Phase vereinigt wurde« woraus nach Destillation

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unter Verwendung einer Spinnbandkolonne (spinning band column) in 70*-iger Ausbeute 4-Heptafluorieopropoxy.«2*3-4,4-tetrafluorbutanol von Kp BkK/%9 tm Hg erhalten wurde. Analyseι

₂ Ber. C 25,5t P 63.3* H 1,6* Oef. C 2*.91 P 62,6) H 1,6*

66 Teile des erhaltenen Alkohols und 35 Teile Toluylen-2,*- Diieooyanat wurden mit einen Teil Trittthylamin als Katalysator versetzt. Bs erfolgte eine exotherme umsetzung, und die Temperatur stieg auf izyc. Das Oemiseh wurde auf 85 bis 9W gekühlt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach nach Umkristallisieren aus Methylchlorofoxn ein Isomerengemisoh, das haupt«Hohlich aus 2«Xsooyanato-4-(t-heptafluorisopropoacyO«3»4»*-t*trafluorbutyl)-toluylcarbamat vom F 67 bis J(K und der Formel

MCO

bestand.
Analysee

Bar. C 38,if F *l,5l H 2,8| H 5,6* Oef. C 37»6| F *2,0j H 2,2| H 5.2*

Die Fomel wurde dureh Infrarot -Analyse bestätigt, die eine Isooyanatabsorption bsi 1«4ΐμ und eine Carbonyl· absorption bei 5*75μ ergab.

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Beispiel 2

6θ Teil· des Alkohole gemlte Beispiel 1 und 12,5 Teile Toluylen-2,4-diisoeyanat wurden allmählich mit einem Teil Triethylamin als Katalysator versetzt. Die Temperatur stieg auf 93Έ. Das Gemisoh wurde Über Naoht bei 35% gehalten und ergab naoh Umkristallisieren aus Methyl* chloroform Bie»[4-(heptafluorlsopropoxy)*3»3»4,4*tetrafluor· butyl]-toluyien-2,4-dloarbai»at vom F 60 bis 61% und der Formels

Analyset

₆M₂ Ber. C 33,11 F 50,2i H 1,9J M 3,4* Oef. C 33*6l F 5O,4j H 2,0| N 3,6*

Di· Formel wurde duroh Infrarot-Analyae beetMtigt, dl· eine Carbonylabsorptlon bei 5,75μ ergab.

Beispiel 3

34,8 Teile Toluylen-2,4-diisooyanat und eine katalytlsohe Menge TriMthylanin wurden lang··« mit 66 Teilen des Alkohole gewia Beispiel 1 versetzt und das Qemisoh ein« Stunde lang auf 100T erhitit, 54 Teil· Ootad«oylalkohol wurden daraufbin langsam «ugeset»t und das ümseteungsgMiisoh 2 Stunden bei i30T gehalten, wonach 153 Teile eines weiten* kristallinen Festkörpers vom F 45 bis 50% erhalten *iutttn,d«r htupteÄohlioh aus 2-Ootadeoyl-4-(4-heptafluorisoprepo3cy-.3,3i4,4-te*rafluorbutyl)-toluyl«n-2,4-dioarbam«t der Formelt

009834/1981 bad OB.O.NAU

mCQO (CH₂) ₁₇

bestand.

Analyset

Ber. C 52,71 P 27,Oi H 6,3* Oef. C 51,9* P 27,4} H 6,3*

Die Formel wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt.

Beispiel 4

125 Volumteile wasserfreies Aceton, 12,2 Teile Toluylen-2,4-diieooyanat und eine geringe Menge Triäthylamin wurden allmKhlioh mit 23 Teilen des Alkohols geaKS Beispiel 1 versetzt, wobei die Tenperatur auf 4CW5 gehalten wurde. 3 Teile Xthyleninin wurden hinzugegeben und das Oeeisch eine halbe Stunde auf 40*C gehalten, wonach als Haupt- ' produkt 2-Aslridlnyl«4»(4-hG?tafluorlsopropoacy-3*3»4,4-tetrafluorbutyl)-toluylen-2,4-dioarbasat der foroielt

