DE1418746C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen höhermolekularer n-Alkan-l,2-sulfon-sulfinsäuren oder deren Gemischen - Google Patents

Description

dem weder beim kontinuierlichen noch beim diskontinuierlichen Verfahren entscheidend. Freies Bisulflt sollte jedoch im Reaktionsgemisch immer vorhanden sein. Dazu werden regelmäßig entnommene Proben titriert.

Geeignete Initiatoren sind organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd. Vorzugsweise verwendet man aliphatisch« oder aromatische Perester, bei denen die Peroxydgruppe an einem tertiären Kohlenstoffatom hängt, z. B. t-Butylperbenzoat, t-Butylpertoluat und di-t-Butylperphthalat, wobei die geeigneten Mengen jeweils zwischen 0,001 und 0,10 Mol pro Mol Olefin, vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Mol pro Mol Olefin, liegen.

Die Überwachung des pH-Wertes ist wichtig, da die Ausbeute des Salzes der 1,2-Siilfon-sulfinsäure bei einem Ansteigen des pH-Wertes wesentlich, verringert wird. Der pH-Wert muß daher sowohl während der Umsetzung als auch beim Reinigungs- und Gewinrrungsvorgang zwischen etwa,3,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 4 und 5,5, gehalten werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man Schwefeldioxydgas zugibt, um den pH-Wert herabzusetzen, oder eine geeignete wäßrige Hydroxydlösung, um ihn zu erhöhen. Da man das Produkt oft in Form einer wäßrigen Lösung gewinnt, ist die Verdampfung des Wassers unter Umständen überflüssig. Wünscht man jedoch ein trockenes Produkt, so wird das Produkt zur Trockne eingedampft. Der pH-Wert wird auch in diesem Fall in dem angegebenen Bereich gehalten.

Bei einem diskontinuierlichen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge (bis etwa 15 Molprozent, bezogen auf das umzusetzende Olefin) eines vorher gebildeten Salzes, z. B. des als Produkt gewonnenen Salzes, durchzuführen.

Bei den vorzugsweise verwendeten organischen Perester-Initiatoren haben sich Temperaturen im Bereich zwischen etwa 40 und 8O⁰C als vorzüglich geeignet erwiesen.

Gegebenenfalls kann man nach der Bisulfitzugabe eine Stufe zur Entölung des Lösungsmittels einschieben, um Kohlenwasserstoffe zu entfernen, die nicht umgesetzt wurden. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich durch Extraktion mit einem leichten Kohlenwasserstoff, z. B. n-Pentan, oder durch Verdünnung mit Wasser, und anschließende Phasentrennung entfernen, z. B. durch Dekantieren.

Die Gewinnung der Sulfonate kann durch Entfernung des Alkohols geschehen, wobei der pH-Wert in dem angegebenen Bereich gehalten wird. Auch kann man das Wasser verdampfen. Zur Entfernung aller zurückbleibenden anorganischen Salze, wie Bisulfate oder Sulfate, kann man eine Aussalzstufe entweder direkt nach Gewinnung des Rohprodukts oder nach Gewinnung des entölten Salzes einschieben. Das Rohprodukt kann man dadurch entsalzen, daß man das Gemisch kühlt und das Salz kristallisieren läßt. Das entölte Produkt läßt sich dadurch entsalzen, daß man das Produkt mit einem Aussalzlösungsmittel zusammenbringt, z. B. mit n-Propanol. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert.

In einer vorzugsweise angewendeten Arbeitsweise werden Olefinbeschickung und Lösungsmittel, entweder getrennt oder vorgemischt, zusammen mit dem Peroxydkatalysator in eine mit einem Rührwerk versehene Apparatur gegeben. In die Apparatur wird eine Bisulfitsalzlösung fortlaufend mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2,5, vorzugsweise 1,4 bis 2 Mol Bisulfition pro Mol Olefinbeschickung, bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 6, vorzugsweise 4 bis 5,5, gegeben. Die Zugabegeschwindigkeit wird durch periodisches Titrieren der Lösung mit Jod ständig beobachtet. Wenigstens ein kleiner Teil freies Bisulfition sollte immer in dem Gemisch vorhanden sein. Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß zwischen etwa 0,05 und 0,25 Mol des ursprünglich eingeführten Olefins, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,15 Mol.

Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich abgezogen und in eine Extraktionsapparatur geleitet. In dieser wird ein Lösungsmittel, z. B. n-Pentan, eingeführt. Danach wird das Gemisch in eine Phasentrennungszone geleitet, in der sich zwei Phasen bilden: eine, die das Sulfonsulfinat enthält, und eine andere, die das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Olefin enthält.

Gegebenenfalls kann das nicht umgesetzte zurückgewonnene Olefin in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Das Sulfonsulfinat aus der Phasentrennungszone wird in eine Aussalzzone geleitet.' Dort werden die unerwünschten Salze, z. B. Sulfate, dadurch entfernt, daß man dem Produkt ein entsalzendes Lösungsmittel, z. B. n-Propanol, zugibt. Danach wird das Produkt von dem Gemisch getrennt. Bisulfitsalz und entsalzendes Lösungsmittel werden abgezogen und zur Reaktions- bzw. Aussalzzone zurückgeführt.

Eine weitere Möglichkeit, das Rohgemisch der Reaktion vor der Entfernung des nicht umgesetzten Olefins zu entsalzen, besteht darin, daß man das Rohprodukt kühlt, damit das Salz auskristallisieren kann.

Das Rohprodukt wird dann dekantiert und in eine Extraktionszone geleitet, wo die Produktphase entfernt und der nicht sulfonierte Teil mit Hilfe eines Lösungsmittels, z. B. n-Pentan, extrahiert wird.
Die Produktphase wird in eine Reinigungszone geleitet und der Alkohol herausdestilliert. Den pH-Wert hält man bei der Bisulfitzugabe im oben angegebenen Bereich. Die wäßrige Lösung des Produkts kann direkt verwendet werden oder in eine Verdampfüngszone geleitet werden, wo das trockene Produkt zurückbleibt.

Beispiell

127 g eines Gemisches aus normalen, primären n-C₁₀- bis C₂₀-OIefinen, die man durch Kracken von Erdölwachsen erhielt, 148 g Natriumbisulfit, 167 g eines Gemisches von 86 % Äthanol und 4,6 °/o Methanol, der Rest Wasser, 174 g Wasser und 65 g vorher gebildetes Endprodukt wurden gerührt und auf etwa 70° C erhitzt. Anschließend wurden 2 g t-Butylperbenzoat zugesetzt. Nach einer Stunde wurde der Grad der Umwandlung bestimmt. Er betrug, bezogen auf die Olefinbeschickung, etwa 85 Molprozent. Die Umwandlung hatte sich nach 1 Stunde und 20 Minuten auf etwa 96% erhöht und war nach 1 Stunde und 40 Minuten im wesentlichen vollständig. Danach wurde das Produkt entölt, entsalzt, und, wie beschrieben, zur Trockne eingedampft, bevor es analysiert und untersucht wurde. Das Entölen geschah durch Extraktion mit n-Pentan.

Um die Zusammensetzung des Produktes zu ermitteln, wendet man zwei Verfahren an. In einem Fall wird das Produkt in einem nicht wäßrigen Mittel mit Perchlorsäure unter Verwendung von Essigsäure-

anhydrit! als Lösungsmittel titriert. Dieses Titrieren wird mit Hilfe von Glas- und Kalomel-EIektroden durchgeführt und das Potential gegen Milliliter Titrierlösung aufgetragen. Durch dieses Verfahren kann die Menge der Sulfinsäure graphisch ermittelt werden. Die Menge entsprach einem Produkt mit etwa 42% des Disalzes der 1,2-Sulfonsulfinsäure. Ein zweites Verfahren, bei dem das Produkt mit Schwefelsäure hydrolysiert und anschließend mit Hyamin titriert wurde, wird angewandt, um die nicht wäßrige ίο Titration zu prüfen. Das Titrieren mit Hyamin ergab wiederum, daß das Produkt etwa 42,5% des oben angegebenen Salzes enthielt.

