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Verfahren zur Herstellung von Sulfamidoalkylsulfonsäuren bzw. deren
Salzen Es wurde gefunden, daß man wertvolle kapillaraktive Stoffe erhält, wenn man
Sulfamide, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens S C-ntomen
enthalten, mit Aldehydbisulfitverbindungen oder ihren Bestandteilen umsetzt.
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Als für das vorliegende Verfahren geeignete `@ulfamide werden beispielsweise
genannt: Octylsulfamid, a-Äthylhexylsulfamid, Dodecylsulfamid, Octadecylsulfainid,
Dodecylbenzolsulfamid, i-N-1_auroylaminolienzol-3-sulfamid, 1-Dodecyloxy'beiiol-.l-sulfamid,
1)icliloroctadecylsulfamid. Es kominen ferner die Sulfamide in Frage, die durch
gleichzeitige Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf gesättigte Kohlenwasserstoffe
und anschließende Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.
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Als Aldehyde eignen sich besonders Formaldehyd und seine Polymeren.
Als Bisulfite werden Alkali-und Erdalkalibisulfite genannt.
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Die Umsetzung der Sulfamide mit den Aldehydhisulfitverbindungen verläuft
nach folgender Reaktionsgleichung: R - S02 . NH2 -i- NaHS03 -1- R, - CHO -@
| R S02 . NH - CH # SO,Na + H20 |
| i |
| R1 |
Sie wird so ausgeführt, daß man die Umsetzungs. teilnehmer miteinander
mischt und zweckmäßig au] höhere Temperaturen erhitzt. Im allgemeinen entsteht hierbei
zunächst eine Schmelze, die allmählich erhärtet. Da bei der Umsetzung Wasser austritt;
kann es vorteilhaft sein, in Gegenwart von Lösungs-oder Verdünnungsmitteln zu arbeiten,
vor allem von solchen, welche mit dem gebildeten Wasser azeotrop destillieren. Führt
man die Umsetzung in der Schmelze oder in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittels durch, so kann man die Umsetzung beschleunigen, wenn man kondensierende
bzw. wasserentziehende Mittel, z. B. Zinkchlorid, zusetzt.
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Die Umsetzungen sind auch in Gegenwart von Wasser möglich, vor allem,
wenn dieses während der Umsetzung zusammen mit dem gebildeten Wasser durch Destillation
entfernt wird. In allen Fällen ist auch das Arbeiten unter vermindertem Druck vorteilhaft.
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Man kann das Verfahren auch so ausführen, daß man zunächst aus dem
Sulfamid und z. B. Formaldehyd eine Methylolverbindung hergestellt und diese mit
einem Bisulfit zur Umsetzung bringt. Die neuen Stoffe sind besonders in Form der
Alkalisalze in Wasser klar löslich. Die Lösungen besitzen, je nach der Molekulargröße
der zu ihrem Aufbau verwendeten Sulfamide, ein sehr gutes Netz-, Dispergier- und
Reinigungsvermögen; sie lassen sich auf Grund dieser Eigenschaften in vielfacher
Weise zur Behandlung von Werkstoffen aller Art verwenden. Hierbei können sie für
sich angewandt werden oder in Mischung mit anderen kapillaraktiven Stoffen, ferner
zusammen mit Wasserenthärtungsmitteln, Bleichmitteln, Lösungsmitteln und kolloidalen
Stoffen, wie Leim, Stärke und wasserlöslichen Celluloseabkömmlingen.
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Aus Rec. Trav. chim. Pays-Bas 52 (1933) S- 454 ist die Herstellung
von niedermolekularen aliphatischen Alkylaminomethansulfonsäuren bekannt. Diese
Verbindungen besitzen jedoch keinerlei kapillaraktive Eigenschaften. Auch das aus
Ber. d. d. Chem. Ges. 37 (19o4) S. 4094 bekannte Erzeugnis aus Benzolsulfamid und
Formaldehydbisulfit hat keine kapillaraktiven Eigenschaften. Beispiele 1. 343 Gewichtsteile
Octadecylsulfamid werden mit 15,2 Gewichtsteilen einer technischen Formaldehydbisulfitverbindung
in einer geeigneten Apparatur unter guter Durchmischung auf i5o° erhitzt. Nachdem
die Umsetzung einsgesetzt hat, was an der Abspaltung von Wasser zu erkennen ist,
wird die Temperatur auf 175° gesteigert und bis zur Vertreibung des gesamten gebildeten
Wassers bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten erhält man ein gelbliches
Pulver, das in heißem Wasser klar löslich ist und ein gutes Waschvermögen besitzt.
