DE1938545A1 - Fluorierte Amide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Fluorierte Amide und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
PATENTANWALT MÜNCHEN 5
REICHENBACHSTR. S1 1938545
TEL 16 32 51
Folio R/Seh
Die Erfindung betrifft neue Fluorkohlenstoffasnide* die
öl- und wasserabweisend sind» sowie ein Verfahren zu ihrer
Herstellung und ein Verfahren zur Behandlung von Textilien und anderen Materialien« um ihnen dauerhafte Oleophobizität
und Hydrophob!altat zu verleihen.
1 (I)
in der
ist,ln der jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können* ein Fluoratoa oder eine Fluoralkylgruppe mit bis su 9 Kohlenstoffatomen ist· oder
zwai der Gruppen H . zusammen eine FluoraUqrlengruppe
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bilden» wobei wenigsten» eine der Gruppen R ein Fluoratom
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m und η, die gleich odsr verschieden sein können«
jedes O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, ν
oder 1 und u 0 oder 1 1st, m + η 0 bis 20 ist, m
wenigstens 1 ist, wenn ν * 0, und ν 0 ist« wenn ra + η
+ u größer als 0 1st;
H ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist, und zwar
ein Wasserstoff ist, wenn η größer als 0 ist; χ 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist*
y 1 bis 4 ist;
Z ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe eilt bis zu 6 Kohlenstoffatomen* eine Qydroxyalkylgruppe alt bis zu 6 Kohlen»
Stoffatomen, eine Acylgruppe der Formel
in der Rf die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine
Vlnylsulf ongruppe der Formel
-CKH2-CHR2-S02-(R5SO2J-CR2- CHR2
in der
Jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden
sein können» ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl-
oder substituierte oder unsubstltuierte Arylgruppe ist, Ir eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylehgruppe
und ρ 0 oder 1 ist, ist*
und Z1 ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe der obigen Definition,
eine Vinylsulfongruppe der obigen Definition oder eine Gruppe
der allgemeinen Formel
in der χ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist,
wobei alle Gruppen Z und alle Gruppen Z gleich oder verschieden sein können;
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mit der Maßgabe, daß, wenn das Fluorkohlenstoffamid eine
Vinylaulfongruppe enthält,
a) keine der Gruppen 2 und Z eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe
1st, und
b) das Fluorkohlenstoffamid auch eine Acylgruppe enthält.
Im allgemeinen sind diejenigen der Amide gemäß der Erfindung, die eine Vinylsulfongruppe enthalten, sowohl
öl- als auch wasserabweisend, während die übrigen nur wasserabweisend sind.
Wenn das Amid mehr als eine Gruppe Rf enthält, so können
diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
Die Gruppe R ist zweckmäßig ein Fluoratom oder eine Perfluorraethyl-
oder -ätnylgruppe, und wenn diese Gruppe Wasserstoff
enthält, so ist das Verhältnis von Fluor- zu Wasserstoffatomen
vorzugsweise wenigstens 1:1.
Vorzugswelse ist m wenigstens 1 und (m + n) 1 bis 10.
Zweckmäßig ist ν » 0 und η » 1. Beispiele für die bevorzugten
Gruppen (CFRg)2CF-O-CFg-* sind:
CP3
F-C-O-CFg-CFg-
CFgCF,
F-C-O-CF2-CFg
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CFgCFg ι |
CF3 | 2" |
F-C-O-CF | g-CF | |
CFgCFg | CF3 | |
CFgCF2 | CF, | 2" |
P^C-O-CF t |
2~ | |
CFpCF, | ORIGINAL | |
BAD | ||
CF-O-CF2-
CF-O-CF2-CF2-
P-C-O-CF2-CF2
F-σ-ο-<
ι
CF-,
CF-,
Rf 1st vorzugsweise eine Oruppe der Formel
in der M und u die oben angegebenen Bedeutungen haben«
m 1 bis 10 und η 0 bis 10 und (m + n) 1 bis 10 ißfc.
Gruppe -CL- kann geradkettig oder verzweigt sein«
und enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Br kann
sin geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis
'4 Kohlenstoff atomen-, ein Arylrast, beisplelsweiße eine
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2 weise eine Benzyl-, Phenäthyl- oder Xylylgruppe, sein* R
ist zwackmäßig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder
Hexylgruppe oder ein Isomeres dieser Gruppen, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstltulerte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wie eine
o-, nt- oder p-Toluyl- oder Chlorphenylgruppe, oder
p-Nitrophenylgruppe.
Dia Amide haben vorzugsweise die allgemeine Formel
Rf-C0-NH-(CxH2xNZ1 ^-
in der Z , R-, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen
haben. Wenn Z eine Vlnylsulfongruppe 1st, so ist es vorzugsweise eine Gruppe der Formel
-CH2CH2SO2CH-CH2.
Die Amide gemäß der Erfindung können hergestellt werden,
indem man eine fluorhaltige Carbonsäure der allgemeinen
Formel
RfCOOH
in der R- die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein
SSurehalogenid oder einen nladrig-molekularen Alkylester
davon mit einem Polyamln der allgemeinen Formel
in der χ und y die oben angegebenen Bedeutungen haben;
Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aoylgruppe der
Formel
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in der Rf die oben angegebene Bedeutung hat j und Q ein
Waeserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen
Formel
in der x. und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben« 1st,
umsetzt und gewünschtonfalls, wenn das Produkt ein Amid
der obigen allgemeinen Formel I« in der wenigstens eine der Gruppen Z und Z1 eine Aoylgruppe der oben angegebenen
Bedeutung und wenigstens eine der Gruppen Z und Z ein
Wasserstoff atom 1st, dieses Produkt mit einem Vinylsulfon der allgemeinen Formel
CHR2«CR2-S02-(R5SO2)p-CR2«CHR2
in der R , Ir und ρ die oben angegebenen Bedeutungen
haben« umsetzt.