ter

wurde«

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Analyses

₄ Ber. C 39,4| P 38,3f H 2,9* Oef. C 39,8j P 59.01 H 2,8*

Die Formel wurde duroh infrarot-Analyse bestKtie*. Beispiel 5

100 Teile 6-Heptafluorisopropoxy-;5,;5,4,4,5,5,6,6-ootafluor-1-hexyljodid wurden zu 200 Teilen 20*«lgen Oleums bei 90% hinzugegeben und das Gemisch bei 100% eine Stunde lang gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurden allnKhlloh 840 Teile Wasser hinzugegeben» während die Reaktionstemperatur auf 70% anstieg« Das OerBisoh wurde 16 Stunden lang auf 100% erhitzt. Se wurde dann mit Natriurathioaulfatltfsung gewaschen« um jegliches elementares Jod su entfernen, und das öl ige Produkt wurde getrocknet und destilliert» wonaoh man 50,2 Teile (6ji der Theorie) ö-Heptafluorisopropoxy-;?,?,*,^^^^- ootafluor-1-nexanol voe Kp 62%/tam Hg erhielt. Analyse!

C₉P₁₅H₅O₂ Ber. C 25.il P 66,3{ H 1,2* Oef. C 2*,5l P 66,4} H 1,2*

5,7 Teile Toluylen-2,4-dllsoeyaiiat und 5 Tropfen Triethylamin wurden allmMhlioh mit 14 Teilen des obigen Alkohols versetzt. Die Temperatur stieg auf 50%. Das Oemisoh wurde 2 Stunden auf 80% erhitzt und danach gekühlt, wonaoh man einen gelben, kristallinen Festkörper vom P IO8 bis 110% erhielt, der als Hauptkomponente 20,5 Teile 2-l8ooyanato-4-(6-heptafluori8opropoxy-3,3,4,4,5,5,6,6· ootafluorhexyl)-toluylenoarbamat der Pormeli

00983A/1981 _ßAD ORIGINAL

NCO

erhielt.
Analyses

^Cl8^Pi5^Hll°4^N2 ***' ^c ^5'⁸* P ^7,2; H l,8f N 4

Gef. C 36,2; P 48,1; H 2,0; N 4,9#

Die Formel wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt, die eine Isooyanatabsorption bei 4,41 μ und eine Carbonylabsorption bei 5#75μ ergab.

Beispiel 6

Das gerührte Gemisch aus 2,85 Teilen ToXuylen-2,4-diisoeyanat und 5 Tropfen Triethylamin wurde allmählich mit 14 Teilen Alkohol gemäß Beispiel 5 versetat. Das Gemisch wurde auf 80«€ erhitzt und gekühlt, wonach man als hellgelbes kristallines Produkt Bis-(6-heptafluorisopropoxy0.3,4,4,5,5-⁶*6-octafluorhexyl)-toluylen-2,4-dlcarbamat der Fomelt

u«o

vom F 74 bis 76* erhielt.
Analyse«

^p27^P30^i!i2⁰6^N2 "·*· ^c 31.51 F 55.11 H 1,6; M 2,7J<

Gef. C 3O,7J F 56,0; H l,9l M 2,5*

009834/1981

Die Formel wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt. Beispiel 7

1005 Teile 2ö#-iges Oleum wurden während 1,5 Stunden mit 615 Teilen 8~Heptafluorlaopropoxy-2,2*4,4,5,5,6,6,7»7»8,8·· dodecafluor-1-ootyljodid versetzt» wobei die Temperatur bei etwa 95 bis 100⁹C gehalten wurde. Das Gemisch wurde anschließend 1,5 Stunden bei 95 bis 10O⁸S gerührt, Danach wurden 2200 Teile Wässer und 145 Teile Katrlumthiosulfat hinzugegeben, um Hydrolyse und Entfernung des Jods zu bewirken. Das Geisisch wurde daraufhin eine Stunde auf lOO^C erhitzt, gekühlt, in Äther aufgenommen, getrocknet und durch Abdampfen vom Äther befreit, wonach man einen öligen Rückstand erhielt, der destilliert wurde und in 72,5#-iger Ausbeute 8-Heptafluorisopropo3iy«-;5,j5,4,4,5,5,6,6·. 7,7#8,8-dodeoafluor-l~ootanol vom Kp 80 bis 82^/4 mm Hg erhielt.
Analyset

