DE1938545A1

DE1938545A1 - Fluorierte Amide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1938545A1
Application number: DE19691938545
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Price Alson Kay
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1968-08-01
Filing date: 1969-07-29
Publication date: 1970-02-05
Also published as: FR2014893A1; CH1160169D; US3558677A; GB1269691A; US3576019A

Description

PATENTANWALT MÜNCHEN 5

REICHENBACHSTR. S1 1938545

TEL 16 32 51

Folio R/Seh

Allied Chemical Corporation* New York. N.Y. * USA Fluorierte Amide und Verfahren au; · ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Fluorkohlenstoffasnide* die öl- und wasserabweisend sind» sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Behandlung von Textilien und anderen Materialien« um ihnen dauerhafte Oleophobizität und Hydrophob!altat zu verleihen.

Die Amide gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

¹ (I)

in der

R« eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist,ln der jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können* ein Fluoratoa oder eine Fluoralkylgruppe mit bis su 9 Kohlenstoffatomen ist· oder zwai der Gruppen H . zusammen eine FluoraUqrlengruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bilden» wobei wenigsten» eine der Gruppen R ein Fluoratom

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m und η, die gleich odsr verschieden sein können« jedes O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, ν oder 1 und u 0 oder 1 1st, m + η 0 bis 20 ist, m wenigstens 1 ist, wenn ν * 0, und ν 0 ist« wenn ra + η + u größer als 0 1st;

H ein Wasserstoff- oder ein Fluoratom ist, und zwar ein Wasserstoff ist, wenn η größer als 0 ist; χ 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 ist* y 1 bis 4 ist;

Z ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe eilt bis zu 6 Kohlenstoffatomen* eine Qydroxyalkylgruppe alt bis zu 6 Kohlen» Stoffatomen, eine Acylgruppe der Formel

in der Rf die oben angegebene Bedeutung hat, oder eine Vlnylsulf ongruppe der Formel

-CKH²-CHR²-S0₂-(R⁵SO₂J-CR²- CHR²

in der

Jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können» ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder substituierte oder unsubstltuierte Arylgruppe ist, Ir eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylehgruppe und ρ 0 oder 1 ist, ist*

und Z¹ ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe der obigen Definition, eine Vinylsulfongruppe der obigen Definition oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der χ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist, wobei alle Gruppen Z und alle Gruppen Z gleich oder verschieden sein können;

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mit der Maßgabe, daß, wenn das Fluorkohlenstoffamid eine Vinylaulfongruppe enthält,

a) keine der Gruppen 2 und Z eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe 1st, und

b) das Fluorkohlenstoffamid auch eine Acylgruppe enthält.

Im allgemeinen sind diejenigen der Amide gemäß der Erfindung, die eine Vinylsulfongruppe enthalten, sowohl öl- als auch wasserabweisend, während die übrigen nur wasserabweisend sind.

Wenn das Amid mehr als eine Gruppe R_f enthält, so können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.

Die Gruppe R ist zweckmäßig ein Fluoratom oder eine Perfluorraethyl- oder -ätnylgruppe, und wenn diese Gruppe Wasserstoff enthält, so ist das Verhältnis von Fluor- zu Wasserstoffatomen vorzugsweise wenigstens 1:1.

Vorzugswelse ist m wenigstens 1 und (m + n) 1 bis 10.

Zweckmäßig ist ν » 0 und η » 1. Beispiele für die bevorzugten Gruppen (CFRg)₂CF-O-CFg-* sind:

CP₃

F-C-O-CFg-CFg-

CFgCF,

F-C-O-CF₂-CFg

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CFgCFg ι	CF₃	2"
F-C-O-CF	g-CF
CFgCFg	CF₃
CFgCF₂	CF,	2"
P^C-O-CF t	2~
CFpCF,		ORIGINAL
	BAD

CF-O-CF₂-

CF-O-CF₂-CF₂-

P-C-O-CF₂-CF₂

F-σ-ο-<

ι
CF-,

R_f 1st vorzugsweise eine Oruppe der Formel

in der M und u die oben angegebenen Bedeutungen haben« m 1 bis 10 und η 0 bis 10 und (m + n) 1 bis 10 ißfc.

Gruppe -CL- kann geradkettig oder verzweigt sein«

und enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome. Br kann sin geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis '4 Kohlenstoff atomen-, ein Arylrast, beisplelsweiße eine

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Phenyl» oder Naphthylgruppe, oder ein Aralkylrest, beispiels-

2 weise eine Benzyl-, Phenäthyl- oder Xylylgruppe, sein* R ist zwackmäßig eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Hexylgruppe oder ein Isomeres dieser Gruppen, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstltulerte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wie eine o-, nt- oder p-Toluyl- oder Chlorphenylgruppe, oder p-Nitrophenylgruppe.

Dia Amide haben vorzugsweise die allgemeine Formel R_f-C0-NH-(C_xH_2xNZ¹ ^-

in der Z , R-, χ und y die oben angegebenen Bedeutungen haben. Wenn Z eine Vlnylsulfongruppe 1st, so ist es vorzugsweise eine Gruppe der Formel

-CH₂CH₂SO₂CH-CH₂.

Die Amide gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem man eine fluorhaltige Carbonsäure der allgemeinen Formel

R_fCOOH

in der R- die oben angegebene Bedeutung hat, oder ein SSurehalogenid oder einen nladrig-molekularen Alkylester davon mit einem Polyamln der allgemeinen Formel

in der χ und y die oben angegebenen Bedeutungen haben; Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aoylgruppe der Formel

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in der Rf die oben angegebene Bedeutung hat j und Q ein Waeserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der x. und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben« 1st, umsetzt und gewünschtonfalls, wenn das Produkt ein Amid der obigen allgemeinen Formel I« in der wenigstens eine der Gruppen Z und Z¹ eine Aoylgruppe der oben angegebenen Bedeutung und wenigstens eine der Gruppen Z und Z ein Wasserstoff atom 1st, dieses Produkt mit einem Vinylsulfon der allgemeinen Formel

CHR²«CR²-S0₂-(R⁵SO₂)_p-CR²«CHR²

in der R , Ir und ρ die oben angegebenen Bedeutungen haben« umsetzt.