Das Vinylsulfon kann substituiert oder unsubstituiert sein
und enthält» wenn es substituiert ist, nur einen Substltuenten an jeder Vinyl gruppe. Beispiele für geeignete
Vinylsulfone sind Dlvinyl-, Dipropenyl-, Diisopropenyl-,
Distyryl-, Bis-(i-hexanyl)-, Bis-(oC-äthylvinyl)-, BIs-(•6-n-butylvinyl)-,
und Bls-(oü-phenylvlnyl)-sulfon;
1,2-Bis-(vinylsulfonyl)- und 1,2-Bis- (styrylsulfonyl )-Sthan
; 1,4-Ble-(oC-äthylvinylBulfonyl)-butan und
1#4-Bia-(vinylsulfonyl)-benzol. GewUnsohtenfalls kann als
SuIfon eine Verbindung, die bei den Bedingungen, bei denen
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das Textil oder ein anderes Material mit dem Amid gemäß
der Erfindung behandelt wird» in situ ein Vinylsulfon zu
bilden vermag, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Bis-(e-hydroxyäthyl)-sulfone, deren
Ester mit niedrig-molekularen gesättigten aliphatischen
Carbonsäuren und die Verbindungen der in der USA-Patentschrift 3 000 762 beschriebenen Klasse.
Die Klasse der Polyalkylenpolyamine ist bekannt. Die PoIyalkylenpolyanine können geradkettig oder verzweigt sein und
können als einzelne Verbindungen oder als Isomerengemlsoh
oder als ein Oenisoh verschiedener Polyamine mit 3 bis 6
Stickstoffatomen la Molekül verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyamine sind Dläthylen-^Di-n-propylen-,
Di-i-butylen-,und Dl-n-hexylen-triamlnfTrläthylen-fTri-ipropylen-und Tri-n-hexylen-tetramini 4-(2-Aminoäthyl)-1,4,7-triasaheptanj Tetraäthylen-« Tetra-n-propylen-,Tetran-butylen- und Tetra-n-hexylen-pentamin; 4- (2-Aminoäthyl )-1*4,7,10-tetraazadecanj Pentaäthylenhexamins$ 1-(Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,4,7-trlazaheptan, 1,4-Dimethyl-9>(6-hydroxyhexyl)-1,4,8,12-tetraazadodeoan; 1-(6-Hydroxyhexyl )-6,11,i6-trimethyl-1«6t11,16,21-pentaasaheneioosani 1,4,7-Tri8-t2-hydroxyäthyl )-1,4,7,10-tetraazadeoani 4,7-Dimethyl-1,4,7,10-tetraasadeoani und 5-Methyl-1,5»9-triaaanonan . Sie
können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugten Polyalkylenpolyamine sind DiSthylentriamin,Dipropylentrlamin, Trittthylentetramin und Tetraäthylenpentamln,
die im Handel erhältlich sind.
Die in dem Verfahren zur Herstellung der neuen Amide verwendeten f luorhaltlgen Carbonsäuren, in denen ν « 0, m
wenigstens 1 und η + u wenigstens 1 ist, können aus Telomeren der Formel
CP2)ß-(CH2CH2)t-E
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In der R die oben angegebene Bedeutung hat« β und t 0 oder
ganze Zahlen von 1 bis 20 sind, a + t wenigstens 1 ist und E
Brom oder Jod ist, erhalten werden. Die Herstellung dieser Teloneren ist In der belgischen Patentschrift 714 162 beschrieben. Beispielsweise werden die Teloneren durch Radikaladdition von Polyfluorlsoalkoxyalkylhalogenldtelogenen
der Formel
in der R und E die obben angegebene Bedeutungen haben» und
telomerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten. Die Itasetzung kann durch Wärme oder einen die Bildung freier
Radikale initiierenden Katalysator eingeleitet werden· Die Telogene können hergestellt werden* indem man ein entsprechendes fluoriertes Keton mit einem ionisierbaren Fluorid,
beispielsweise Cäslumfluorid» umsetzt und das dabei gebildete
fluorierte organische SaIs mit einem anderen Halogen als Fluor oder Chlor und Tetrafluoräthylen umsetzt« wie in der
belgischen Patentschrift 687 649 und der deutschen Patentameldung P 15 68 O59.Ö-42 beschrieben.
Die jenigen sauren« in denen ν« η und u alle den Wert 0
haben und in denen m wenigstens 2 1st, können hergestellt werden» indem man die obigen Telomeren, in denen t - 0,
mit Jodoyanid oder Cyanogen umsetzt und das bei dieser Umsetzung gebildete Nltril in bekannter Weise unter Bildung der freien Säure hydrollsiert. Die erstere Umsetzung
erfolgt zweokmäeig unter überatmosphSrlsohem Druck (Über
etwa 20 bis 200 Atmosphären) bei Über etwa 3001C Die
Hydrolyse kann mit wässriger Mineralsäure, wie Salzsäure» Phsophorsäure oder Schwefelsäure* bei etwa 60 bis 125%
erfolgen.
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Säuren, in denen m wenigstens 1 ist, ν und u beide O sind
und η größer als O ist, können aus den obigen Telomeren,
in denen t größer als O ist, und einem Alkalicyanid unter
Bildung des Nitrile, das dann nie oben besehrieben zu der
freien Säure hydrolysiert wird, erhalten werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in wässrig-alkoholischer Lösung
bei etwa 60 bis 100*0 durchgeführt.
