DE2430936A1 - Sulfonierung von erdoelen zwecks herstellen von erdoelsulfonaten - Google Patents

Sulfonierung von erdoelen zwecks herstellen von erdoelsulfonaten

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Description

MARATHON OI LCOMPANY 539 South Main Street, Findlay, Ohio 45840, USA
Sulfonierung von Erdölen zwecks Herstellen von Erdölsulfonaten
Eräölsulfonate werden vermittels Behandeln von unverändertem Rohöl oder Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind, oder Gemischen· derselben mit Schwefeltrioxid unter Entfernen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes, z.B. vermittels Zusatz von Wasser und Neutralisieren der mit einer Base gebildeten Sulfonsäuren, z.B. Natrium oder Ammoniak, erhalten. Diese Produkte haben insbesondere Anwendung bei der Herstellung mizellarer Systeme für die Verwendung bei sekundären Erdöl-Gewinnungsverfahren gefunden.
Die Erfindung betrifft Massen für die ölbehandlung, die Chemie der Kohlenstoffverbindungen sowie SuIfonierungsprodukte aromatischer Gemische.
Erdölsulfonate sind auf vielfältige Weise hergestellt worden, z.B. durch Sulfonieren mit Schwefeldioxid (US-Patent 2 999 812), Schwefeldioxid undChlor (US-PS 2 197 8OO), Oleum (US-PS 2 845 455), und Schwefeltrioxid (US-PS 3 183 183). Die US-PSen 3 215 628 und
2 815 370 lehren die Anwendung spezifischer Kohlenwasserstofffraktionen. Zu weiteren Patentschriften geringeren Interesses gehören die US-PSen 2 174 508, 2 800 962, 3 173 864, 3 308 068,
3 244 622 und 3 418 239.
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Nach dem Stand der Technik wird vorgeschlagen, daß unverändertes Rohöl sulfoniert und bei der ölgewinnung angewandt werden kann, (vgl. US-PS 1 822 271, 3 126 952 und 3 302 713, die die Anwendung von unveränderten Rohsulfonaten bei der sekundären ölgewinnung lehren und üS-PSen 2 798 851, 2 953 525 und 3 198 832, die die Anwendung von derartigen Sulfonaten in Bohrschlämmen lehren). Es sind keine Veröffentlichungen bekannt geworden, wie dies ausgeführt werden kann oder bezüglich irgendeines wirtschaftlichen Nutzeffektes dieses Verfahren. Nach dem bekanntgewordenen Stand der Technik ist es erforderlich geworden, die leichten und/oder schweren Fraktionen zu entfernen und lediglich die Mittelfraktionen zum Herstellen von Erdölsulfonaten anzuwenden.
Es gibt eine Reihe von Gründen für die Fraktionierung der Rohöle vor der Sulfonierung. Inter alia ist es schwierig, ein verkäufliches Produkt aus Asphaltenen zu erhalten, die dazu neigen, teerartige Produkte auszubilden, die die Reaktoren verstopfen und gelegentlich koksartige Ablagerungen bilden. Ebenso stellen die leichten Fraktionen oftmals Aliphaten oder leichte Aromaten dar, die nicht zu dem angestrebten Produkt führen.
Es wurde nun gefunden, daß wirtschaftlich annehmbare Sulfonate aus einer Vielzahl von Rohölen unter Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaten werden können. Obgleich es überraschend war, Sulfonate in guten Ausbeuten und ohne Verkoken oder die Bildung teerartiger Produkte herzustellen, wurde nun gefunden, daß die so hergestellten Sulfonate wirtschaftliche mizellare Systeme zu bilden vermögen, die bei der ölgewinnung anwendbar sind.