Das Vinylsulfon kann substituiert oder unsubstituiert sein und enthält» wenn es substituiert ist, nur einen Substltuenten an jeder Vinyl gruppe. Beispiele für geeignete Vinylsulfone sind Dlvinyl-, Dipropenyl-, Diisopropenyl-, Distyryl-, Bis-(i-hexanyl)-, Bis-(oC-äthylvinyl)-, BIs-(•6-n-butylvinyl)-, und Bls-(oü-phenylvlnyl)-sulfon; 1,2-Bis-(vinylsulfonyl)- und 1,2-Bis- (styrylsulfonyl )-Sthan ; 1,4-Ble-(oC-äthylvinylBulfonyl)-butan und 1_#4-Bia-(vinylsulfonyl)-benzol. GewUnsohtenfalls kann als SuIfon eine Verbindung, die bei den Bedingungen, bei denen

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das Textil oder ein anderes Material mit dem Amid gemäß der Erfindung behandelt wird» in situ ein Vinylsulfon zu bilden vermag, verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die Bis-(e-hydroxyäthyl)-sulfone, deren Ester mit niedrig-molekularen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren und die Verbindungen der in der USA-Patentschrift 3 000 762 beschriebenen Klasse.

Die Klasse der Polyalkylenpolyamine ist bekannt. Die PoIyalkylenpolyanine können geradkettig oder verzweigt sein und können als einzelne Verbindungen oder als Isomerengemlsoh oder als ein Oenisoh verschiedener Polyamine mit 3 bis 6 Stickstoffatomen la Molekül verwendet werden. Beispiele für geeignete Polyamine sind Dläthylen-^Di-n-propylen-, Di-i-butylen-,und Dl-n-hexylen-triamlnfTrläthylen-fTri-ipropylen-und Tri-n-hexylen-tetramini 4-(2-Aminoäthyl)-1,4,7-triasaheptanj Tetraäthylen-« Tetra-n-propylen-,Tetran-butylen- und Tetra-n-hexylen-pentamin; 4- (2-Aminoäthyl )-1*4,7,10-tetraazadecanj Pentaäthylenhexamins$ 1-(Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,4,7-trlazaheptan, 1,4-Dimethyl-9>(6-hydroxyhexyl)-1,4,8,12-tetraazadodeoan; 1-(6-Hydroxyhexyl )-6,11,i6-trimethyl-1«6_t11,16,21-pentaasaheneioosani 1,4,7-Tri8-t2-hydroxyäthyl )-1,4,7,10-tetraazadeoani 4,7-Dimethyl-1,4,7,10-tetraasadeoani und 5-Methyl-1,5»9-triaaanonan . Sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Die bevorzugten Polyalkylenpolyamine sind DiSthylentriamin,Dipropylentrlamin, Trittthylentetramin und Tetraäthylenpentamln, die im Handel erhältlich sind.

Die in dem Verfahren zur Herstellung der neuen Amide verwendeten f luorhaltlgen Carbonsäuren, in denen ν « 0, m wenigstens 1 und η + u wenigstens 1 ist, können aus Telomeren der Formel

CP₂)_ß-(CH₂CH₂)_t-E

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In der R die oben angegebene Bedeutung hat« β und t 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 20 sind, a + t wenigstens 1 ist und E Brom oder Jod ist, erhalten werden. Die Herstellung dieser Teloneren ist In der belgischen Patentschrift 714 162 beschrieben. Beispielsweise werden die Teloneren durch Radikaladdition von Polyfluorlsoalkoxyalkylhalogenldtelogenen der Formel

in der R und E die obben angegebene Bedeutungen haben» und telomerisierbaren ungesättigten Verbindungen erhalten. Die Itasetzung kann durch Wärme oder einen die Bildung freier Radikale initiierenden Katalysator eingeleitet werden· Die Telogene können hergestellt werden* indem man ein entsprechendes fluoriertes Keton mit einem ionisierbaren Fluorid, beispielsweise Cäslumfluorid» umsetzt und das dabei gebildete fluorierte organische SaIs mit einem anderen Halogen als Fluor oder Chlor und Tetrafluoräthylen umsetzt« wie in der belgischen Patentschrift 687 649 und der deutschen Patentameldung P 15 68 O59.Ö-42 beschrieben.

Die jenigen sauren« in denen ν« η und u alle den Wert 0 haben und in denen m wenigstens 2 1st, können hergestellt werden» indem man die obigen Telomeren, in denen t - 0, mit Jodoyanid oder Cyanogen umsetzt und das bei dieser Umsetzung gebildete Nltril in bekannter Weise unter Bildung der freien Säure hydrollsiert. Die erstere Umsetzung erfolgt zweokmäeig unter überatmosphSrlsohem Druck (Über etwa 20 bis 200 Atmosphären) bei Über etwa 300¹C Die Hydrolyse kann mit wässriger Mineralsäure, wie Salzsäure» Phsophorsäure oder Schwefelsäure* bei etwa 60 bis 125% erfolgen.

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Säuren, in denen m wenigstens 1 ist, ν und u beide O sind und η größer als O ist, können aus den obigen Telomeren, in denen t größer als O ist, und einem Alkalicyanid unter Bildung des Nitrile, das dann nie oben besehrieben zu der freien Säure hydrolysiert wird, erhalten werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in wässrig-alkoholischer Lösung bei etwa 60 bis 100*0 durchgeführt.

Diejenigen Säuren, in denen m wenigstens 1, ν · 0, u - 1 und M Wasserstoff ist, können hergestellt werden, indem man das obige Telomer, in dem t wenigstens 1 ist, mit Sehwefeltrioxyd zu dem entsprechenden Pyrosulfat oder mit Oleum zu dem entsprechendem ifydrosulfat umsetzt, das Pyrosulfat oder Hydrosulfat mit wässriger Säure zu dem entsprechenden Alkohol umsetzt und den Alkohol dann mit Diohromat, Permanganat oder starker Salpetersäure zu der freien Säure oxydiert«

Diejenigen Säuren, in denen m wenigstens 1, ▼ und η beide 0, u - 1 und M Fluor ist, können hergestellt werden, indem man das obige Telomer, in dem t · 0, mit Sehwefeltrioxyd umsetzt und das dabei erhaltene Säurehalogenid und Halo« genpyroaulfat (vorzugsweise Fluorpyrosulfat), durch Kochen mit Hasser am Rückfluß zu der entsprechenden freien Säure umsetzt. Säuren, in denen ν - 1 und m, η und u 0 sind, können nach dem gleichen Verfahren aus den obigen PoIyfluorisoalkoxyalkylhalogenid-telogenen hergestellt werden.