Diejenigen Säuren, in denen m wenigstens 1, ν · 0, u - 1
und M Wasserstoff ist, können hergestellt werden, indem man das obige Telomer, in dem t wenigstens 1 ist, mit
Sehwefeltrioxyd zu dem entsprechenden Pyrosulfat oder mit
Oleum zu dem entsprechendem ifydrosulfat umsetzt, das Pyrosulfat oder Hydrosulfat mit wässriger Säure zu dem entsprechenden Alkohol umsetzt und den Alkohol dann mit Diohromat, Permanganat oder starker Salpetersäure zu der
freien Säure oxydiert«
Diejenigen Säuren, in denen m wenigstens 1, ▼ und η beide
0, u - 1 und M Fluor ist, können hergestellt werden, indem man das obige Telomer, in dem t · 0, mit Sehwefeltrioxyd
umsetzt und das dabei erhaltene Säurehalogenid und Halo« genpyroaulfat (vorzugsweise Fluorpyrosulfat), durch Kochen
mit Hasser am Rückfluß zu der entsprechenden freien Säure umsetzt. Säuren, in denen ν - 1 und m, η und u 0 sind,
können nach dem gleichen Verfahren aus den obigen PoIyfluorisoalkoxyalkylhalogenid-telogenen hergestellt werden.
Diejenigen Säuren, in denen m « 1 und ν, η und u 0 sind,
können aus den obigen Telegenen durch Umsetzen mit einem Orignardreagenz, Umsetzen des dabei gebildeten Magnesiumhalogenid-adduktee mit Kohlendioxyd su einem
Magnesiumhalogenid und anschließende! Ansäuern dieses
Salzes unter Unfreiheit set een der gewünschten Säure hergestellt werden, wie in der oben erwähnten belgischen
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Patentschrift 687 649 beschrieben. Dia Grignardumsetzung
erfolgt sehr rasch und kann bei einer Temperatur beträchtlich unter CK durchgeführt werden.
Ester und Säurehalogenida der obigen Säuren können nach herkömmlichen Verfahren aus den Säuren hergestellt werden.
Die obigen Telomeren und die sich von ihnen ableitenden
fluorhaltigen Carbonsäuren können als einzelne Verbindungen
hergestellt werden, werden im allgemeinen aber in der Form von
Gemischen von Verbindungen verschiedener Kettenlänge erhalten. P Sowohl die einzelnen Verbindungen als auch ihre Oemlsohe
eignen sich für die Herstellung der fluorierten Polyamide» die für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung
verwendet werden.
Die Herstellung der obigen Säuren 1st in der belgischen
Patentschrift 714 160 näher beschrieben.
Diejenigen Amide der Erfindung, die keine Vinylsulfongruppen
enthalten« können durch elnfaohes Vermischen der Säure mit
dem Polyamin, zweckmäßig im Molverhältnis Polyamin zu Säure
von etwa 1:1 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, hergestellt
( werden. Insbesondere werden beide Reaktionsteilnehmer In
etwa stöchiometrlschen Mengen eingesetzt.
Die Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen von der verwendeten Säure und dem Polyamin ab. Sie kann in dem Bereich
von etwa QK bis 2005C liegen. Normalerwelse werden jedoch
Temperaturen über etwa 1001C angewandt, wenn die Säure *
selbst verwendet wird, während bei Verwendung eines Esters oder eines SSurehalogenlds Temperaturen unter etwa 1000C
bevorzugt sind. QewUnschtenfalls kann die Umsetzung in
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Gegenwart «Ines Inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden» und, sofern ein Löeungaoittel verwendet
wird, wird die obere Grense der anwendbaren Temperatur nur
durch dl« Rttokflufiteaperatur des Reaktionsgemisohes bestisMt. Me Hse«tsung kann auoh bei überetaaoiphärieohen
XMi1UOk durchgeführt «erden* wird aber vorzugsweise bei
AtaoephHrendruok durohgefUhrt.
Das Inerte organisohe Lösungsmittel 1st zweokraäJig eines,
das niedriger siedet als das herzustellende Amid, jedoch einen niedrigeren oder höheren Siedepunkt als die bei der
Umsetzung gebildeten nebenprodukte haben kann. Orundeltzlioh kann jede organisch« Flüssigkeit, dl« das Polyalkylene
polyamin zu lösen versag und den Reaktionsteilnefapern und
Produkten gegenüber Inert 1st, verwendet werden. Beispiele für geeignet« Lösungsmittel sind Xther, beispielsweise
Dioxan, Diätfayläther, Dilsopropylltth«r, Dl-n-propyllther
und Tetraoydrofurani Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Heptan, Benzol, Toluol und 3QrIoIi und Tetranethyleneulfon.
Wenn, wie bevorzugt, «In nl«drigHeol«kularer Alkylester der
Sture verwendet wird, wird als Nebenprodukt ein Alkohol gebildet. Dieser Alkohol kann leicht abgetrennt werden, wenn
die Umsetzung bei etwa der Hüokf luflteaperatur des Oesdsohes
durchgeführt wird, und das gewünschte fluorierte Polyamid kann dann als Destillationsrückstand gewonnen werden.
Wenn dl« saure selbst verwandet wird, wird als Xebenprodukt
der ttaeetzung Hasser gebildet. Diese* Wasser kann leicht abgetrennt werden, wenn die ttxsetzung bei Temperaturen über
dea Siedepunkt von Wasser durchgeführt wird. OewUnschtenf alle kann ein alt Wasser ein Azeotrop bildendes Material
in den Reaictlonageeisch verwendet werden, sodafi die Ab-
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trennung von Wasser bei Temperaturen unter seinem Siedepunkt möglich wird. Solehe Materialien sind beispielsweise 3QrIoI4 Toluol, Benzol und Tetralin.
Wen» das Halogenid der Säure verwendet wird« ist es zweakmttflig, das Polyamin in Überschuß zu verwenden oder gewUnsohtenfalls die Umsetzung in Anwesenheit einer wenigstens
gqulttolaren Menge an einen Halogenwasserstoffakzeptor, wie
einen Trialkylamin, beispielsweise Trimethylanin oder TrI-äthylamin; einem Alkalihydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxydj einem Alkalicarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat! oder Fyridin, das mit dem bei der Umsetzung als
Nebenprodukt gebildeten Wasserstoff unter Bildung eines Salzes reagiert» durchzuführen. Nach Beendigung der umsetzung
kann das als Nebenprodukt gebildete unlöeliohe Salz* beispielsweise Dläthylentriamln-hydrochlorid, Natriumchlorid
oder Pyridin-hydroehlorid, durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Base in Lösung gebracht werden und kann dann durch
Abtrennen der wässrigen von der organischen Schicht abgetrennt werden.