Die sich entwickelnde " "Energiekrise " bedingt die Zweckmäßigkeit der vorliegenden Erfindung. T.M. Geffen (Oil < Gas Journal, 7. Mai 1973, Seiten 66-76) zeigt auf, daß 6 Milliarden Tonnen zusätzlichen Rohöls über die tertiäre Gewinnung gewonnen werden können. Bisher haben sich alle tertiären Gewinnungsverfahren
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(vgl. die US-PSen 3 254 714, 3 307 628, 3 504 744, 3 261 399, 3 497 006, 3 506 070, 3 354 9353, 3 330 344 und 3 348 611, wobei sich die meisten der Anwendung von Erdölsulfonat-oberflächenaktiven Mitteln bedienen) als unwirtschaftlich erwiesen, da inter alia die Kosten der in Anwendung kommenden Produkte die Verfahren unwirtschaftlich machten und die gewonnenen ölmengen zu gering waren . Erfindungsgemäß werden Sulfonate zu einem Preis geschaffen, der ausreichend gering ist, um eine praktische Kommerzialisierung der tertiären ölgewinnung unter Anwenden der sekundären ölgewinnung«verfahren zu ermöglichen, wie sie in den weiter oben angegebenen Patentschriften der gleichen Anmelderin gelehrt werden.
Dieses "tertiäre" öl stellt eine Quelle dar, die zu keinen Zahlungsproblemen führt und und steht nicht unter dem Einfluß ausländischer Regierungen.
Erfindungsgemäß wird unverändertes Rohöl mit SO. zur Umsetzung gebracht, die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe werden entfernt und die Sulfonsäuren neutralisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren erhöht den Durchsatz pro Kapitalkosten, da die Phasentrennungszeit des nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes von den Sulfonsäuren beträchtlich verringert und die Mengen nicht umgesetzten; zurückgewonnen Kohlenwasserstoffes bemerkenswert erhöht werden. Bei dem Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens können tragbare Sulfonierungseinrichtungen in dem ölfeld angewandt werden. Die Vorteile dieser Verfahren sind offensichtlich im Vergleich zu bestehenden Verfahrensweisen, die einen Transport des Rohöls zu einer entfernten Stelle erfordern, sowie das Raffinieren des Rohöls unter Ausbilden einer für die Sulfonierung ausgewählten Fraktion, Sulfonieren des raffinierten Kohlenwasserstoffes, Neutralisieren und Transportieren des neutralisierten Produktes zu dem ölfeld zwecks Anwendung. Obgleich die erfindungsgemäß hergestellten Sulfonate dazu bestimmt sind, ihr Hauptanwendungsgebiet bei der ölgewinnung zu haben, sind
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diese - oder die Fraktionen derselben - ebenfalls zweckmäßig für herkömmliche Anwendungsgebiete, wie die Flotation, Schneidöle, Insektizidträger, für die Erdölsulfonate dienen.
Die Figur 1 erläutert das erfindungsgemäße Verfahren und eine Reihe wahlweiser Verfahren, die zusammen mit demselben Anwendung finden können. Grundsätzlich tritt das Rohöl aus dem Bohrloch und SO.-Dampf in den Sulfonierungseeaktor 12 durch die Leitungen 13 bzw. 14 ein. Zweckmäßige Mengen jedweden Lösungsmittels, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Sulfonsäuren werden in dem Phasentrenner 15 entfernt. Die Sulfonsäuren und eine Base werden in das Neutralisationsgefäß 16 durch die Leitungen 17 und 18 unter Ausbilden des angestrebten Sulfonierungsproduktes eingeführt, das durch die Leitung 19 zu der Lagerungseinrichtung gelangt.