Diejenigen Säuren, in denen m « 1 und ν, η und u 0 sind, können aus den obigen Telegenen durch Umsetzen mit einem Orignardreagenz, Umsetzen des dabei gebildeten Magnesiumhalogenid-adduktee mit Kohlendioxyd su einem Magnesiumhalogenid und anschließende! Ansäuern dieses Salzes unter Unfreiheit set een der gewünschten Säure hergestellt werden, wie in der oben erwähnten belgischen

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Patentschrift 687 649 beschrieben. Dia Grignardumsetzung erfolgt sehr rasch und kann bei einer Temperatur beträchtlich unter CK durchgeführt werden.

Ester und Säurehalogenida der obigen Säuren können nach herkömmlichen Verfahren aus den Säuren hergestellt werden.

Die obigen Telomeren und die sich von ihnen ableitenden fluorhaltigen Carbonsäuren können als einzelne Verbindungen

hergestellt werden, werden im allgemeinen aber in der Form von Gemischen von Verbindungen verschiedener Kettenlänge erhalten. P Sowohl die einzelnen Verbindungen als auch ihre Oemlsohe eignen sich für die Herstellung der fluorierten Polyamide» die für die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Herstellung der obigen Säuren 1st in der belgischen Patentschrift 714 160 näher beschrieben.

Diejenigen Amide der Erfindung, die keine Vinylsulfongruppen enthalten« können durch elnfaohes Vermischen der Säure mit dem Polyamin, zweckmäßig im Molverhältnis Polyamin zu Säure von etwa 1:1 bis 7, vorzugsweise 1,5 bis 2,5, hergestellt ₍ werden. Insbesondere werden beide Reaktionsteilnehmer In etwa stöchiometrlschen Mengen eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur hängt im allgemeinen von der verwendeten Säure und dem Polyamin ab. Sie kann in dem Bereich von etwa QK bis 200⁵C liegen. Normalerwelse werden jedoch Temperaturen über etwa 100¹C angewandt, wenn die Säure * selbst verwendet wird, während bei Verwendung eines Esters oder eines SSurehalogenlds Temperaturen unter etwa 100⁰C bevorzugt sind. QewUnschtenfalls kann die Umsetzung in

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Gegenwart «Ines Inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden» und, sofern ein Löeungaoittel verwendet wird, wird die obere Grense der anwendbaren Temperatur nur durch dl« Rttokflufiteaperatur des Reaktionsgemisohes bestisMt. Me Hse«tsung kann auoh bei überetaaoiphärieohen XMi¹UOk durchgeführt «erden* wird aber vorzugsweise bei AtaoephHrendruok durohgefUhrt.

Das Inerte organisohe Lösungsmittel 1st zweokraäJig eines, das niedriger siedet als das herzustellende Amid, jedoch einen niedrigeren oder höheren Siedepunkt als die bei der Umsetzung gebildeten nebenprodukte haben kann. Orundeltzlioh kann jede organisch« Flüssigkeit, dl« das Polyalkylene polyamin zu lösen versag und den Reaktionsteilnefapern und Produkten gegenüber Inert 1st, verwendet werden. Beispiele für geeignet« Lösungsmittel sind Xther, beispielsweise Dioxan, Diätfayläther, Dilsopropylltth«r, Dl-n-propyllther und Tetraoydrofurani Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan, Benzol, Toluol und 3QrIoIi und Tetranethyleneulfon.

Wenn, wie bevorzugt, «In nl«drigHeol«kularer Alkylester der Sture verwendet wird, wird als Nebenprodukt ein Alkohol gebildet. Dieser Alkohol kann leicht abgetrennt werden, wenn die Umsetzung bei etwa der Hüokf luflteaperatur des Oesdsohes durchgeführt wird, und das gewünschte fluorierte Polyamid kann dann als Destillationsrückstand gewonnen werden.

Wenn dl« saure selbst verwandet wird, wird als Xebenprodukt der ttaeetzung Hasser gebildet. Diese* Wasser kann leicht abgetrennt werden, wenn die ttxsetzung bei Temperaturen über dea Siedepunkt von Wasser durchgeführt wird. OewUnschtenf alle kann ein alt Wasser ein Azeotrop bildendes Material in den Reaictlonageeisch verwendet werden, sodafi die Ab-

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trennung von Wasser bei Temperaturen unter seinem Siedepunkt möglich wird. Solehe Materialien sind beispielsweise 3QrIoI₄ Toluol, Benzol und Tetralin.

Wen» das Halogenid der Säure verwendet wird« ist es zweakmttflig, das Polyamin in Überschuß zu verwenden oder gewUnsohtenfalls die Umsetzung in Anwesenheit einer wenigstens gqulttolaren Menge an einen Halogenwasserstoffakzeptor, wie einen Trialkylamin, beispielsweise Trimethylanin oder TrI-äthylamin; einem Alkalihydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxydj einem Alkalicarbonat, beispielsweise Natriumcarbonat! oder Fyridin, das mit dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildeten Wasserstoff unter Bildung eines Salzes reagiert» durchzuführen. Nach Beendigung der umsetzung kann das als Nebenprodukt gebildete unlöeliohe Salz* beispielsweise Dläthylentriamln-hydrochlorid, Natriumchlorid oder Pyridin-hydroehlorid, durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Base in Lösung gebracht werden und kann dann durch Abtrennen der wässrigen von der organischen Schicht abgetrennt werden.