₂ Ber.C 24,9; P 68,1; H 0,9* Oef.C 25,0) P 68,5; H 1

Das gerührte Gemisch aus 5,7 Teilen Toluylen-2,4»diisooyanat und 5 Tropfen Triethylamin wurde allmählich mit 14,8 Teilen des obigen Alkohols versetzt. Die Umsetzungstemperatur stieg auf 60*C an, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 9O⁴C erhitzt und gekühlt, wonaoh man 18 Teile eines hellgelben kristallinen Pestkörpers vom F 89 bis 9OT erhielt, der zur Hauptsache aus 2-Xsocyanato-4-(8-heptafluorisopropoxy-5#5t4,4,5,5,6,6,7#7»8,8-dodeoafiuoroctyl)-toluylenoarbamat der Formel:

009834/1981

bestand. Analyse s

^H_{1 χ}Ο₄ίί₂Ber. C 34,lj P 51,35 H 1,6| H 4,0* Oef, C 35,15 P 50,95 H 1,8} N 4,2

Die Formel wurde durch Infraro !^Analyst I^ Mit; igt, die eine Isooyanatabsorptlon bei 4,41 und eine j öcmylabsorption bei 5*75μ ergab.

Beispiel 8

Ein gerührtes Gemisch aus 1,85 Teilen Toluylen°2,4-diisocyanat und 5 Tropfen Trläthylamin wurde allniählich mit 14,8 Teilen des Alkohols von Beispiel 5 var-setat. Das ümset zunge gemisch wurde 1 Stunde bei $&C gehalten und danach abgekühlt, wonach man als leicht gefärbten Festkörper 50,5 Teile BisC8-(heptafluorisopropoxy)-3,3,4,4,5,5,6,6- w 7»7j8,8-dodeoafluoroctyl}-toluylen-2,4-dicarbanat vom

P 76 bis 78«C erhielt. Analyse:

₁₆O₆N₂ Ber. C 30,0| P 58,95 H 1,?| N 2,2^ Oef. C 29,35 P 57,95 H 1,5! N 2,5*

Beispiel 9

Eine Aufschlämmung von 62 Teilen Llthiumalumlniumhydrid und 750 Teilen wasserfreiem Xther wurde allmählich mit 500 Teilen 10-Jod-13-heptafluorisopropoxy-12,12,13»13-tetrafluor-1-trideoanol, gelöst in 250 Teilen PetrolKther,,

009834/1981

versetzt, so daß ein leichter Rückfluß aufrechterhalten wurde, der über Nacht weiter aufrechterhalten wurde. Das Gemisch wurde gekühlt» mit Wasser versetzt, um über·» schlissiges Lithlunalumlnlumhydrld zu zersetzen^ und anschließend nit 25#-iger Schwefelsäure angesäuert. . Die ölige Phase wurde destilliert, worauf man 182 Teile (67# der Theorie) 1>-Heptafluorisopropoxy-I2,i2,i;?,i3~ tetrafluor-trldecanol vom Kp 92 bis 95«S/4wn Hg erhielt. Analyses

₂ Ber. C 42,1| P 45,8* H 5#0| Qef. C 43*0} F 46,1$ H 5*5?

7,5 Teile des obigen Alkohols wurden allmählich zu einem Gemisch aus 1,42 Teilen Toluylen-2,4-dlisoeyanat u 0,2 Teilen Triäthylamin hinzugegeben,und das Gemisoh wurde auf JCK erhitzt und danach gekühlt, worauf nan als kristallinen Pestkörper Bis-[l2-(heptafluorisopropoxy)-12,12,13,13«tetraf luortrldecyl ] -toluylen-2,4=dicarbamat der Pornel

n-5

erhalten wurde.

Analyses

Ber. C 45,6j P 38,4; H 4,8i H Qef. C 47,2i P 39,2* H 5#0f N

00983^/1981

Beispiel 10

19 Teile Alkohpl gemäß Beispiel 1 wurden zu 6,7 Teilen Phenyl Isocy an at und O₉I Teil Triethylamin hinzugegeben« und das Ganze wurde eine Stunde auf 8(K erhitzt« wonach man nach Umkristallisieren aus Methylchloroform (4-Heptaf luorisopropoxy-3,3> 4,4~tet raf luorbuty 1) -pheny 1-carbamat der Formelt

u«0

vom P 42 bis 44«C erhielt.
Analyse:

O₃H Ber. C 37,5l P *6/Γί H 2,2* N Oef. C 38,Ij P 47,1; H 2,2; N

Beispiel 11

30 Teile des Alkohols von Beispiel 1 wurden su 26,8 Teilen Ootadeoyllsooyanat und einem Teil Trl&thylaain hinzugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden auf 9<K erhitzt, wonach man (4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutarl)-W ootadeoyloarbamat vom F 56 bis 58⁴C und der Formel