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2. 273 Gewichtsteile eines Sulfamidgeinisches, hergestellt durch gleichzeitige
Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd auf ein Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe
mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von i95 und Umsetzung des so entstandenen
Sulfochloridgemisches mit Ammoniak, werden mit i io Gewichtsteilen einer wäßrigen
3o%igen Formaldehydlösung und 114 Gewichtsteilen Natriumsulfit i Stunde unter Rückfluß
erhitzt. Nachdem das Sulfamid gelöst ist, wird das Wasser unter vermindertem Druck
bei 12o bis 13o° abdestilliert. Nach Mischung mit der gleichen Menge Natriumsulfat
erhält man ein lockeres, fast weißes Pulver, das als Waschmittel geeignet ist und
gute Härtebeständigkeit zeigt.
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3. 247 Gewichtsteile Dodecylsulfamid werden mit 4o Gewichtsteilen
Paraformaldehyd und iio Gewichtsteilen wasserfreiem,- technischem Natriumbisulfit
auf i 5o° erhitzt. - Nachdem die Umsetzung eingesetzt hat, wird auf 175° weiter
erhitzt, wobei das dabei entstehende Wasser zur Beschleunigung durch Vakuum entfernt
wird. Man erhält nach dem Erkalten ein lockeres, wenig gelb gefärbtes Pulver, das
in Wasser klar löslich ist und gute Netzeigenschaften besitzt.
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4. 273 Gewichtsteile eines in Beispiel 2 beschriebenen Sulfamidgemisches
werden mit 152 Gewichtsteilen einer technischen Formaldehydbisulfitverbindung, die
in .der nötigen Menge Wasser gelöst ist, und 5oo Gewichtsteilen Xylol zum Sieden
erhitzt. Es wird so lange Xylol abdestilliert und gegebenenfalls durch reines Xylol
ersetzt, bis kein Wasser mehr mit überdestilliert. Man erhält ein nur wenig gefärbtes
Erzeugnis mit den gleichen Eigenschaften, wie es der nach Beispiel 2 erhältliche
Stoff besitzt.
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5. 13o Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Sulfamids werden
mit 62 Gewichtsteilen Formaldehydnatriumbisulfit, die in 5o Gewichtsteilen Wasser
gelöst sind, zum Sieden erhitzt. Als Kondensationsmittel werden,5 GewichtsteileiNatronlauge
(44%ig) zugesetzt. Nach i Stunde Kochen des alkalischen Reaktionsgemisches erhält
man ein in Wasser klar lösliches Produkt, das beim Erkalten zu einem weichen Wachs
erstarrt, das als Handwaschmittel geeignet ist. Als Ausgangsmaterial dient ein aus
einem Gemisch geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich Zoo
bis 35o° durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor hergestelltes
Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden (12,1 % hydrolysierbares Chlor, 13,5
% gesamtes Chlor), aus dem durch Einwirkung von Ammoniak des Sulfonamid hergestellt
-wird.
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6. 32o Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffs enthaltenden Sulfamids
werden mit 38 Gewichtsteilen Formaldehyd (4o%ig) und 135 Gewichtsteilen Bisulfitlösung
(4o%ig) auf 5o° unter Rühren erwärmt und io Gewichtsteile Natronlauge (44%ig) als
Kondensationsmittel zugesetzt. Man rührt sodann 2 Stunden bei 8o°, bis eine Probe
des Reaktionsproduktes in Wasser opal löslich ist. Das dickflüssige Reaktionsprodukt
kann als Emulgator verwendet werden. Als Ausgangsmaterial wird ein aus einem Gemisch
von geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen vom Siedebereich Zoo bis 3500
durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor hergestelltes Gemisch
von aliphatischen
Stilfonsäurecliloriden (6,o%hydrolysierbares Chlor,
7,1 11/o Gesamtchlor) verwendet, das noch 51 0/0 unverseifbare Kohlenwasserstoffe
enthält und aus dem durch Einwirkung von Ammoniak das Sulfonamid hergestellt wird.
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7. 193 Gewichtsteile Octylstilfonsäureamid, hergestellt aus
Octvll>romid mit Natriumsulfit, Umsetzung des octylsulfonsauren Natriums mit Phosphorpentachlorid
und Einwirkung von Ammoniak auf das Octvlsulfochlorid, werden in 40o Gewichtsteilen
io%iger Natronlauge gelöst. Dann werden 75 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) zugegeben
Lind 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd, gelöst in 6oo Gewichtsteilen Wasser, im Verlaufe
von i Stunde zugetropft. Die Umsetzung vollzieht sich bei gewfilinlicher Temperatur,
wobei sich das Natriumsalz der Octvlsulfamidomethansulfonsäure in guter Ausbeute
abscheidet. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ein weißes Pulver, daß in
Wasser löslich ist und als Schaummittel verwendet werden kann.
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Verwendet man an Stelle von 40o Gewichtsteilen io11/oiger Natronlauge
56o Gewichtsteile io%iger Kalilauge, so erhält man das Kaluimsalz der Octylsulfamidometliansulfonsäure.