Das Reaktionsprodukt kann aus einer einzelnen Verbindung . der allgemeinen Formel Z, einem Gemisch von Isomeren einer solchen Verbindung« oder einem Gern!sch von Amiden mit 2 oder mehr Amidgruppen, Je nach dem Verwendeten Polyalfcylenpolyamin, der Reaktivität der fluorierten Carbonsäure oder Ihres reaktiven Derivats, der Löslichkeit des bei der· Umsetzung gebildeten Produktes In dem Reaktionegemleoh und dem angewandten Molverhältnis von fluorierter Carbonsäure zu Polyalkylenpolyamln erhalten werden« Zn jedem Fall kann das Produkt : ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden, um Textilien oder andere Materialien ölabweisend zu machen. OewUnschtenfalls kann das Produkt aber auch weiter

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-gereinigt werden, beispielsweise indem nan es destilliert oder aus einem üblichen inerten organischen Lösungsmittel» «de Acetonitril, Chloroform, Äthanol oder Propanol, urakrietallislert. Alternativ kann das Produkt in gleicher Welse weiter gereinigt werden» bevor man es mit dem Vinyleulfon umsetzt.

Die VinylBulfonamide gemäß der Erfindung werden erhalten« indem man ein Gemisch des Sulfone mit dem Polyamid» zweckmäßig in einem Holverhältnis Polyamid zu SuIfon von etwa 1:1 bis 10» vorzugsweise etwa 1s2 bis 4« erhitzt. Reaktionstemperatur und -zelt hängen von des verwendeten fluorhaltigen Polyamid und SuIf on ab. Die Temperatur beträgt zweckmäßig etwa 25 bis 160⁹C* vorzugsweise etwa 40 bis 90Φ» und die Zeit etwa 1/2 bis 4 Stunden* Qewünsohtenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden» wobei die obere Grenze für die anwendbare Temperatur dann nur durch die RUokfluStemperatur des Gemisches vorgegeben wird. Die Itasetzung kann auch bei über atmosphärischem Druck durchgeführt werden» wird vorzugsweise aber bei Atnosphärendruok durchgeführt.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisoh auf Umgebungstemperatur gekühlt und mit Wasser versetzt» um das Amid unlöslich zu machen. Wenn ein einzelnes fluorhalt ige s Polyamid mit dem Vinylsulfon umgesetzt wird» so wird das Produkt im allgemeinen als Feststoff erhalten und kann dann beispielsweise durch Filtration abgetrennt werden. Wenn jedoch Gemisch fluorhaltlger Polyamide verwendet werden» so wird das Produkt im allgemeinen in der Form einer Flüssigkeit erhalten und kann dann durch Destillation von dem Reaktlonsgemlsoh gewonnen werden» wobei es als Rückstand anfällt.

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Das erhaltene feste oder flüssige Vinylsuifonamid kann direkt ohne weitere Reinigung verwendet werden» um Textilien oder andere Materialien 91- und wasserabweisend zu machen. GewUnschtenfalls kann es aber natürlich auch weiter gereinigt werden« beispielsweise indem man es destilliert oder aus irgendeinem inerten organischen Lösungsmittel« beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Acetonitril, umkristallisiert.

Die Vinylsulfonamide gemäß der Erfindung können verwendet werden, um Fasermaterialien* wie Papier und Textilien, P sowie andere Materialien, beispielsweise die Oberflächen von Holz» Kunststoffen, Glas und Metall, öl- und wasserabweisend und beständig gegen Fettflecken zu machen* Die Anwendung erfolgt durch Aufbringen des Amide in der Form einer Lösung, Dispersion oder Emulsion.

Nach der Aufbringung wird das Lösungs-, Dispergler- odsr Emulgiermittel abgedampft. GewUnsohtenfalls kann das so behandelte Material dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Gewöhnlich wird die Fluorkohienstoffverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10$, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5# des Gewichtes des behandelten Gegenstandes verwendet.

Wenn Ceilulosematerlal mit den Verbindungen gsmäS der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht werden soll, so werden die Amide vorzugsweise in der Form einer wässrigen Lösung oder Emulsion und in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines Alkaliphosphats, -earbona&s oder -hydroxyds, eines Srdalkallhydroxyda oder eines quaternären Ammoniumhydroxyds, beispielsweise Tetraäthylaramoniumhydroxyd und Benzyltrlmethylammoniurahydroxyd, aufgebracht. Beispielsweise wird das Cellulosematerlal mit

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einer wässrigen Lösung des Katalysators befeuchtet, mit einer wässrigen Dispersion oder Emulsion des Amide imprägniert und dann bei erhöhter Temperatur« beispielsweise 100 bis 165% gehärtet. Dann wird überschüssiger Katalysator durch Waschen entfernt und das so chemisch modifizierte Celluloaematerial getrocknet. Dieses Verfahren zur Anwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung kann natürlich modifiziert werden.

Ein fluoriertes Amid/Vinylsulfon-Addukt gemäß der Erfindung wurde auf seine Eignung als ölabweisendmachendes Mittel geprüft. Die Methode der Bewertung der ölabweieung von Textilien ist beispielsweise in "Textile Research Journal", April 1962, Seiten 323 bis 324 beschrieben. Sie besteht darin, daß man vorsichtig Tropfen von Gemischen von Mineralöl ("Xiujol") und n-Heptan in variierenden Mengenverhältnissen auf das Otewebe aufbringt. Die Tropfen warden 3 Minuten in Ruhe auf dem Gewebe gelassen. Denn werden Benetzung und Eissdringen in das Gewebe visuell festgestellt. Der Olabwelsungswert des behandelten Gewebe« ist die Hummer des Gemisches mit dem höchsten Gehalt en Heptan, das nicht in das Gewebe eindringt oder ss benetzt«

Ein Stück Baumwolldrucktuch von 2,54 x 2,54 cm (80 χ count) wurde 5 Minuten in eine 3,3#-ige Dispersion von 1,7-Bis- [perf luor- (7-oxa-8-methylnonanoyl }]-4-(2-vinylsulfonyläthyl)-1,4,7-triazaheptan getaucht und dann ausgewrungen und luftgetrocknet. Das Tuch hatte die ölabweisungezahl 130.