Das Reaktionsprodukt kann aus einer einzelnen Verbindung .
der allgemeinen Formel Z, einem Gemisch von Isomeren einer
solchen Verbindung« oder einem Gern!sch von Amiden mit 2
oder mehr Amidgruppen, Je nach dem Verwendeten Polyalfcylenpolyamin, der Reaktivität der fluorierten Carbonsäure oder
Ihres reaktiven Derivats, der Löslichkeit des bei der· Umsetzung gebildeten Produktes In dem Reaktionegemleoh und
dem angewandten Molverhältnis von fluorierter Carbonsäure
zu Polyalkylenpolyamln erhalten werden« Zn jedem Fall kann
das Produkt : ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden, um Textilien oder andere Materialien ölabweisend zu
machen. OewUnschtenfalls kann das Produkt aber auch weiter
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-gereinigt werden, beispielsweise indem nan es destilliert
oder aus einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel»
«de Acetonitril, Chloroform, Äthanol oder Propanol, urakrietallislert.
Alternativ kann das Produkt in gleicher Welse weiter gereinigt werden» bevor man es mit dem Vinyleulfon
umsetzt.
Die VinylBulfonamide gemäß der Erfindung werden erhalten«
indem man ein Gemisch des Sulfone mit dem Polyamid» zweckmäßig in einem Holverhältnis Polyamid zu SuIfon von etwa 1:1
bis 10» vorzugsweise etwa 1s2 bis 4« erhitzt. Reaktionstemperatur und -zelt hängen von des verwendeten fluorhaltigen
Polyamid und SuIf on ab. Die Temperatur beträgt zweckmäßig etwa 25 bis 1609C* vorzugsweise etwa 40 bis 90Φ» und die
Zeit etwa 1/2 bis 4 Stunden* Qewünsohtenfalls kann die
Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
durchgeführt werden» wobei die obere Grenze für die anwendbare Temperatur dann nur durch die RUokfluStemperatur
des Gemisches vorgegeben wird. Die Itasetzung kann auch bei über atmosphärischem Druck durchgeführt werden» wird vorzugsweise
aber bei Atnosphärendruok durchgeführt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisoh auf
Umgebungstemperatur gekühlt und mit Wasser versetzt» um das Amid unlöslich zu machen. Wenn ein einzelnes fluorhalt
ige s Polyamid mit dem Vinylsulfon umgesetzt wird» so wird das Produkt im allgemeinen als Feststoff erhalten und
kann dann beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden. Wenn jedoch Gemisch fluorhaltlger Polyamide verwendet werden»
so wird das Produkt im allgemeinen in der Form einer Flüssigkeit erhalten und kann dann durch Destillation von dem Reaktlonsgemlsoh
gewonnen werden» wobei es als Rückstand anfällt.
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Das erhaltene feste oder flüssige Vinylsuifonamid kann
direkt ohne weitere Reinigung verwendet werden» um Textilien
oder andere Materialien 91- und wasserabweisend zu machen. GewUnschtenfalls kann es aber natürlich auch
weiter gereinigt werden« beispielsweise indem man es destilliert oder aus irgendeinem inerten organischen
Lösungsmittel« beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril, umkristallisiert.
Die Vinylsulfonamide gemäß der Erfindung können verwendet
werden, um Fasermaterialien* wie Papier und Textilien, P sowie andere Materialien, beispielsweise die Oberflächen
von Holz» Kunststoffen, Glas und Metall, öl- und wasserabweisend und beständig gegen Fettflecken zu machen* Die
Anwendung erfolgt durch Aufbringen des Amide in der Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion.
Nach der Aufbringung wird das Lösungs-, Dispergler- odsr
Emulgiermittel abgedampft. GewUnsohtenfalls kann das so
behandelte Material dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Gewöhnlich wird die Fluorkohienstoffverbindung
in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10$, vorzugsweise
etwa 1 bis etwa 5# des Gewichtes des behandelten
Gegenstandes verwendet.
Wenn Ceilulosematerlal mit den Verbindungen gsmäS der Erfindung
öl- und wasserabweisend gemacht werden soll, so
werden die Amide vorzugsweise in der Form einer wässrigen Lösung oder Emulsion und in Gegenwart eines basischen Katalysators,
beispielsweise eines Alkaliphosphats, -earbona&s oder -hydroxyds, eines Srdalkallhydroxyda oder eines
quaternären Ammoniumhydroxyds, beispielsweise Tetraäthylaramoniumhydroxyd
und Benzyltrlmethylammoniurahydroxyd, aufgebracht.
Beispielsweise wird das Cellulosematerlal mit
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einer wässrigen Lösung des Katalysators befeuchtet, mit
einer wässrigen Dispersion oder Emulsion des Amide imprägniert
und dann bei erhöhter Temperatur« beispielsweise 100 bis 165% gehärtet. Dann wird überschüssiger
Katalysator durch Waschen entfernt und das so chemisch modifizierte Celluloaematerial getrocknet.
Dieses Verfahren zur Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann natürlich modifiziert werden.
Ein fluoriertes Amid/Vinylsulfon-Addukt gemäß der Erfindung
wurde auf seine Eignung als ölabweisendmachendes Mittel geprüft. Die Methode der Bewertung der ölabweieung
von Textilien ist beispielsweise in "Textile Research Journal", April 1962, Seiten 323 bis 324 beschrieben.
Sie besteht darin, daß man vorsichtig Tropfen von Gemischen von Mineralöl ("Xiujol") und n-Heptan in
variierenden Mengenverhältnissen auf das Otewebe aufbringt.