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B. 4oo Gewichtsteile des nachstehend beschriebenen Sulfamids werden
mit 54 Gewichtsteilen Natronlauge (40117o NaOH) angerührt und sodann 16 Gewichtsteile
Formaldehydgas bei io° eingeleitet und i Stunde bei 3o bis 40° verrührt. Nach Abkühlen
auf 20° werden noch 5 Gewichtsteile Natronlauge als Kondensationsmittel zugesetzt
und 34 Gewichtsteile schweflige Säure in i Stunde eingeleitet. Die Umsetzung geht
unter Erwärmen vor sich, die Temperatur wird durch Kühlung bei 30° gehalten. Es
bildet sich eine klare Lösung des Gemisches der Natriumsalze der Alkylsulfamidomethansulfonsätiren.
Als Ausgangsmaterial dient ein aus einem Gemisch geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe
vom Siedebereich Zoo bis 35o° durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd
und Chlor in Gegenwart von ultraviolettem Licht hergestelltes Gemisch von aliphatischen
Sulfonsäurechloriden (6,o 11/o hydrolysier.bares Chlor, 7 0/0 Gesamtchlor), aus
dem durch Einwirkung von Ammoniak das Sulfonamid hergestellt wird.
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9. 325 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfamid, hergestellt durch Reduktion
von Laurophenon, Sulfonierung des Dodecylbenzols mit Schwefelsäuremonoliydrat, Einwirkung
von Phosphoroxychlorid auf das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsätire und Einwirkung
von Ammoniak auf das so erhaltene Sulfonsäurechlorid, werden in 8oo Gewichtsteilen
5%iger Natronlauge gelöst. Dann @\verden 7 5 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) zugegeben
und 6o Gewichtsteile Schwefeldioxyd eingeleitet. Die Umsetzung verläuft unter Erwärniung.Man
erhält in guter Ausbeute das Natriumsalz der l)oclecvllienzolsulfamidomethansulfonsäure.
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10. 193 Gewichtsteile Octylsulfamid werden unter Rühren mit
3ooo Gewichtsteilen Wasser aufgekocht und die Enitilsion des Amids wird auf 7o°
abgekühlt. Sodann werden 75 Gewichtsteile Formaldehyd (40%ig) zugegeben und das
Gemisch wird noch i Stunde bei 70° verrührt. Die auf diese Weise erhaltene Methylolverbindung
wird durch Zugabe von ioo Gewichtsteilen Natronlauge (40%ig) in das Natriumsalz
übergeführt. Nun werden 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd bei 70 bis 8o° eingeleitet,
wobei sich das Natriumsalz der Octylsulfamidomethansulfonsäure in guter Ausbeute
bildet.
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i i. Läßt man auf die nach vorstehendem Beispiel erhaltene Methylolverbindung
104 Gewichtsteile Natriumbisulfit bei 8o° unter Zugabe von 2o Gewichtsteilen Natronlauge
(40%ig) als Kondensationsmittel einwirken, so erhält man ebenfalls das Natriumsalz
der Octylsulfamidomethansulfonsäure.
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12. 3oo Gewichtsteile eines Sulfamids werden mit Zoo Gewichtsteilen
25%iger Natronlauge angerührt, 75 Gewichtsteile Formaldehydlösung (4oo/oig) zugesetzt
und i Stunde bei 30° verrührt. Dann werden 8o Gewichtsteile schweflige Säure im
Verlaufe von 2 Stunden eingeleitet, wobei man die Temperatur durch Außenkühlung
bei 20° hält. Man erhält in guter Ausbeute die Natriumsalze der Sulfamidomethansulfonsäuren
als dickflüssige Paste, die in Wasser löslich ist. Durch Trocknen der Lösung auf
einem Walzentrockner erhält man das Natriumsalz als weißes Pulver. Als Ausgangsmaterial
dient ein aus einem Gemisch geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich
Zoo bis 35o° durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor in Gegenwart
von ultraviolettem Licht hergestelltes Gemisch von aliphatischen Sulfonsäurechloriden
(i2,1 11/o hydrolysierbares Chlor, 13,811/o Gesamtchlor), aus dem durch Einwirkung
von Ammoniak das Sulfonamid hergestellt wird. Verwendet man an Stelle von 2oo Gewichtsteilen
25%iger Natronlauge 35o Gewichtsteile 2o%ige Kalilauge, so erhält man die Kaliumsalze
der aliphatischen Sulfamidomethansulfonsäuren.