Wassertropüen, die auf das so behandelte Gewebe aufge:-

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bracht werden; dringen nicht in das Gewebe ein und benetzen es nicht, sondern können leicht durch Schütteln des Gewebes entfernt werden. Das behandelte Gewebe ist also wasserabweisend.

Wenn andere ?iny!sulfonamide gemäß der Erfindung wie oben beschrieben auf Gewebe aufgebracht werden, werden gleiche Ergebnisse erzielt.

Diese Amide haben den Vorteil, daß sie die damit behandelten Gewebe dauerhaft öl- und fleekenabweisend machen. Insbesondere Gewebe auf Cellulosegrundlage sind noch nach mehrfachem chemischem Reinigen und bzw« oder Waschen Öl- und wasserabweisend.

Diejenigen fluorierten Polyamide gemäß der Erfindung, die keine Vinylsulfongruppen enthalten, sind ölabweisend. Sie können in Lösung auf den zu behandelnden Gegenstand auf·* gebracht und das Lösungsmittel kann dann verdampft werden. QewUnschtenfalls kann der. behandelte Gegenstand dann bei erhöhter Temperatur ausgehärtet werden. Das Amid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,5 bis 10& vorzugsweise 1,0 bis 4, OfS, bezogen auf das Gewicht des Gegenstandes, verwendet. Da das Lösungsmittel im wesentlichen als Träger für das Amid wirkt, kann jedes Lösungsmittel, das dem Gegenstand gegenüber inert 1st und die erforderliche Menge an ölabweisungsmittel zu lösen vermag, verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril und Dimethylformamid. Alternativ können auch wässrige Emulsionen nach üblichen Methoden aufgebracht werden.

Das LöBungsiriifctel kann durch Trocknen an Luft bei Zimmertemperatur verdampft werden. Wenn der behandelte Gegenstand gehärtet werden soll, so kann das Lösungsmittel vor

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• oder wahrend des Härtens abgedampft werden. Vorzugsweise wird der mit einer Lösung des Mittels behandelte Gegenstand vor dem Härten ausreichend lange« um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen_ö an Luft getrocknet. Danach wird der Gegenstand bei etwa 100 bis 160% für eine Zeit, die um so kürzer ist, je höher die Temperatur ist, und in dem Bereich von etwa 1 Sekunde bis 5 Minuten liegt, gehärtet.

Diese Amide eignen sich insbesondere zur Behandlung von Papier und Naturfasern und bsw. oder synthetischen Fasern oder daraus hergestellten Geweben, einschließlich Baumwolle, Wlon» Wolle, Polyäthylenterephthalat und Polyacrylnitril. GewUnschtenfalls können noch Hilfsmittel, wie solche, die das Material wasserabweichend machen oder ihm andere Eigenschaften verleihen, verwendet werden. Außer diesen Fasermaterialien können auch andere Materialien, wie die Oberflächen von Holz, Kunststoffen, Glas und Metallen mit Lösungen dieser Amide behandelt werden, um sie Ölabweisend zu machen*

Bin typisches Amid, das keine Vinylsulfongruppen enthielt,,, wurde auf seine Eignung als Mittel, um Textilien und Papier Ölabweisend zn machen, geprüft« Stücke weißes Baumwolldrucktuch (80 x*8o) wurden etwa 5 Minuten in 4#-lge acetonische Lösungen der Verbindungen
fj(GB¹ _:5)₂CFO-CGF₂)₅COIilHCH₂GH₂3₂i3H und
t(P){)H]

₅
getaucht und dann über Macht an Luft getrocknet.

Die ölabweisung wurde wie oben beschrieben bewertet* Sie betrug 110 bis 120 bzw. 130. ulabweisungswerte von 100 oder darüber bedeuten ein® ausgezeichnete ölabweisung.

909886/1790 bad ORlGiNAL

Bei der Prüfung von mit den Verbindungen der Erfindung behandeltem Papier wurden Handblätter aus angeleimtem Hartholz/Weiehholz/Stoff 50/50, im Aufschläger bis zu 400 ml "Canadian Standard Freeness" behandelt« mit der Verbindung [ (C^₅JgOTO-(OFg ^-(X)NHCT₂OtJgNH imprägniert, indem man sie 1 Minute lang in acetonische Lösungen des Amids verschiedener Konzentrationen tauchte. Dann wurden die Handblätter aus der Lösung genommen. Überschüssige Lösung wurde mit Löschpapier abgetupft, und die Blätter wurden 10 Minuten bei 110X getrocknet· Die ölabweisungs-P werte der so behandelten Blätter wurden sofort nach Kühlen auf Zimmertemperatur und erneut nach einer 72-stündigen Konditionierung der- Blätter bei 50$ relativer Feuchtigkeit und 22⁰C bestimmt.

Das zur Bestimmung der ölabweisungswerte von Papier angewandte Verfahren 1st beispielsweise in einem von der Minnesota Mining and Manufacturing Company herausgegebenen Bulletin mit dem Titel "Paper Chemical FC-805-IV. Properties of Treated Paper - C. 011 Resistance - 2. Comparative Kit Test" beschrieben. Ss besteht darin* daß man vorsichtig Tropfen von Gemischen von Rizinusöl» Toluol und Heptan in variierenden Mengenverhältnissen auf das behandelte Papier aufbringt. Die Tropfen werden 15 Sekunden auf dem Papier gelassen. Dann wird visuell festgestellt» ob das Gemisch In das Papier eingedrungen 1st oder es benetzt hat. Das Eindringen der Lösung 1st an einem Dunkelwerden der betreffenden Stelle zu erkennen. Schon das Dunkelwerden eines geringen Teiles der Fläche unter einem Tropfen wird als Mangel an ülabweisung angesehen. Die Nummer desjenigen Gemisches mit dem höchsten Gehalt an Heptan, das nicht in das Gewebe eindringt oder es benetzt,ist die "Kit-Zahl" des Papiers und ale ölabweisunggwert des behandelten Papiere anzusehen.

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Je höher die "Kit"-Zahl, desto besser.1st die ölabweisung des Papiers« In Tabelle I sind die Zusammensetzungen der ölgemißche und die entsprechenden "Kit"-Zahlen angegeben.