Die Tropfen warden 3 Minuten in Ruhe auf dem Gewebe gelassen. Denn werden Benetzung und Eissdringen in
das Gewebe visuell festgestellt. Der Olabwelsungswert
des behandelten Gewebe« ist die Hummer des Gemisches mit dem höchsten Gehalt en Heptan, das nicht in das Gewebe
eindringt oder ss benetzt«
Ein Stück Baumwolldrucktuch von 2,54 x 2,54 cm (80 χ
count) wurde 5 Minuten in eine 3,3#-ige Dispersion von
1,7-Bis- [perf luor- (7-oxa-8-methylnonanoyl }]-4-(2-vinylsulfonyläthyl)-1,4,7-triazaheptan
getaucht und dann ausgewrungen und luftgetrocknet. Das Tuch hatte die ölabweisungezahl
130.
Wassertropüen, die auf das so behandelte Gewebe aufge:-
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bracht werden; dringen nicht in das Gewebe ein und benetzen
es nicht, sondern können leicht durch Schütteln des Gewebes entfernt werden. Das behandelte Gewebe ist also wasserabweisend.
Wenn andere ?iny!sulfonamide gemäß der Erfindung wie oben
beschrieben auf Gewebe aufgebracht werden, werden gleiche Ergebnisse erzielt.
Diese Amide haben den Vorteil, daß sie die damit behandelten Gewebe dauerhaft öl- und fleekenabweisend machen. Insbesondere
Gewebe auf Cellulosegrundlage sind noch nach mehrfachem
chemischem Reinigen und bzw« oder Waschen Öl-
und wasserabweisend.
Diejenigen fluorierten Polyamide gemäß der Erfindung, die
keine Vinylsulfongruppen enthalten, sind ölabweisend. Sie können in Lösung auf den zu behandelnden Gegenstand auf·*
gebracht und das Lösungsmittel kann dann verdampft werden. QewUnschtenfalls kann der. behandelte Gegenstand dann
bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Das Amid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 10& vorzugsweise
1,0 bis 4, OfS, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes,
verwendet. Da das Lösungsmittel im wesentlichen als Träger
für das Amid wirkt, kann jedes Lösungsmittel, das dem
Gegenstand gegenüber inert 1st und die erforderliche Menge an ölabweisungsmittel zu lösen vermag, verwendet werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon,
Acetonitril und Dimethylformamid. Alternativ können auch wässrige Emulsionen nach üblichen Methoden
aufgebracht werden.
Das LöBungsiriifctel kann durch Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur
verdampft werden. Wenn der behandelte Gegenstand gehärtet werden soll, so kann das Lösungsmittel vor
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• oder wahrend des Härtens abgedampft werden. Vorzugsweise
wird der mit einer Lösung des Mittels behandelte Gegenstand vor dem Härten ausreichend lange« um im wesentlichen
das gesamte Lösungsmittel zu verdampfenö an Luft getrocknet.
Danach wird der Gegenstand bei etwa 100 bis 160% für eine Zeit, die um so kürzer ist, je höher die
Temperatur ist, und in dem Bereich von etwa 1 Sekunde bis
5 Minuten liegt, gehärtet.
Diese Amide eignen sich insbesondere zur Behandlung von Papier und Naturfasern und bsw. oder synthetischen Fasern
oder daraus hergestellten Geweben, einschließlich Baumwolle, Wlon» Wolle, Polyäthylenterephthalat und Polyacrylnitril.
GewUnschtenfalls können noch Hilfsmittel, wie
solche, die das Material wasserabweichend machen oder ihm andere Eigenschaften verleihen, verwendet werden. Außer
diesen Fasermaterialien können auch andere Materialien, wie die Oberflächen von Holz, Kunststoffen, Glas und Metallen
mit Lösungen dieser Amide behandelt werden, um sie Ölabweisend zu machen*
Bin typisches Amid, das keine Vinylsulfongruppen enthielt,,,
wurde auf seine Eignung als Mittel, um Textilien und Papier Ölabweisend zn machen, geprüft« Stücke weißes Baumwolldrucktuch
(80 x*8o) wurden etwa 5 Minuten in 4#-lge acetonische
Lösungen der Verbindungen
fj(GB1 :5)2CFO-CGF2)5COIilHCH2GH232i3H und
t(P){)H]
fj(GB1 :5)2CFO-CGF2)5COIilHCH2GH232i3H und
t(P){)H]
5
getaucht und dann über Macht an Luft getrocknet.
getaucht und dann über Macht an Luft getrocknet.
Die ölabweisung wurde wie oben beschrieben bewertet* Sie
betrug 110 bis 120 bzw. 130. ulabweisungswerte von 100 oder
darüber bedeuten ein® ausgezeichnete ölabweisung.
909886/1790 bad ORlGiNAL
Bei der Prüfung von mit den Verbindungen der Erfindung
behandeltem Papier wurden Handblätter aus angeleimtem Hartholz/Weiehholz/Stoff 50/50, im Aufschläger bis zu
400 ml "Canadian Standard Freeness" behandelt« mit der
Verbindung [ (C^5JgOTO-(OFg ^-(X)NHCT2OtJgNH imprägniert,
indem man sie 1 Minute lang in acetonische Lösungen des
Amids verschiedener Konzentrationen tauchte. Dann wurden die Handblätter aus der Lösung genommen. Überschüssige
Lösung wurde mit Löschpapier abgetupft, und die Blätter wurden 10 Minuten bei 110X getrocknet· Die ölabweisungs-P werte der so behandelten Blätter wurden sofort nach
Kühlen auf Zimmertemperatur und erneut nach einer 72-stündigen Konditionierung der- Blätter bei 50$ relativer Feuchtigkeit und 220C bestimmt.