"ri=5=i U-O

erhielt·

009834/ 1981

Analyse:

C₂₅P_nH₄₂O₃N Ber. C 50,0; P 33,4; H 5,9; » 2 Qef. C 5i»0j P 32,95 H 6,1; N 2

Beispiel 12

30 Teile des Alkohole von Beispiel 1 wurden mit 15«3 Teilen 1,6-Dllsooyanatohexan und 0*1 Teil Triethylamin 3 Stunden auf 95^ erhitzt, wonach man als Flüssigkeit l-Xsoeyanato« 6~(4~heptafluorisopropoxy«3,3, 4,4-tet raf luorbuty 1) -hexyl ~ carbamat der Formeli

erhielt. Analyseι

Ber. C 36,1; P 42,0; H 3,4; N 5,6% Oef. C 37,1? P 42,2; H 3,7ί N 5,8£

Beispiel 13

Das Produkt von Beispiel 12 wurde mit 30 Teilen des Alkohols gemäß Beispiel 1 bei 90¹C eine Stunde lang weiter umgesetzt, wonach man einen Pestkörper erhielt, der nach Umkristallisieren aus Methylchloroform Bis-(4«heptafluorisopropoxy-3»3**,4-tetrafluorbutyl)-hexylen~l,6-dicarbamat vom P 43 bis 44^C und der Pormel«

erhielt.

009834/1981

Analyse:

_gN₂ Ber. C 3i,9; P 50,4; H 3,7ί Ν Oef. C 32,1; P 52,2; H 3»8; N

Beispiel 14

16,5 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alkohols wurden allmählich zu einem Gemisch aus 8,7 Teilen Toluylen« 2,4-diisooyanat und 5 Tropfen in 25 Teilen Dimethylformamid gelösten Tri&thylamins hinzugegeben. Die Temperatur stieg auf 58⁰C und wurde auf Raumtemperatur gesenkt. Eine Lösung des Triäthylaminsalzes von Sulfaminsäure, hergestellt aus 7,2 Teilen Triäthylamin, 6,5 Teilen £ylfaminsäure in 14 Teilen Dimethylformamid, wurde hinsugegitot;??^ und das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 38 bis 4o*C gehalten, wonach nach Vakuumdestillation Triäthylammonium-[2-methyl~5-(4' -heptaf luor isopropoxy-3', 3', 4', 4' - te traf luor-butoxycarbamoyl)-anllino«»carbonyl3-sulfaiflat der Formel:

U-O

erhalten wurde. Analyse t C₂₂P₁₁H₂₉O₇N₄S Ber.C 37,6; P 29,8; H 4,1; S 4,6;

Oef.C 38,U P 30,1; H 4,5; S 5,0

Die Pormel wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt. Baumwoll gewebe, das mit einer Lösung der Verbindung behandelt worden war, besaß einen ölabweisungswert von 90.

009834/1981

. 27 -

Beispiel 15

Genie der Vorschrift von Beispiel 14 wurden 3,24 Teile Toluylen~2,4-diisocyanat bei 52⁰C mit 8 Teilen Alkohol geeäS Beispiel 5 in IJ Teilen Dimethylformamid umgesetzt. Eine Lösung von 2,22 Teilen SuIfamlnsäure und 2,42 fellen Triäthylamin in 7 Teilen Dimethylformamid wurde hinzugegeben, wonach man Triäthylaramoniura[2-methyl-5-(6^t-heptafluorisopropoxy-3 ',25',4',4',5',5',6',O¹ -ootaf luorhexoxycarbamoyl) * anilino-carbonyl]-sulfamat der Formel:

erhielt. Die Formel wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt. Baumwollgewebe, das mit einer Lösung dieser Verbindung behandelt worden war, besaS e-ine Olabweleungszahl von 90.