Tab eile

	Volumen	Volumen	Volumen
^wKitⁿ-Zahl	BhizinueÖl	Toluol	Heptan
1	200	0	0
2	18O	10	10
3	160	20 .	20
4	140	30	30
VJl	120	40	40
6	100	50	50
7	8o	60	60
8	60	70	70
9	40	80	80
10	20	90	90
11	0	100	100
12	0	90	110

Die Ergebnisse der Olabwelaungsprilfungen von Papier sind in Tabelle II zusamnengestellt.

Tabelle II Konsentration der "Kit"-Zahl Verbindung in ace-

tonisoher Lösung, Nach Nach

-se Trocknen Konditionleren

1,0 12+ 12+

0,5 12+ 12+

0,25 12 12+

0,13 6-7 11

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Diese Papierproben sind also ausgezeichnet ölabweisend.

Wenn Papier öl- und wasserabweisend gemacht werden soll, so kann man die Amide entweder als Lösung auf das Papier aufbringen und das Lösungsmittel dann verdampfen, wie oben beschrieben, oder sie können in die Masse₀ aus der das Papier geformt werden soll, eingebracht werden, wobei sie gewöhnlich der Masse in Mengen von etwa 0,25 bis 1,5#, vorzugsweise etwa 0,5 bis 0,75 #, bezogen auf das Trockengewicht, entweder als solche oder in der Form einer Lösung in einem der oben angegebenen Lösungsmittel zugesetzt werden.

QewUn3Chtenfalle kann das Mittel der Masse zusammen mit den Üblichen Zusätzen, wie Füllstoffen, beispielsweise Kaolin, Chinaton, CalcLumoarbonat, Titandioxyd; Leim, beispielsweise Kolophonium, Kohlenwasserstoff- oder Naturwachs, Naturgumini, Stärke, Casein, Asphaltemulsionen, synthetischen Harzen, Cellulosederivaten ; Farbstoffen oder Pigmenten; und Alaun, zugesetzt werden. ,

Wenn Textilien und Papier in der oben beschriebenen Welse mit anderen, keine Vinylsulfongruppen enthaltenden Amiden gemäß der Erfindung behandelt werden, erhalten sie ebenso gute Olabweisung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.' R steht Jeweils für die Gruppe (CF₅)₂CF0-(CF₂)_v-(CH2)_u-CO-.

Beispiel 1

Unter stetigem Rühren und Kühlen von außen, um das Reaktionsgemisch bei etwa 25 bis 3ΌΚ zu halten, wurden 4,17 g (0,0405 Mol)

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Diäthylentriamin langsam zu 40 g (O,O8O9 Mol) 5-t-Perfluorbutoxycapronsäure-methylester E(CF^)₂-CFO-(CF₂ JeCOOCH-* zugegeben. Nachdem etwa 2/3 des Diethylentriamine zugesetzt waren« erstarrte das Reaktionsgemisch. Nach beendigter Zugabe des Amins wurde das Reaktionsgenlsoh, das bei etwa 3$ bis 55⁰C flüssig wurde» auf 75* erwärmt und dann 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten· Danach wurde es auf Zimmertemperatur (etwa 25¹C) abkühlen gelassen, wobei es erneut erstarrte. Durch wiederholtes Umkristallisieren aus Chloroform/Äthanol (6:1) wurden zwei feste Fraktionen erhalten: Fraktion a) aus feindispersen weichen weißen Kristallen und Fraktion b) als waohsartiger gelber Feststoff.

Fraktion a) wurde weiter aus Chloroform/Äthanol umkristallisiert und ergab nach Trocknen im Vakuum 6,5 g 1,7-Bis-[ perf luor«- (7-oxa-8-methylnonanoyl^]-1,4,7-trlazaheptan in der Form eines weißen kristallinen Feststoffs vom F 34 bis 35*.

	25,	TIfM I	,GH₂	NH	2	N	4,09	F	62,87*
	26,			1,07	N	4,08	F	61,05*
	91	H	1,31
C	15	H
c

VLmQ

Berechnet für Gefunden:

Fraktion b) wurde weiter aus Chloroform /Äthanol und dann aus Äthanol allein umkristallisiert, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der mit Chloroform extrahiert wurde* Dabei blieben 2 g eines weißen Feststoffes, vom F 115* zurück, von dem naoh Umkristallisieren aus Acetonitril ein Produkt vom F Ho bis 117*8⁰C erhalten wurde.

NHCH₂CH₂I N—

2 U«0

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Ber. für C₃₁H₁₀M₃O₆P₅₁: C 25,0 H~ 0,68 N 2,82 P 65,10* Gef.t C 25,14 H 0,96 N 3,10 P 66,86*

Die obige Formel wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Beispiel 2

49 g (0,048 Mol) Diäthylentriamin, in 60 ml Di ä thy lather gelöst, wurden in eine« ReaktionagefKS »it Tropf trichter, Kühler, Hagnetrührer und KalsiuBohlorldtrookenrohr 20 Minuten la Eisbad gekühlt. Dann wurden innerhalb einer halben Stunde unter Rühren 39,9 g (0,08 Mol) 5-t-Perfluorbutoxyoaproneäureohlorid [(CP, ^CFO-(CP₂ JcGOfJl] zugesetzt. Nach Entnahme des Realctionsgefäßes aus den Eisbad wurde das Reaktionagemisoh noch 20 Minuten bei Ziaaerteaperatur gerührt. Danach wurden Ihn 10 al einer 8£-lgen wässrigen MatriunhydroxydlOsung ssugesetxUund es wurde unter Kühlen noch 15 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde unter veraindertea Druck abfiltriert, alt Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Man erhielt das Rohprodukt der Formel

MHCH₂CH₂

NH

das durch Umkristallisieren aus Chloroform/Äthanol gereinigt werden kann.