Das zur Bestimmung der ölabweisungswerte von Papier angewandte Verfahren 1st beispielsweise in einem von der
Minnesota Mining and Manufacturing Company herausgegebenen
Bulletin mit dem Titel "Paper Chemical FC-805-IV. Properties
of Treated Paper - C. 011 Resistance - 2. Comparative Kit
Test" beschrieben. Ss besteht darin* daß man vorsichtig
Tropfen von Gemischen von Rizinusöl» Toluol und Heptan in variierenden Mengenverhältnissen auf das behandelte
Papier aufbringt. Die Tropfen werden 15 Sekunden auf dem Papier gelassen. Dann wird visuell festgestellt» ob das
Gemisch In das Papier eingedrungen 1st oder es benetzt hat.
Das Eindringen der Lösung 1st an einem Dunkelwerden der betreffenden Stelle zu erkennen. Schon das Dunkelwerden eines
geringen Teiles der Fläche unter einem Tropfen wird als Mangel an ülabweisung angesehen. Die Nummer desjenigen Gemisches
mit dem höchsten Gehalt an Heptan, das nicht in das Gewebe eindringt oder es benetzt,ist die "Kit-Zahl" des Papiers
und ale ölabweisunggwert des behandelten Papiere anzusehen.
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Je höher die "Kit"-Zahl, desto besser.1st die ölabweisung
des Papiers« In Tabelle I sind die Zusammensetzungen der
ölgemißche und die entsprechenden "Kit"-Zahlen angegeben.
Tab eile
Volumen | Volumen | Volumen | |
wKitn-Zahl | BhizinueÖl | Toluol | Heptan |
1 | 200 | 0 | 0 |
2 | 18O | 10 | 10 |
3 | 160 | 20 . | 20 |
4 | 140 | 30 | 30 |
VJl | 120 | 40 | 40 |
6 | 100 | 50 | 50 |
7 | 8o | 60 | 60 |
8 | 60 | 70 | 70 |
9 | 40 | 80 | 80 |
10 | 20 | 90 | 90 |
11 | 0 | 100 | 100 |
12 | 0 | 90 | 110 |
Die Ergebnisse der Olabwelaungsprilfungen von Papier sind in
Tabelle II zusamnengestellt.
tonisoher Lösung, Nach Nach
-se Trocknen Konditionleren
1,0 12+ 12+
0,5 12+ 12+
0,25 12 12+
0,13 6-7 11
909886/1790
Diese Papierproben sind also ausgezeichnet ölabweisend.
Wenn Papier öl- und wasserabweisend gemacht werden soll, so kann man die Amide entweder als Lösung auf das Papier
aufbringen und das Lösungsmittel dann verdampfen, wie oben
beschrieben, oder sie können in die Masse0 aus der das
Papier geformt werden soll, eingebracht werden, wobei sie gewöhnlich der Masse in Mengen von etwa 0,25 bis 1,5#,
vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,75 #, bezogen auf das Trockengewicht,
entweder als solche oder in der Form einer Lösung in einem der oben angegebenen Lösungsmittel zugesetzt
werden.
QewUn3Chtenfalle kann das Mittel der Masse zusammen mit den
Üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen, beispielsweise Kaolin,
Chinaton, CalcLumoarbonat, Titandioxyd; Leim, beispielsweise
Kolophonium, Kohlenwasserstoff- oder Naturwachs, Naturgumini, Stärke, Casein, Asphaltemulsionen, synthetischen Harzen,
Cellulosederivaten ; Farbstoffen oder Pigmenten; und Alaun, zugesetzt werden. ,
Wenn Textilien und Papier in der oben beschriebenen Welse mit
anderen, keine Vinylsulfongruppen enthaltenden Amiden gemäß
der Erfindung behandelt werden, erhalten sie ebenso gute Olabweisung.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.' R
steht Jeweils für die Gruppe (CF5)2CF0-(CF2)v-(CH2)u-CO-.
Unter stetigem Rühren und Kühlen von außen, um das Reaktionsgemisch bei etwa 25 bis 3ΌΚ zu halten, wurden 4,17 g (0,0405 Mol)
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Diäthylentriamin langsam zu 40 g (O,O8O9 Mol) 5-t-Perfluorbutoxycapronsäure-methylester E(CF^)2-CFO-(CF2 JeCOOCH-*
zugegeben. Nachdem etwa 2/3 des Diethylentriamine zugesetzt waren« erstarrte das Reaktionsgemisch. Nach beendigter Zugabe des Amins wurde das Reaktionsgenlsoh, das bei
etwa 3$ bis 550C flüssig wurde» auf 75* erwärmt und dann
16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten· Danach wurde es
auf Zimmertemperatur (etwa 251C) abkühlen gelassen, wobei es
erneut erstarrte. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Chloroform/Äthanol (6:1) wurden zwei feste Fraktionen erhalten:
Fraktion a) aus feindispersen weichen weißen Kristallen und Fraktion b) als waohsartiger gelber Feststoff.
Fraktion a) wurde weiter aus Chloroform/Äthanol umkristallisiert und ergab nach Trocknen im Vakuum 6,5 g 1,7-Bis-[ perf luor«- (7-oxa-8-methylnonanoyl^]-1,4,7-trlazaheptan in
der Form eines weißen kristallinen Feststoffs vom F 34 bis
35*.
25, |
TIfM
I |
,GH2 | NH | 2 | N | 4,09 | F | 62,87* | |
26, | 1,07 | N | 4,08 | F | 61,05* | ||||
91 | H | 1,31 | |||||||
C | 15 | H | |||||||
c | |||||||||
VLmQ
Berechnet für
Gefunden:
Fraktion b) wurde weiter aus Chloroform /Äthanol und dann aus Äthanol allein umkristallisiert, wobei ein Feststoff erhalten
wurde, der mit Chloroform extrahiert wurde* Dabei blieben 2 g eines weißen Feststoffes, vom F 115* zurück, von dem naoh
Umkristallisieren aus Acetonitril ein Produkt vom F Ho
bis 117*80C erhalten wurde.