Beispiel 16

Genäe der Vorschrift von Beispiel 14 wurden 8,41 Teile 1,6-Hexatnethylendiisooyanat mit 16,5 Teilen Alkohol von Beispiel 1, gelöst in 26 Teilen Dioxen, umgesetzt. Naoh Vervollständigung der umsetzung wurden 4,7 Teile SulfamlnsKure, 5.0 Teile TriKthylamln und 15 Teile Dloxan hinzugegeben, wonach man Triäthylammonium-l-(4-heptafluoriBO-propoxy-3,3*4,4-tetraf luorbutoxyoarbamato) «hexyl-6-carbamoyl· sulfamat der Formel;

erhielt, die durch Infrarot-Analyse bestetigt wurde.

009834/1981

GemäQ den Voraohrriften von den Beispielen 14, 15 und 16» jedoch unter Einsatz des jeweilig riohtigen tertiären Anmoniumsalzes* Alkohols oder Diisocyanates wurden die folgenden Salze gemäß den Beispielen 17 bis 2k hergestellt.

Beispiel 17

ClCP,

C - OCP₂CP₂CH₂CH₂OC - NH Beispiel 18

CP,CP_O P _Λ

V S

,C-0-CPgCHgOCCiiH

009834/1981

Beispiel 19

/^W2\

)₅ P- C-O-(CP₂CPg)₅CH₂CHgOC-NH

'CP

Beispiel	20	/Γ N=	NHCONKSO
			— CH₅
τ»	■· i		■■ ■
u-5
Beispiel	21	Λ

BeUpl«! aa

n»2
n-1

(CH₂) !e-

y*i°ft)₃

Beispiel

009834/1981

Beispiel 24

j -NHCONHSOJO/

C₂H₅

Weitere Verbindungen wurden gemäß den folgenden Beispielen 25 bis 31 in analoger Weise zu den Beispielen 1 bis 13 hergestellt, indem man die jeweils angegebenen Ausgangsmat e rialien einset zt β.

009834/1981

ORlGlNAt INSPECTED

Pluoralkohol

Beiepfl

ClCP

CP,

COCPgCPgCHgCHgOH

Isocyanat

Produkt

ClCP

2\P

NCO

CP,

JOCPgCPgCHgCHgOC-NH

CD CO CD CO

Beispiel COCPgCPgCHgCHgOH OCN.

CP,

CP

Beispiel

CP^ 2\

COCPgCFgCHgCHgOH

oou/Λ

COCPgCPgCHgCHgOC

CD JCJ)

Jl

rf

(Vi

2»

Pci «Ό

Au ^ Cu

fa

VO

CU

7\

8?

οι

5 B

009834/1981

HI ^!

CVt

O O

*% \l«V

to

,.4

009834/1981

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 32

Lösungen des Carbamate gesäß Beispiel 1 und des Dicarbamats gemäß Beispiel 2 wurden Bit 2jf eines in Lösungsmitteln löslichen wasserabweisenden Mittels» das sich aus Paraffinwachsen und Kombinationsmitteln zusammensetzte, und ein Handeleprodukt der Crown Chemical Co. let» vermischt. Proben aus Baumwolltuch und einen Gabardine-WoIlgewebe (worsted gabardine «tool) wurden mit den Lösungen benetzt und durch eine Quetschwalze geführt, um überflüssige Lösung zu entfernen (IQO£ Aufnahme). Die behandelten Proben wurden 45 Hinuten an der Luft und anschließend 4 Minuten in einem Ofen bei 125*C und 2 Minuten bei 165⁰C getrocknet.

Die Öl- und wasserabweisende Wirkung wurde vor und nach aufeinanderfolgenden noraierten Wasohzyklen gemessen. Ein solcher Waechzyklus besteht aus 15-minütigem Bewegen des behandelten Oewebes bei 70 bis 80$ in Wasser, das 0,2 Gew.-# eines kräftigen Waechmittels enthält. Spülen mit kochendem und danach »it kaltem Wasser und Bügeln bei HJ⁰C. Die Ergebnisse sind im folgenden zusammengefaßt:

009834/1981 ORKSlNAt INSPECTED

Carbonate
Verbindung

Gewebe

Beispiel 1 Baumwolle

N W

* Wolle

00983	Beispiel 2 It	Baumwolle Il
	W	Wolle
198	Ν	η

Beispiel 3 Baumwolle

Konzentration, %	öl-Abweisung anfange nach * Wlsohen	130
0,5	120	130
1,0	130	120
0,5	120	100
1,0	120	60
0,5	100	70
1,0	120	130
0,5	120	110 ,
1,0	120
1,0	110

Wasserabwelsung anfangs nach einmali ge* Waschen	. 90-
90	90-
90	90-
90	90-
90	0
7Of	0
70	80
80+	804-
80+