Beispiel 3

24,7 g (0,05 Mol) S-t-Perfluorbutoxycapronstture-tnethylester [(GPj)₂CPO-(CPg)₅-COOCH,J in 25 «1 Diäthyläther wurden 2k Stunden mit 3,07 g (0,0235 Mol) Di-n-propylentrlarain am

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RUokfluß gekocht. Durch Entfernen dea Lösungungsini tt eis unter vernlndertem Druck wurde das rohe Produkt der Formel

Lu-o

NH

erhalten, das durch Umkristallisieren aus Acetonitril ge reinigt werden kann.

Beispiel 4

7**9 g (0,04 Hol) Diäthylentriamin In 50 ml DiKthylather wurden unter Kochen an Rückfluß tropfenweise mit 50 g (0,08 Mol) T-t-Perfluorbutoxyperfluor-caprylsHurepropyleeter-[(GFv)₂CaFO-(CP₂)YOOgC-XH₇] versetzt. Dann wurde der Xther abdestlLiiert»und das Oemlsoh wurde 1 Stunde auf 75^ erwHrmt. Das Infrarotepektrun selgte, daß der gesamte Auegangsester in daa AoId Übergeführt war. Beeillohe flüchtige Bestandteile des Qenlsohes wurden in einen Dreheindampfer bei etwa 80% abgetrennt. Man erhielt ein viskoses Öl, das bei Verreiben mit 200 ml Wasser einen weichen waohsartigen Feststoff ergab, der nach Trocknen an Luft und Umkristallisieren aus etwa 500 ml Chloroform JO g eines Produktes vom F 42 bis 45^C der Formel

Lu-o

NH

ergab. Durch Eindampfen der beim Umkristallisieren anfallen den Mutterlauge zur Trockne wurden weitere 11,0 g rohes Pro dukt erhalten.

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Beispiele 5 bis 29

Weitere Amide o) mit Olabweisung sind in Tabelle III zusammengestellt. Sie werden durch Umsetzen der Säure A) mit dem Polyamin B)»wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben» erhalten.

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a b e U e III

CD O CD

Beispiel	. ... - ... _A	*?	1 B	'CH₅	N	I C	^sz IM'	u-5	HH 2	-	HH
5 6 7	*W^^GH3	* 1»	»	u-5 Bc₃HKKJ₀H^H(E				2
I 8 9	u=5
		1

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OJ CO'

Φ .α ti

Φ Pi PE) β

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CD CO CO

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CD CO 00

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O CVi

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CM O

CM

ITV CVi

VO CM

CM

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Beispiel 30

5,0 g (0,0049 Mol) 1,7-Bis-[perfluor-(7-oxa-8-mefchylnonanoyl)]-1,4,7-triazaheptan von Beispiel 1 In 35 ml Dimethylformamid wurden mit 5,8 g (0,049 Mol) Divinylsulfon 4 Stunden unter stetigem Rühren auf 75¹S erwärmt und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und mit 70 ml kaltem Wasser verdünnt. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen auf einem Saugfilter erhielt man 3,6 g rohes Produkt. Das wässrige Piltrat wurde zweimal mit je 70 ml Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden mit 70 ml ψ kaltem Wasser gewaschen und zur Trockne eingedampft, wobei weitere 0,3 g rohes Produkt erhalten wurden. Die vereinigten rohen Produkte (Ausbeute 7-0$) wurden zweimal aus Acetonitril umkristallisiert, wobei 2,0 g gereinigtes Produkt vom F 94,5 bis 95,5<C der Formel

NHC₂Hj N-CH₂CH₂SO₂CH-CH₂

_u»0 _J2

erhalten wurden.

Ber. für C₂₆H₁₇N₅OgSF₅₄J C 27,2 H 1,49 N 3,66 S 2,8 F 56,

Oef.: C 27,6 H 1,6 N 4,7 S 2,8 F 56,3#

Beispiel 31

20 g 1,9-Bis-[perfluor-(9-oxa-10-raethylundecanoyl5 ]-i#5*9-trlazanonan in 75 ml Dimethylformamid wurden mit 5 ml Divinylsulfon 3 Stunden auf 90Ϊ erwärmt und dann auf Zimmer*· temperatur gekühlt, worauf dem Gemisch 30 ml Wasser zugesetzt wurden· Die organische Schicht wurde mehrmals mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert, und die vereinigten Extrakte

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wurden mit Wasser gewaschen und Über MgSO^ getrocknet* Der Xther wurde unter vermindertem Druck abgedampft« wobei rohes 1,9-Bis-1 perfluor-(7-oxa-8~methylnonanoyl)]-5-(ß-vinylsulfonyl) -äthyl-1 <, 5 c 9-triaeanonaja der Formel

NHOjHgJgNCHgCHgSOgCH-CHg

u-0 erhalten wurde.

Beispiel 32

8 g 1,10-BjLs- [perf luor- (7-oxa-8-methylnonanoyl) ]-i, 4,7» 10-tetraazadecan in 30 ml Dimethylformamid und 5 ml Divinylsulfon wurden 3 Stunden auf 90⁸C erwärmt« dann auf etwa Zimmertemperatur abkühlen gelassen und mit 25 ml kaltem Hasser versetzt. Das ausfallende rohe Produkt wurde mehrnals mit je 30 ml DlSthylather extrahiert. Die vereinigten Extrakt« wurden mit Wasser gewaschen und mit MgSO₁₊ getrocknet« Der Xther wurde unter vermindertem Druck abgedampft« Man erhielt rohes 1» 10-Bia-[perfluor-(7-oxa-8-methylnonanoyl)]-4,7-bie-(e-vinyl8ulfony£)-äthyl-1,4,7,10-tetraazadecan der Formel

NH[CHgCHgN(CHgCHgSOgCH-CHg)]g(

u»0 . u«0

Beispiel 33

Nach den Verfahren von Beispiel 1 wurden 20 g (0,018 Mol) 1, 7-Bis-1 perf luor-(9-oxa-10-me thiflundecanoyl} ] -1,4,7-triazahepfcan mit 5 S (0,0^2 Mol) Divinylsulfon in 75 ml Dimethylformamid umgesetzt« Man erhielt rohes 1,7-Bistperfluor-{9-oxa-10-methylundecanoyl) l-^-(2

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BAD OBlQiNAL

Äthyl)-1,4,7-triazaheptan der Formel .