NHCH2CH2I N—
2 U«0
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Ber. für C31H10M3O6P51: C 25,0 H~ 0,68 N 2,82 P 65,10*
Gef.t C 25,14 H 0,96 N 3,10 P 66,86*
49 g (0,048 Mol) Diäthylentriamin, in 60 ml Di ä thy lather gelöst, wurden in eine« ReaktionagefKS »it Tropf trichter, Kühler, Hagnetrührer und KalsiuBohlorldtrookenrohr 20 Minuten
la Eisbad gekühlt. Dann wurden innerhalb einer halben Stunde
unter Rühren 39,9 g (0,08 Mol) 5-t-Perfluorbutoxyoaproneäureohlorid [(CP, ^CFO-(CP2 JcGOfJl] zugesetzt. Nach Entnahme des
Realctionsgefäßes aus den Eisbad wurde das Reaktionagemisoh
noch 20 Minuten bei Ziaaerteaperatur gerührt. Danach wurden
Ihn 10 al einer 8£-lgen wässrigen MatriunhydroxydlOsung ssugesetxUund es wurde unter Kühlen noch 15 Minuten gerührt.
Der Niederschlag wurde unter veraindertea Druck abfiltriert, alt Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Man erhielt das
Rohprodukt der Formel
MHCH2CH2
NH
das durch Umkristallisieren aus Chloroform/Äthanol gereinigt werden kann.
24,7 g (0,05 Mol) S-t-Perfluorbutoxycapronstture-tnethylester
[(GPj)2CPO-(CPg)5-COOCH,J in 25 «1 Diäthyläther wurden 2k
Stunden mit 3,07 g (0,0235 Mol) Di-n-propylentrlarain am
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RUokfluß gekocht. Durch Entfernen dea Lösungungsini tt eis unter
vernlndertem Druck wurde das rohe Produkt der Formel
Lu-o
NH
erhalten, das durch Umkristallisieren aus Acetonitril ge
reinigt werden kann.
7**9 g (0,04 Hol) Diäthylentriamin In 50 ml DiKthylather
wurden unter Kochen an Rückfluß tropfenweise mit 50 g (0,08 Mol)
T-t-Perfluorbutoxyperfluor-caprylsHurepropyleeter-[(GFv)2CaFO-(CP2)YOOgC-XH7] versetzt. Dann wurde der Xther
abdestlLiiert»und das Oemlsoh wurde 1 Stunde auf 75^ erwHrmt. Das Infrarotepektrun selgte, daß der gesamte Auegangsester in daa AoId Übergeführt war. Beeillohe flüchtige
Bestandteile des Qenlsohes wurden in einen Dreheindampfer
bei etwa 80% abgetrennt. Man erhielt ein viskoses Öl, das
bei Verreiben mit 200 ml Wasser einen weichen waohsartigen
Feststoff ergab, der nach Trocknen an Luft und Umkristallisieren aus etwa 500 ml Chloroform JO g eines Produktes vom F
42 bis 45^C der Formel
Lu-o
NH
ergab. Durch Eindampfen der beim Umkristallisieren anfallen
den Mutterlauge zur Trockne wurden weitere 11,0 g rohes Pro dukt erhalten.
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Weitere Amide o) mit Olabweisung sind in Tabelle III zusammengestellt. Sie werden durch Umsetzen der Säure A)
mit dem Polyamin B)»wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben» erhalten.
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a b e U e III
CD O CD
Beispiel | . ... - ... A | *? |
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5,0 g (0,0049 Mol) 1,7-Bis-[perfluor-(7-oxa-8-mefchylnonanoyl)]-1,4,7-triazaheptan von Beispiel 1 In 35 ml
Dimethylformamid wurden mit 5,8 g (0,049 Mol) Divinylsulfon 4 Stunden unter stetigem Rühren auf 751S erwärmt
und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 70 ml kaltem Wasser verdünnt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen
auf einem Saugfilter erhielt man 3,6 g rohes Produkt. Das
wässrige Piltrat wurde zweimal mit je 70 ml Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden mit 70 ml
ψ kaltem Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft, wobei
weitere 0,3 g rohes Produkt erhalten wurden. Die vereinigten rohen Produkte (Ausbeute 7-0$) wurden zweimal aus Acetonitril
umkristallisiert, wobei 2,0 g gereinigtes Produkt vom F 94,5 bis 95,5<C der Formel
_u»0 _J2
erhalten wurden.
Oef.: C 27,6 H 1,6 N 4,7 S 2,8 F 56,3#
20 g 1,9-Bis-[perfluor-(9-oxa-10-raethylundecanoyl5 ]-i#5*9-trlazanonan in 75 ml Dimethylformamid wurden mit 5 ml Divinylsulfon 3 Stunden auf 90Ϊ erwärmt und dann auf Zimmer*·
temperatur gekühlt, worauf dem Gemisch 30 ml Wasser zugesetzt wurden· Die organische Schicht wurde mehrmals mit je
50 ml Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte
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wurden mit Wasser gewaschen und Über MgSO^ getrocknet* Der
Xther wurde unter vermindertem Druck abgedampft« wobei rohes 1,9-Bis-1 perfluor-(7-oxa-8~methylnonanoyl)]-5-(ß-vinylsulfonyl) -äthyl-1 <, 5 c 9-triaeanonaja der Formel
u-0 erhalten wurde.