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13. 249 Gewichtsteile Dodecylsulfamid werden in 8oo Gewichtsteilen
5%iger Natronlauge mit iooGewichtsteilen Methanol gelöst und bei 20° 3o Gewichtsteile
Formaldehydgas eingeleitet. Man verrührt das Gemisch i Stunde bei 30°, kühlt auf
15' ab, leitet sodann 64 Gewichtsteile Schwefeldioxyd unter gutem Rühren im Verlaufe
von i Stunde ein. Als Kondensationsmittel werden noch 12 Gewichtsteile 5o%ige Natronlauge
zugesetzt. Die Einwirkung des Schwefeldioxyds erfolgt unter Erwärmung, die Temperatur
des Gemisches wird durch Kühlung bei 15 bis 20° gehalten. Das dodecylsulfamidomethansulfonsaure
Natrium scheidet sich in kristallisierter Form ab. Nach dem Absaugen und Trocknen
erhält man ein weißes Pulver, das in Wasser löslich ist und als Schaummittel verwendet
werden kann.
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14. 31o Gewichtsteile eines .Sulfamids werden mit 31o Gewichtsteilen
eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes vom Siedebereich 200 bis 250° verdünnt,
ioo Gewichtsteile 50%ige Natronlauge eingerührt und 75 Gewichtsteile Formaldehyd
(40%ig) zugegeben. Nach i Stunde Rühren bei 30 bis 35°
wird
das Gemisch auf 15° abgekühlt, und 8o Gewichtsteile Schwefeldioxyd werden eingeleitet,
wobei man die Temperatur auf 15 bis 2o° hält. Es bildet sich in guter Ausbeute das
Gemisch der Natriumsalze der aliphatischen Sulfamidomethansulfonsäuren, aus dem
durch Abdestillieren unter vermindertem Druck das Wasser entfernt wird. Man erhält
ein wachsartiges Produkt, das in Wasser opal löslich ist und als Emulgator für Mineralöle
verwendet werden kann. Als Ausgangsmaterial dient ein aus einem Gemisch geradkettiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich 300 bis 36o° durch gleichzeitige
Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor hergestelltes Gemisch von aliphatischen
Sulfonsäurechloriden (ii,5 % hydrolysierbares Chlor, i3,i % Gesamtchlor), aus dem
durch Einwirkung von Ammoniak das Sulfonamid hergestellt wird. Verwendet man an
Stelle von ioo Gewichtsteilen 50%iger -Natronlauge 42o Gewichtsteile 5o%ige Kalilauge,
so erhält man die Kaliumsalze der Sulfamidomethansulfonsäuren.
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15. ioo Gewichtsteile des in Beispiel 2 beschriehenen Sulfamids werden
mit 6o Gewichtsteilen Formaldehydbisulfit unter Rühren auf 12o° erhitzt. Als Kondensationsmittel
werden io Gewichtsteile Zinkchlorid zugesetzt. Das dickflüssige Gemisch wird noch
2 Stunden bei 12o bis 13o° gerührt, bis eine Probe in Wasser löslich ist. Man erhält
in guter Ausbeute das Gemisch der Natriumsalze der entsprechenden aliphatischen
Sulfamidomethansulfonsäuren..
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16. 413. g eines Alkylsulfamids, hergestellt durch Behandlung einer
Fraktion gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit den Siedegrenzen 23o bis
32o° aus der Kohlenoxydreduktion nach Fischer -T r o p s c'h mit Chlor und
SO, unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bis etwa die Hälfte der Kohlenwasserstoffe
in Alkylsulfochloride umgewandelt ist, Umsetzung mit Ammoniak und Abtrennung der
nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, werden mit i5o g Acetaldehydnatriumbisulfit
vermischt und unter Rühren auf 7o bis 8o° erwärmt. Nach etwa 2 bis 4 Stunden ist
das Reaktionsprodukt in Wasser löslich geworden. Die Lösungen, vor allem verdünnte
Lösungen zeigen ein außerordentliches Schaum- und Emulgiervermögen.
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17. 930 g von Alkylsulfamiden, hergestellt, wie in dem vorhergehenden
Beispiel beschrieben, jedoch ohne daß .die nicht umgesetzten Kohlenwasser-Stoffe
abgetrennt wurden, wurden mit einer Lösung von io5 g Natriumbisulfit in 16o .g Wasser
unter gutem Rühren vermischt und in die Mischung bei 25 bis 30° 45 g Acetaldehyd
eingetropft. Dann wird die Mischung etwa 4 Stunden auf 7o bis 8ö° erwärmt. Beim
Stehen und Abkühlen auf Raumtemperatur, trennt sich das Reaktionsprodukt in zwei
Schichten. Die untere wäßrige Schicht wird abgelassen, die obere Schicht bildet
ein klares 01,
welches in Wasser sehr fein verteilte Emulsionen ergibt. Die
wäßrigen Lösungen zeigen ein sehr starkes Schaum- und Reinigungsvermögen, besonders
bei ölverschmutzten Händen.