₇ NHCgH₄N(CH₂CHgSOgCH-CHg)CgH₄NH-Ry_1-7

u-0 u-0

Beispiele 34 bis 48

Nach dem Verfahren der Beispiele 30 bis 33 wurde die in Tabelle IV angegebene Verbindung C) aus dem Amid A) und den Vinylsulfon B) hergestellt:

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CM O CQ CM

in

VO

rf¹
O
CM

CD CJ C»

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CD Ε-4

V Pt

CO CM

H CM

CO

CM P

O CO

w^w

rf*

CM

Il

CM O

CO CM

CM O

σ»

CM ^,

CO CM

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ι Φ

*% ft

o co

Ol

3 S

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CM

OJ

CU
.CU

909886/1790 Oi

Ot

Ol .01

6"

Os

Ol

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OJ (M IVJfcj

CVl/ \ CM

Ph ί >Ph

O 03 CM

η ο

CM

CM O KV

ο ο

IA CM

-•»■^

Pm O

O CM

CM/ V. CM CM CM

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O H H Φ JQ ftf

CD CO OO

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Claims

Paten ta nsprüohe

ist» in der Jede der Qruppen R¹, die gleich oder verschieden sein können, ein Pluoratom oder eine Pluoralkylgruppe mit.bis xu 9 Kohlenstoff atomen 1st« oder swei der Qruppen R sussaaen eine Pluoralkylengruppe ait bis su 18 Kohlenstoffatoaen bilden« wobei wenigstens eine der Qruppen R ein Pluoratoa 1st; m und n, die gleloh oder verschieden sein können, jedes 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, ν 0 oder 1 und u 0 oder 1 1st« a + η 0 bis 20 ist» ■ wenigstens 1 1st« wenn ν ■ 0, und ν 0 ist« wenn β + η + u größer als 0 iatj

M ein Wasserstoff- oder ein Pluoraton ist« und swar ein wasserstoff ist« wenn η größer als 0 ietj χ 2 bis 6« vorzugsweise 2 bis 4 ist; y 1 bis 4 isti

Z ein wasserstoffatom« eine Alkylgruppe alt bis su 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe alt bis zu 6 Kohlenstoffatomen« eine Aoylgruppe der Formel

-CO-R_f

in der Rf die oben angegebene Bedeutung hat« oder eine Vlnylsulf ongruppe der Formel

•CHR -CHR -SOg-(R^SOg) -

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In der

jede der Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können« ein Waseerstoffaton oder eine Alkyl- oder substituierte oder uneubetituierte Arylgruppe ist. Ir eine Alkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe und ρ 0 oder 1 ist, ist;

und Z ein Wasserstoffaton, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit bis su 6 Kohlenstoff atomen« eine Aoylgruppe der obigen Definition, eine VÜnylsulfongruppe der obigen Definition oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

in der χ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist, wobei alle Gruppen Z und alle Orappcn Z¹ gleich oder rer-Bohleden sein können)

mit der Maßgabe, daß, wenn das Fluorlcohlenstoffamid eine Vlnylsulfongruppe enthält,

a) keine der Gruppen Z und Z eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, und

b) das Pluorkohlenstoffaaid auch eine Aoylgruppe enthält.

2. Amid nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Rj-CO-MH-(C_xH_2xHZ¹Jy-C_x

in der R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,und Z¹ ein Wasserstoffatorn, eine Aoylgrupp Anspruch 1 oder eine Gruppe der Formel

-CHgCHgSOgCH-CHg ist.

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Z¹ ein Wasserstoffatorn, eine Aoylgruppe der Definition von

3. Amid nach Anspruch 1 oder 2« dadurch ge kennzeichnet« daß R* ein Fluoratom oder eine Perfluormethyl- oder -Kthy!gruppe ist.

4. Amid nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« daJ si wenigstens 1 ist.

5. Amid nach einem der vorhergehenden Ansprüche« w dadurch gekennzeichnet« daß

die allgemeine Formel

(CFv)₂CFO-(CF₂CF₂ )_M- (GHgCHg )_n ^- (C^ )_tt"

In der u und H die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben« m 1 bis 10« η 0 bis 10 und ■ + η 1 bis JO ist·

6· Amid der Formel

oder

oder

(CF₃)₂GP0- ( CF₂ )₅-COHH( a^

oder

9 0 9 8 8 6/1790 ^{OR|GINAL lNSPECTE0}

(CF₅ )₂CP0-

oder

oder oder oder oder oder

- (CF

)₇-0CF ( CP₅ )₂

CH₂SO₂CB-CH₂

7· Verfahren zur Herstellung eines Amide gemSS einen der vorhergellenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafi »an eine fluorhaltige Carbonsäure

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193854b

der ungemeinen Formel

in der R_f die in Ansprunh 1 angegebene Bedeutung hat»

einen niedrlg-aolelularen Alkylester davon mit einem der allgemeiner Formel

in der χ und y ede la Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben« Q ein WassersboffatotR« ein« Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit bis 11 6 Kolilenatoffatomen oder eine Aoylgruppe der Formel -(X)-R₁,, in der R^ die in Anspruch 1 angegebene Bedeuinmg bat« Ib ; und Q ein wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylsruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -C_xIL_2xNHQ₄ in der χ die in Antpruch 1 angegebene Bedeutung und Q die oben angegebene Bedeutung hat« ist« umsetzt« und gewUnsehtenfalle« weon das Produkt ein Amid der allgemeinen Formel (C)* in der woniaetens olne der Gruppen Z und Z eine Aoylgruppe der obigen Definition und wenigstens eine der Gruppen Z und Z¹ ein Wasse^t-off ist« das Produkt dieser Umsetzung mit einem Vinylst-lfon der allgemeinen Formel

CHR²*CR²-S0₂·. (R⁵SO₂ ^-CS^-GHR²

in der R , Br und j> die in Anapruoh 1 angegebenen Bedeutungen haben« umsetzt.

8. Verwendung eines Amide mioh einem der Ansprüche 1 bis um einen träger, vorzugsweise ein Textil oder Papier« 81- und wasserfest zu machen.

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