Aus einem Teil des Produktes wurden Riegel mit ausgezeichneten Formeigenschaften gebildet. Die Riegel waren hinsichtlich Schaumkraft, Schaumart und -Stabilität, der Spülkraft und des Anfühlens nach dem Trocknen ebenso gut oder besser als Riegel, wie man sie sonst erhält.

Ein anderer Teil des getrockneten pulverförmigen Produkts wurde mit einem herkömmlichen Paraffinmonosulfonat verglichen. Das Monosulfonat war aus einer Mischung hergestellt worden, die «-Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen enthielt, unter Verwendung von Natriumbisulfit und Einhaltung eines pH-Wertes von 7. Es wurde ungewöhnlich hartes Wasser verwendet (Härte von 3000 Teilen pro Million, erzielt durch Zugabe von 2000 Teilen CaCO₃ und 1000 Teilen MgCO₃ pro Million Teile Wasser).

5-g-Proben des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels und des Vergleichsulfonats wurden getrennt und mit 100 cm³ des harten Wassers gemischt und 30 Sekunden in einem Mischer kräftig gemischt. Das neue Produkt hatte ein Schaumvolumen, das um 20% größer war als das Schaumvolumen des herkömmlichen Reinigungsmittels. Außerdem blieben bei dem neuen Reinigungsmittel 25% mehr an Schaum noch nach 10 Minuten erhalten, es hatte also eine größere Schaumstabilität.

Das folgende Beispiel zeigt die Wirkung, die der pH-Wert auf die Ausbeute hat.

Beispiel 2

205 g eines Gemisches aus normalen primären C₁₀- bis Cjjo-OIefinen (durch Kracken von Petroleumwachsen gewonnen), 205 g Isopropanol, 110 g Wasser, 26,6 g vorher gebildetes Produkt und 25 cm³ einer 3,95 n-Natriumbisulfitlösung wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf etwa 77°C erhitzt. 3 g t-Butylperbenzoat wurden zugesetzt. Außerdem wurde so viel Bisulfitlösung zugegeben, daß ein Überschuß an freiem Bisulfit erhalten wurde. Um einen höheren pH-Wert im gewünschten pH-Bereich einzustellen, gab man so viel wäßrige 6,25 n-Natriumhydroxyd-Lösung zu, wie dazu notwendig war. Um einen niedrigeren pH-Wert einzustellen, gab man bei Reaktionsbeginn Schwefeldioxydgas zu.

Nachdem die Lösung homogen geworden, die Umsetzung also praktisch abgeschlossen war, wurde die Ausbeute an dem Salz der 1,2-Sulfonsulfinsäure in Prozent ermittelt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von drei verschiedenen Versuchen. Die Ausbeuten sind in Molprozent, bezogen auf die Olefinbeschickung, berechnet.

	pH	4,3 6,0 7,9	Salz	der	1,2-Sulfonsullinsäure
3,7 5,3 7,0	bis bis bis				94 84 40
			Beispiel	3

Nach der Arbeitsweise der vorhergehenden Beispiele wurde n-Dodecen-(l) mit einem AmmoniumbisuIfit-Überschuß von 0,35 Mol umgesetzt. Die Analyse des Reaktior.sproduktes zeigte, daß es 34% des Disalzes der n-Dodecyl-l,2-sulfonsulfinsäure enthielt. Wenn man einen 2molaren Überschuß an Ammoniumbisulfit verwendete, betrug die Ausbeute dieses Salzes, auf die Olefinbeschickung bezogen, 52 Molprozent.

Dieses Ammoniumsalz ließ sich auf bekannte Weise in das Natriumsalz umwandeln, für das Infrarot-Absorptionsmaxima (Mineralöl als Medium, NaCI als Bezug) bei folgenden Wellenlängen (cm"¹) gefunden wurden: 980, 1140, 1175, 1380, 1410, 1470, 2900 und 2970.

Aus einem anderen Teil des Ammoniumsalzes wurde ein di-S-Bentylthiuroniumsalz hergestellt, dessen Schmelzpunkt 148 bis 150⁰C betrug.