8 g 1,10-BjLs- [perf luor- (7-oxa-8-methylnonanoyl) ]-i, 4,7» 10-tetraazadecan in 30 ml Dimethylformamid und 5 ml Divinylsulfon wurden 3 Stunden auf 908C erwärmt« dann auf etwa
Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit 25 ml kaltem
Hasser versetzt. Das ausfallende rohe Produkt wurde mehrnals mit je 30 ml DlSthylather extrahiert. Die vereinigten
Extrakt« wurden mit Wasser gewaschen und mit MgSO1+ getrocknet«
Der Xther wurde unter vermindertem Druck abgedampft« Man
erhielt rohes 1» 10-Bia-[perfluor-(7-oxa-8-methylnonanoyl)]-4,7-bie-(e-vinyl8ulfony£)-äthyl-1,4,7,10-tetraazadecan der
Formel
u»0 . u«0
Nach den Verfahren von Beispiel 1 wurden 20 g (0,018 Mol)
1, 7-Bis-1 perf luor-(9-oxa-10-me thiflundecanoyl} ] -1,4,7-triazahepfcan mit 5 S (0,0^2 Mol) Divinylsulfon in 75 ml
Dimethylformamid umgesetzt« Man erhielt rohes 1,7-Bistperfluor-{9-oxa-10-methylundecanoyl) l-^-(2
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BAD OBlQiNAL
7 NHCgH4N(CH2CHgSOgCH-CHg)CgH4NH-Ry1-7
u-0 u-0
Nach dem Verfahren der Beispiele 30 bis 33 wurde die in
Tabelle IV angegebene Verbindung C) aus dem Amid A) und den Vinylsulfon B) hergestellt:
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Claims (1)
- Paten ta nsprüoheist» in der Jede der Qruppen R1, die gleich oder verschieden sein können, ein Pluoratom oder eine Pluoralkylgruppe mit.bis xu 9 Kohlenstoff atomen 1st« oder swei der Qruppen R sussaaen eine Pluoralkylengruppe ait bis su 18 Kohlenstoffatoaen bilden« wobei wenigstens eine der Qruppen R ein Pluoratoa 1st; m und n, die gleloh oder verschieden sein können, jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, ν 0 oder 1 und u 0 oder 1 1st« a + η 0 bis 20 ist» ■ wenigstens 1 1st« wenn ν ■ 0, und ν 0 ist« wenn β + η + u größer als 0 iatjM ein Wasserstoff- oder ein Pluoraton ist« und swar ein wasserstoff ist« wenn η größer als 0 ietj χ 2 bis 6« vorzugsweise 2 bis 4 ist; y 1 bis 4 istiZ ein wasserstoffatom« eine Alkylgruppe alt bis su 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe alt bis zu 6 Kohlenstoffatomen« eine Aoylgruppe der Formel-CO-Rfin der Rf die oben angegebene Bedeutung hat« oder eine Vlnylsulf ongruppe der Formel•CHR -CHR -SOg-(R^SOg) -909886/17 90In derjede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können« ein Waseerstoffaton oder eine Alkyl- oder substituierte oder uneubetituierte Arylgruppe ist. Ir eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und ρ 0 oder 1 ist, ist;und Z ein Wasserstoffaton, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis su 6 Kohlenstoff atomen« eine Aoylgruppe der obigen Definition, eine VÜnylsulfongruppe der obigen Definition oder eine Gruppe der allgemeinen Formelin der χ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist, wobei alle Gruppen Z und alle Orappcn Z1 gleich oder rer-Bohleden sein können)mit der Maßgabe, daß, wenn das Fluorlcohlenstoffamid eine Vlnylsulfongruppe enthält,a) keine der Gruppen Z und Z eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, undb) das Pluorkohlenstoffaaid auch eine Aoylgruppe enthält.2. Amid nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Rj-CO-MH-(CxH2xHZ1Jy-Cxin der R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,und Z1 ein Wasserstoffatorn, eine Aoylgrupp Anspruch 1 oder eine Gruppe der Formel-CHgCHgSOgCH-CHg ist.909886/1790Z1 ein Wasserstoffatorn, eine Aoylgruppe der Definition von3. Amid nach Anspruch 1 oder 2« dadurch ge kennzeichnet« daß R* ein Fluoratom oder eine Perfluormethyl- oder -Kthy!gruppe ist.4. Amid nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« daJ si wenigstens 1 ist.5. Amid nach einem der vorhergehenden Ansprüche« w dadurch gekennzeichnet« daßdie allgemeine Formel(CFv)2CFO-(CF2CF2 )M- (GHgCHg )n - (C^ )tt"In der u und H die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben« m 1 bis 10« η 0 bis 10 und ■ + η 1 bis JO ist·6· Amid der Formeloderoder(CF3)2GP0- ( CF2 )5-COHH( a^oder9 0 9 8 8 6/1790 OR|GINAL lNSPECTE0(CF5 )2CP0-oderoder oder oder oder oder- (CF)7-0CF ( CP5 )2CH2SO2CB-CH27· Verfahren zur Herstellung eines Amide gemSS einen der vorhergellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafi »an eine fluorhaltige Carbonsäure909886/1790193854bder ungemeinen Formelin der Rf die in Ansprunh 1 angegebene Bedeutung hat»einen niedrlg-aolelularen Alkylester davon mit einem der allgemeiner Formelin der χ und y ede la Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben« Q ein WassersboffatotR« ein« Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis 11 6 Kolilenatoffatomen oder eine Aoylgruppe der Formel -(X)-R1,, in der R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeuinmg bat« Ib ; und Q ein wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylsruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -CxIL2xNHQ4 in der χ die in Antpruch 1 angegebene Bedeutung und Q die oben angegebene Bedeutung hat« ist« umsetzt« und gewUnsehtenfalle« weon das Produkt ein Amid der allgemeinen Formel (C)* in der woniaetens olne der Gruppen Z und Z eine Aoylgruppe der obigen Definition und wenigstens eine der Gruppen Z und Z1 ein Wasse^t-off ist« das Produkt dieser Umsetzung mit einem Vinylst-lfon der allgemeinen FormelCHR2*CR2-S02·. (R5SO2 ^-CS^-GHR2in der R , Br und j> die in Anapruoh 1 angegebenen Bedeutungen haben« umsetzt.8. Verwendung eines Amide mioh einem der Ansprüche 1 bis um einen träger, vorzugsweise ein Textil oder Papier« 81- und wasserfest zu machen.909886/1790
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