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Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Alkylsulfonsäuren bzw.
deren Salzen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung waschend
wirkender Alkylsulfonsäuren bzw. deren Salzen. Man geht von Dialkyldisulfiden aus,
die aus Chlorierungserzeugnissen des Paraffins oder der Paraffinkohlenwasserstoffe
mit vorzugsweise R bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Umsetzung mit Alkalidi-
oder -polysulfiden gewonnen werden. Die Disulfide werden sodann durch Einwirkung
von Halogen in Gegenwart von Wasser in entsprechende Sulfonsäurehalogenide verwandelt,
die man durch Verseifung oder andere bekannte Umsetzungen in wasserlösliche Sulfonsäuren
überführt. Die wasserlöslichen Salze dieser Sulfonsäuren mit anorganischen oder
organischen Basen zeigen ausgezeichnetes Wasch-, Emulgier- und Netzvermögen und
sind daher wertvolle Seifenersatzstoffe.
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Man hat bereits organische Disulfide durch Oxydation unmittelbar i,n
Sulfonsäurenübergiefü'hrt. Man benötigt dazu verhältnismäßig kostspielige Oxydationsmittel,
die auch stets in gewissem Ausmaße die Alkylreste angreifen. Das Verfahren führt
zu uneinheitlichen Gemischen, aus denen die wasserlöslichen, die Nebenprodukte stark
emulgierenden Sulfonsäuren nur schwer abzutrennen sind. Die Umwandlung der Disulfide
durch Behandlung mit
Halogen in Gegenwart von Wasser fuhrt dagegen
in glatter Umsetzung nahezu vollständig zu wasserunlös.liehen, leiht isolierbaren
Sulfonsäurehalogeniden, die auf einfachste Weise vollständig in Sulfonsäuren überführbar
sind. Das angewendete Verfahren ist bisher nur in der aromatischen Reihe ausgeführt
worden. Es ist überraschenderweise auch auf dem Gebiet der höhermolekularen aliphatischen
Disulfide in besonders glatter Reaktion durchführbar und stellt in der Herstellung
waschend wirkender sulfonsaurer Salze aus Paraffinen und Paraffinkohlenwasserstoffen
einen grundlegendenFortschritt dar. Es zeichnet sich durch seine glatte Umsetzung
auch gegenüber der bekannten Umsetzung von chlorierten Paraffinen mit Alkalisulfiten
aus, bei der durch Salzsäureabspaltung in nicht unerheblichem Ausmaße 0lefine gebildet
werden.
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Man kann bei dem vorliegenden Verfahren von den aus Erdöl oder Braunkohle
stammenden festen oder flüssigen Paraffinen oder auch von synthetischen Kohlenwasserstoffen
ausgehen, wie sie z. B. bei der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen. Man wählt vorzugsweise
Fraktionen aus, die einem Kohlenstoff' atomgehalt von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Molekül entsprechen, und chloriert diese nach üblichen Verfahren. Der Chlorierungsgrad
ist an sich beliebig, vorzugsweise wird man Chlorierungsgemische verwenden, die,
auf das durchschnittliche Molekulargewicht berechnet, etwa i Atom Chlor enthalten.
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Die Umsetzung der Chlorierungsgemische mit den Alkalidi- oder -polysulfiden
erfolgt ebenfalls in bekannter Weise. Man läßt Kalium- oder Natriumdisulfid oder
Kalium- oder Natriumsulfid in Gegenwart von Schwefel in wäßrigem oder alkoholischem
Medium mit oder ohne Druck auf die Chlorierungsprodukte einwirken, worauf die in
nahezu voller Ausbeute gebildeten Reaktionsprodukte nach Beendigung der Umwandlung
in üblicher Weise aufgearbeitet werden.
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Die erhaltenen Dialkyldisulfide werden zur Überführung in die entsprechenden
Sulfonsäure'halogenide nunmehr in Gegenwart von Wasser mit Halogenen behandelt.
Hierfür kommt in erster Linie Chlor in Betracht, jedoch ist das Verfahren auch mit
Brom durchführbar. Die Umsetzung verläuft glatt und bereits bei niederen Temperaturen,
so daß eine hydrolytische Abspaltung von Halogenwasserstoffsäure leicht vermieden
werden kann, selbst dann, wenn das Ausgangsgut in viel Wasser suspendiert ist. Man
kann aber ' das Ausgangsgut auch in organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff,Methylalkoholod.dgl.,
lösen und beispielsweise mit Wasserdampf gesättigtes Chlor einleiten. Endlich kann
man auch Wasser und organische Lösungsmittel gleichzeitig anwenden.
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Die Aufarbeitung der entstandenen Sulfonsäurehalogernide erfolgt nach
üblichen Verfahren durch Filtration oder durch Extrahieren mit Lösungsmitteln, eine
weitere Reinigung ist im allgemeinen nicht erforderlich, Die erhaltenen höhermolekularen
Alkylsulfonsäurehalogenide werden nunmehr in wasserlösliche Verbindungen übergeführt,
i»detn man die Sulfonsäurehalogenide verseift und die entsprechenden Sulfonsäuren
bildet. Die Verseifung erfolgt in üblicher Weise und führt in vollständiger Ausbeute
zu den entsprechenden Sulfonsäuren. Man kann aber die Sulfonsäurehalogenide auch
auf vorzugsweise niedermolekulare organische Sulfonsäuren einwirken lassen, die
über Sauerstoff oder Stickstoff gebunden reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten
unter Bildung entsprechender Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppen enthaltender
Sulfonsäuren. Als niedermolekulare Sulfonsäuren kommen hier in erster Linie Verbindungen
von der Art des Taurins und der Isäthionsäure in Betracht. Die-Umsetzung und Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
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Die erhaltenen Sulfonsäuren werden mit anorganischen und organischen
Basen, beispielsweise Alkalien, Ammoniak, Aminen, wie z. B. Triäthanolamin usw.,
in bekannter Weise in wasserlösliche sulfonsaure Salze übergeführt.