Die Analyse ergab folgendes:

Berechnet ... C 51,9, H 7,27, N 8,65, S 19,8;
gefunden ... C 52,7, H 7,28, N 8,45, S 18,6.

Diese Analyse bestätigt die C₂₈H₄₈N₄S₄O₅-Formel für das di-S-Benzylthiuroniumsalz der n-Dodecyl-1,2-sulfonsulfinsäure. Mit Hilfe der nicht wäßrigen Titration und der Säurehydrolyse wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, nachgewiesen, daß es sich um das di-S-Benzylthiuroniumsalz der n-Dodecyl-l^-sulfonsulfinsäure handelt.

Claims (1)

1 2

Das Bisulfition wird als eine wäßrige Lösung von

Patentanspruch: Ammoniumbisulfit, verschiedener Aminbisulfite wie

Triäthanolaminbisulfit oder der Alkalimetalle, ein-

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen gebracht. Die Konzentration des Bisulfitions in diesen Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen höher 5 Lösungen ist nur durch die Wasserlöslichkeit der bemolekularer n-Alkan-l,2-sulfonsuIfinsäiiren oder treffenden Bisulfitsalze bei der jeweiligen Temperatur deren Gemischen, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h- begrenzt. Man kann jedoch zusätzlich Wasser vern e t, daß man C₁₀- bis C₂₀-n-Olefine mit einer end- wenden, um die Menge an Bisulfition, das in Lösung ständigen Doppelbindung mit 1 bis 2,5 Mol eines bleibt, nachdem die wäßrige Bisulfitlösung dem Olefinentsprechenden Bisulfitsalzes in einer wäßrig- io gemisch beigemischt wurde, optimal zu halten. Für alkoholischen Lösung bei Temperaturen von 20 praktische Zwecke haben sich wäßrige Lösungen als bis 200⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol geeignet erwiesen, deren Bisulfitionen-Konzentration eines organischen peroxydhaltigen Initiators je Mol bei etwa 1 bis 6 Mol liegt. Auch kann das Bisulfition Olefin umsetzt und während der Umsetzung einen durch Zugabe von Schwefeldioxyd und Alkali zum pH-Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 5,5, 15 Reaktionsgemisch in situ hergestellt werden,
einhält. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können diskontinuierliche, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren verwendet wer-

den. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren sind zu

20 Beginn gewöhnlich drei Phasen vorhanden. Die erste Phase enthält vorwiegend Olefin und Lösungsmittel.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Die zweite Phase ist eine Phase aus wäßrigem Lösungsvon wasserlöslichen Natrium-, Kalium- .und Am- mittel, die Olefin und gelöstes Bisulfit enthält. Die .moniumsalzen höhermolekularer n-Alkan-l,2-sulfon- dritte Phase ist im wesentlichen eine wäßrige Lösung sulfinsäuren oder deren Gemischen und ist dadurch 25 aus Bisulfit. Wenn jedoch die Bisulfitkonzentration im gekennzeichnet, daß man Ci₀- bis C_?0-n-Olefine mit Reaktionsgemisch recht gering ist, fällt die dritte Phase einer endständigen Doppelbindung mit 1 bis 2,5 Mol möglicherweise überhaupt weg: Ist die Reaktion so eines entsprechenden Bisulfitsalzes in einer wäßrig- weit abgelaufen, daß sich eine größere Menge Produkt alkoholischen Lösung bei Temperaturen von 20 bis gebildet hat, dann können die Phasen zusammen-200⁰C in Gegenwart von 0,001 bis 0,1 Mol eines or- 30 fallen, so daß nur eine Phase übrigbleibt, die sowohl ganischen peroxydhaltigen Initiators je Mol Olefin die Reaktionsteilnehmer als auch das Produkt enthält, umsetzt und während der Umsetzung einen pH-Be- Ein kontinuierliches Verfahren kann dadurch erzielt reich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 5,5, einhält. werden, daß man die Bisulfitzugabe so reguliert, daß, Da die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte 2 Mol wenn die Umsetzung erst einmal genügend fort-Schwefel je Mol Olefin enthalten, ist der Olefinbedarf 35 geschritten ist, ein Ein-Phasen-System, das sowohl je Kilogramm eines aus den erfindungsgemäß erhält- Reaktionsteilnehmer als auch Produkt enthält, konlichen Verbindungen hergestellten Reinigungsmittels tinuierlich erhalten bleibt. Um dies zu erreichen, hält eindeutig geringer als der der bisher aus Paraffin- man die Menge an überschüssigem Bisufition im Gesulfonaten hergestellten Reinigungsmittel, die nur misch unter einem bestimmten Wert, von dem man 1 Mol Schwefel je Mol Olefin enthalten. Die aus den 40 weiß, das sich bei ihm die Phasen trennen. Es hat sich erfindungsgemäß erhältlichen Salzen hergestellten Pro- herausgestellt, daß 0,05 bis 0,25 Mol, vorzugsweise dukte weisen viel bessere Reinigungs- und Schaum- 0,1 bis 0,15 Mol, überschüssiges Bisulfition pro Mol eigenschaften auf und lassen sich leichter zu Riegeln des eingeführten Olefins in der Praxis zufriedenstellend formen als die entsprechenden bekannten Materialien. sind.