Aue den Angaben geht hervor, daß die Verbindungen Geweben ausgezeichnete öl- und wasserabweisende Eigenschaften zusammen mit guter Beständigkeit gegenüber aufeinanderfolgenden Wasohzyklen verleihen. Unerwarteterwelse sind die Monooarbamate gemäß Beispiel 1, die weniger Fluor enthalten und deshalb geringere 81- und wasserabweisende Wirkungen aufweisen sollten, in ihren anfänglichen Wirkungen gleich oder sogar stärker als die Dioarbamate und auch gegenüber Wäschen widerstandsfähiger,

Beispiel 33

Die Mono- und Dicarbamate gemäß Beispiel 1 und 2 wurden als Lederbehandlungsmittel getestet, um die abweisenden Eigenschaften von Lederoberflächen, die, wie oben beschrieben, behandelt wurden und anschließend durch Reiben mit Sandpapier Nr. 80 aufgerauht wurden, zu verbessern. Oa das Reiben, das für die Endbehandlung der fluorchemisch behandelten Rauhleder erforderlloh ist, die abweisenden Eigenschaften der Oberfläche gegenüber Wasser und Öl vermindert, werden die Carbamate als oberster überzug verwendet, um diese Eigenschaften wiederherzustellen. Sin Schweinehaut-Rauhleder wurde auf diese Welse mit einen obersten Überzug versehen, indem man es 15 Hinuten in 2,0£-ige Lösungen des Mono» und Dioarbamatee eintauchte und anschließend an der Luft trooknen ließ. Die Ergebnisse sind In folgenden zusammengefaßt, wobei die vergleiohsproben nloht mit dem obersten überzug und die Proben A und B mit dem Carbamat bzw. dem Dicarbamat überzogen wurden.

009834/1981

	Probe A	PxObe B	Vergleich Rauhleder	Vergleich geglättetes Leder
Statische Wasserab8orption,#	19,5	21,6	67,2	55,0
Sprühbewertung	90	80 - 90	100	8C
Statische öl- absorption, %	9,8	24,1	45,*	58,8
Olabwelsungswert	110	<50	<50	<50
Salstsäurebe- stXndlgkelt, Grade	<5	5	5	5
Laugenbeetändigkeit	sehr leichte Flecken* bildung.	keine kein« Flecken- Flecken bildung bildung	keine Flecken bildung

Wie ersichtlich, haben die Carbamate Ledern, die mit einem bekannten Abwelsunganittel behandelt worden waren, erhöhte ul» und wasserabweisende Eigenschaften verliehen.

Andere Verbindungen gemÜS der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in gleicher Welse auf Substrate, »ie beispielsweise Qewebe, Leder, Papier u.dgl., aufgebracht werden, um diesen Substraten Öl- und wasserabweisende Wirkungen am verleihen.

009834/1981

Claims

Patentansprüche

XJ Verbindungen der allgemeinen Formel:

worin jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können, Fluor oder Chlor oder eine Perfluoralkylgruppe oder zwei der Gruppen R gemeinsam eine Perfluoralkylengruppe bedeuten, wobei nicht j?ehr als eine der Gruppen R an demselben Kohlenstoffatom Chlor bedeutet}

jede der Gruppen Z, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet» wobei nicht mehr als zwei der Gruppen % Chlor bedeuten}

jede der Gruppen X und X , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff. Fluor oder Chlor bedeutet, wobei nicht meh
bedeutenι

nicht mehr als zwei der Gruppen X und X Chlor

L Wasserstoff, eine Isooyanatgruppe oder eine von einer

Xsooyanatgruppe durch Umsetzung mit einer reaktionsfähigen Wasserstoff enthaltenden Verbindung abgeleitete Gruppe bedeutet;

ο
R ein Honoisooyanatrest 1st, wenn L Wasserstoff bedeutet, oder ein Diisooyanatrest 1st, wenn L eine Isocyanate gruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe bedeutetι

009834/1981

ν 1 oder 2 ist;

m und η, die gleich oder verschieden sein können, jeweils oder eine ganze Zahl von 1 bis 75 sind, und die Summe m + η 0 bis 75 beträgt; und

u 0 oder 1 1st* wobei η mindestens 1 ist und die Gruppen X Wasserstoff bedeuten, wenn u gleich 0 ist.

2, Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L eine Gruppe 1st, die von einer Isocyanatgruppe durch Umsetzung mit einer Säure oder mit einem Alkohol, wobei die Säure oder der Alkohol zweckmäßig 6 bis 18 Kohlenstoffe enthalten und vorzugsweise Capron-, Capryl-, Pelargon- oder Stearinsäure oder Deoyl·, Tridecyl-, Pentadeoyl oder Octadecylalkohol sind, oder durch Umsetzung mit einem AmIn, vorzugsweise Äthylenimin, n-Bexylamln, Laurylamin, Stearylamin, Octadecylamin oder Harnstoff, oder einem Amid, vorzugsweise Stearamld oder Octadeoylamid, abgeleitet ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß L eine Gruppe der allgemeinen Formel:

1st, worin R , Z, X, X , m, η, ν und u die in Anspruoh 1 angegebene Bedeutung besitzen oder eine Gruppe der allgemeinen Formeis

-NH-CO-NHSO.

009834/1981

bedeuten, worin Y ein tertlitres Amanoniuaion von Vorzugsweise Trlftthylaain, Dimethyläthylaaiin oder Diäthyloyolohexjrlaain oder ein Alkalllon 1st.

4. Verbindung geaMß eine« der vorhergehenden Ansprüche, diduroh gtktnnit lohnet » defl R ein Alkylenreet mit bis su 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine α-ω-Hexeeethylen-, Deoawethylen-, Ootadeoamethylen- oder Te trauet hy lengruppe oder ein Phenylen-, Blphenylen-, Naphthylen oder Anthraeylenrest* vorsugswelee ein Toluylenrest und Insbesondere ein 2,4-Toluylen-, in-Phenylen-, l-Xthyl«>S_#4-phenylen-« ^-Chlor-l^-phenylen-oder 1,5-Naphthylenrest, oder ein 1,4-Cyolohexylenreet oder eine Gruppe der Formel t

5* Verbindung gernKB einem der vorhergehenden AneprUohe« daduroh gekennielohnet, daS sie die allgemeine Fonnelt

_u-OCO-im.R^a-L ,

worin U₁R und L die In den vorhergehenden Ansprüchen angegebene Bedeutung be a it sen, η und η O bis 10 sind und R ein Pluoratoe oder eine Perfluoiwethyl- oder -Mthylgruppe bedeutet.

00983A/1981

6. Eine Verbindung der Ponnel*

oder

jCHgCHgOd-K

^CO-CPgCPgCH^CH^OC-RH

-NH

J-

009834/1981 ORIGINAL INSPECTED

oder

F..C'

oder

oder

oder

-NH

NH

NHC-O-CH₂CHg(CFgCFg)₂OC

NCO

009834/19 81 ™5 ORIGINAL INSPECTED

oder

P₃C. F j^C

OO-CP₂CF₂(CH₂CHg)₅CH₂OC-NH

CF

oder

F₃C

oder

009834/1981

.44-TS5613Ö

oder

- CFgCFgCHgCHgOC - NH(CHg)₆HCO

oder Ce

.co

- CFgCFgCH₂CHgOC - NH

oder

CF ρ C

oder CF, P

oder

009834/1981

7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß eineai der vorhergehenden Ansprüche« daduroh ge· kennzeichnet* daß man - vorzugsweise in Gegen« wart eines basischen Katalysators - einen Alkohol der allge» β inen Formel*

worin R » 2» X* X , m» n» u und ν die in Anspruch 1 angegeben« Bedeutung besitzen» mit einem Mono* oder Dlieooyanat umsetzt und anschließend gewünschtenfalls, wenn ein Dilsocyanat verwendet wurde, das (lesetzungsprodukt mit einer Verbindung umsetzt» die ein reaktionsfähiges Wasserst off atom besitzt·

8. Verfahren gemäß Anspruch 7» daduroh gekennzeichnet , daß man als Monoieooyanat das Uhmandlungsprodukt eines Diisocyanates mit eine« AnBoniunsals der Sulfamlnstture verwendet.

9· Verwendung einer Verbindung genftS einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung eines Substrats» vorzugsweise von Leder oder eine« Textil» \m dieses Substrat 01· und bzw, oder wasserabweisend zu machen.

_{Ä Ä} . , - _{Λ Λ} 4 BAD ORIGINAL

0 0 9834/1981