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Die erhaltenen sulfonsauren Salze zeigen in wäßriger Lösung seifenartige
Eigenschaften. Sie sind daher in der Wäscherei- und Textilveredlungsindustrie als
Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier-und Dispergiermittel vorzüglich verwendbar.
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Man hat bereits chlorsubstituierte Petroleumkohlenwasserstoffe mit
Thioharnstoff umgesetzt und hat das gebildete Thioharnstoffderivat der Oxydation
mit Halogen in Gegennvart von Wasser unterworfen, um dabei zu Stilfochloriden zu
gelangen. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher, da es
die Zwischenstufe der Thioharnstoffverbindungen nicht benötigt und ohne die Zwischenstufe
in glatter Umsetzung zu den gewünschten Sulfohalogeniden bzw. den daraus hergestellten
wasserlöslichen Verbindungen führt. Beispiel i In go4 Gewichtsteile einer Kohlenwasserstofffraktion
vom Kp7so 200 bis 320°, die nach der Fischer-Tropsch-Syntliese gewonnen wurde,
wird bei 6o bis 7o° Chlor eingeleitet, bis der Chlorgehalt 12,5 % beträgt. 288 Gewichtsteile
des gechlorten Gemisches werden in eine siedende Lösung von 24o Gewichtsteilen kristallinem
Na,S und 32 Gewichtsteilen Schwefel in 8oo Gewichtsteile Alkohol einlaufen gelassen
und bis zur Beendigung der L1insetzung unter Rückfluß gekocht. Danach wird der Alkohol
abdestilliert, der Rückstand mit Wasser behandelt und über Na2SO4 getrocknet. Das
erhaltene Öl ist gelbbraun, es enthält 11,2% Schwefel.
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22o Gewichtsteile dieses Öls werden mit 175o Gewichtsteilen Wasser
gerührt, wobei hei io bis 15° Chlor eingeleitet wird. bis die Gewichtszunahme i4o
Gewichtsteile beträgt. Die Ölschicht wird abgetrennt und mit der aus dem Schwefelgehalt
des Ausgangsgutes berechneten Menge fo%iger Natronlauge verseift. Anschließend wird
mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Die wäßrige Lösung wird eingedampft. Man
erhält Zoo Gewichtsteile sulfonsaures Salz in Form eines harzähnlichen
Erzeugnisses.
Das Produkt löst sich klar in Wasser zu einer stark schäumenden, seifenartigen Lösung.
Bei spiel2 111 ;84 Gewichtsteile einer 2 0,'o Chlor enthaltenden Kohlenwasserstofffraktion
vom Kp14 115 bis i35° aus (lern Unverseifharen. welches bei der Verseifung eines
L-insetzun,#sgernisches aliphatischer Kohlenwasserstoffe tnit Schwefeldioxyd und
Chlor als Nebenprodukt anfällt, wird hei 70° unter Rühren im diffusen Tageslicht
Chlor eingeleitet, bis der Chlorgehalt 7,1 0!0 beträgt.
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.12o Gewichtsteile dieses gechlortenKohlenwasserstoffgemisches werden
mit einer Lösung von 132 Gewichtsteilen kristallirrem Natriumsulfid und 17,5
GewichtsteilenSchwefel irthsoGewichtsteilenMethanol im Rührautoklaven einige Stunden
auf iio° erhitzt, dann wird das N'lethanol abdestilliert und der Rückstand tnitWasser
versetzt. Das abgetrennte und mit Kocltsalzlösung gewaschene rohe Dialkyldisulfid
(39o Gewichtsteile) enthält 6,4% Schwefel und ist eine klare braune Flüssigkeit.
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375 Gewichtsteile dieses Disulfids werden mit 17ooGewichtsteilen Wasser
gerührt, während bei io bis i5° Chlor eingeleitet wird, bis die Gewichtszunahme
133 Gewichtsteile beträgt. Das erhaltene 01 wird von der wä(lrinen Salzsäure
getrennt und zur Verseifung in überschüssige io%ige Natronlauge unter Rühren und
Erwärmen bis auf 95° einlaufen gelassen. Wenn alles verseift ist, wird das sich
als obere Schicht abscheidende Unverseifte, «-elches dem Prozeß erneut zugeführt
werden kann, abgetrennt. Die klare alkalische Lösung wird mit 5 io g Natriumsulfat
versetzt und durchZerstäubung in einem Zerstäubungstrockner in ein Pulver übergeführt,
das 17 % alkylsulfonsaures Natrium enthält (7 to Gewichtsteile). Das Pulver löst
sich in Wasser zu einer neutralen, fast farblosen Lösung, welche stark schäumt und
ausgezeichnet wäscht.