Bei der Herstellung der sulfonierten Produkte ver- 45 Da der größte Teil der zu behandelnden Olefine in wendet man als olefinisches Beschickungsmaterial ein Wasser nur schwach löslich ist, verwendet man so viel Gemisch aus geradkettigen, endständigen ungesättigten Lösungsmittel, daß sich das gesamte Olefin löst. Dieses Olefinen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Lösungsmittel ist ein wasserfreier oder wäßriger Alsolche, die beim Kracken von Erdölwachsen gewonnen kohol, vorzugsweise ein niederer einwertiger Alkohol, werden können. Es zeigte sich, daß Olefine mit 15 bis 50 z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol 19 Kohlenstoffatomen Salze mit besonders guten oder ein Gemisch, z. B. ein Alkohol der aus etwa Reinigungseigenschaften ergeben. 86% Äthanol, 4,6 Gewichtsprozent Methanol und Wenn die Olefine Verunreinigungen oder Stoffe, die restlichem Wasser besteht. In der Praxis kann, bezogen die Bisulfit-Addition hemmen, enthalten, ist es zweck- auf das Olefin, die Menge des bei der Reaktion vormäßig, das Rohmaterial vorzubehandeln. Dies ge- 55 handenen Lösungsmittels zwischen etwa 100 und schieht, indem man die Olefinbeschickung durch ein 1000 Gewichtsprozent oder mehr variieren. Ein für die adsorbierendes Mittel wie Kieselsäuregel leitet. Die meisten Zwecke geeignetes Reaktionsgemisch erhält Olefinbeschickung kann auch vorher mit einer milden man, wenn man eine wäßrige Lösung des Alkohols Säure behandelt werden. Dabei gewinnt man ein Pro- in solchen Konzentrationen verwendet, daß das Gedukt, aus dem ein großer Teil der Verunreinigungen 60 wichtsverhältnis zwischen Alkohol und Wasser zwientfernt ist. Nach der Behandlung wird der Schlamm, sehen etwa 1: 3 und etwa 9:1, vorzugsweise zwischen der bei dem Zusammenbringen mit der Säure entsteht, 1: 2 und etwa 6:1, liegt, nachdem die Gesamtmenge von dem Olefin abgetrennt. Durch anschließendes der wäßrigen Bisulfit-Lösung dem Reaktionsgemisch Destillieren des Filtrats werden die gereinigten end- zugegeben ist.

ständig ungesättigten Olefine gewonnen. Diese Vor- 65 Die Reaktionszeit für eine hohe Umwandlung ist

behandlungsverfahren machen das sulfonierte End- viel niedriger als bei den bisherigen Verfahren. Die

produkt für die Reinigungsmittelherstellung noch Art der Zugabe von Bisulfitsalz — ob es nun auf

geeigneter. einmal oder nacheinander zugegeben wird — ist außer-