Eine Anzahl wahlweiser Verfahrensschritte (die durch gestrichelte Linien wiedergegeben sind) vergrößern die Vielzahl und Charakteristiken der Sulfonate, die man erhalten kann, die Reinheit dieser Produkte und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrns. So können z.B. niedermolekulare Kohlenwasserstoffe in der Einheit entfernt und über die Leitung 22 mit dem SO3 zwecks Verdünnung vermischt werden. Die höhermolekularen Kohlenwasserstoff-Beschickungen werden in den Reaktor 12 durch die Leitung 23 eingeführt. Zusatzmittel für die Sulfonierung können durch die Leitung 24 eingeführt werden. Angestrebte Mengen der Reaktionsprodukte (Sulfonsäuren, SO2, Schwefelsäure, nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und Reaktionslösungsmittel, soweit vorhanden) können zu dem Reaktor 12 durch die Leitung 25 entweder vor oder nach dem Durchtritt durch den Kühler 26 zurückgeführt werden. Gasförmige oder dampfförmige Produkte können entfernt und vorzugsweise als ein SOj-Verdünnungsmittel durch die Leitung 27 zurückgeführt werden. Es können eine oder mehrere Gewinnungseinheiten 28 zwecks Trennen der Sulfonsäuren, Reaktionslösungsmittel, Extraktions-Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe etc. angewandt werden. Das Reaktions-Lösungsmittel kann in das Verfahren durch die Leitung 29 zu dem Reaktor 12 und das Extraktions-Lösungsmittel durch die Leitung 31 zu dem Phasen-
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trenner 15, Verdünnungsmittel durch die Leitung 32 und die zu dem Neutralisationsreaktor 16 geführten Sulfonsäuren durch die Leitung 33. Die durch die Leitung 32 geführte Sole kann in der Solebehandlungs-Einheit 35 gereinigt werden. Gegebenenfalls kann das neutralisierte Produkt zu dem Heutralisationsrekator 16 durch die Leitung 36 entweder vor oder nach Durchtritt durch den Kühler 37 zurückgeführt werden.
Diejenigen Sulfonierungsreaktoren, die üblicherweise für die Kohlenwasserstoffsulfonierung in Anwendung kommen, arbeiten z.B. mit fallendem Film, gekratzter Oberfläche und gerührtem Bank. IH denjenigen Fällen, wo ein SO3-Vecdünnungsmittel angewandt wird, wird erfindungsgemäß ein mit Rückmischung arbeitender röhrenförmiger Reaktor angewandt. Alle Produkte sollten im turbulenten Fluß bei dem Eintritt in den bevorzugten röhrenförmigen Reaktor vorliegen.
Der hier angewandte Ausdruck "Rohöl" umfaßt unveränderte Rohöle, Rohöle, denen leicht siedende Anteilte zwecks Entfernen der leichteren Fraktionen entzogen worden sind, die Siedepunkte unter etwa 15O°C und vorzugsweise unter etwa 315°C aufweisen, sowie Gemische von unveränderten Rohölen und solchen, aus denen leicht siedende Anteile entfernt worden sind. Die Rohöle können reine Kohlenwasserstoffe sein oder können Schwefel, Halogen und Stickstof fanteile enthalten.
Bevorzugte Rohöle sind solche mit aromatischen oder olefinischen Anteilen mit Molekulargewichten in einem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt etwa 350 bisetwa 500. Der Prozentsatz an Aromaten und Olefinen in dem Rohöl beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis etwa 95, stärker bevorzugt auf etwa 20 bis etwa 80 und insbesondere bevorzugt auf etwa 25 bis etwa 50 Gew.%.
Zusätzliche Produkte können in den Sulfonierungsreaktor eingefühtt werden. Zu diesen gehören bekannte Katalysatoren, die offensichtlich nicht benötigt werden, jedoch - wenn zweckmäßig angewandt werden können, "SuIfonierungs-Zusatzmittel", die inter
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alia die Steuerung der Äquivalenzgewichtsverteilung des Produktgemisches unterstützen und die zum Verdünnen der SO3 angewandten Reaktionslösungsmittel führen zu einer gleichmäßigeren Sulfonierungsreaktion, stellen eine Lösung der Sulfonsäuren in jedem der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe sicher und verringern die Viskosität der Reaktionsprodukte. Die Zusatzmittel sind zweckmäßigerweise in Mengen von etwa O bis etwa 20, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 und insbesondere bevorzugt von etwa 2 bis etwa 10 kg Zusatzmittel pro 100 kg Rohöl-Beschickung vorhanden. Die Zusatzmittel sind häufig sulfoniert oder sulfatiert und werden ein Bestandteil des.Produktgemisches und können in die Beschickungen vor oder während der Sulfonierung eingearbeitet werden.
Zu zweckmäßigen Zusatzmitteln geöhren aromatische Kohlenwasserstoffe, olefinische Kohlenwasserstoffe oder oxygenierte Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise Molekulargewichte in dem Bereich von etwa 200 bis etwa 1000, stärker bevorzugt etwa 300 bis etwa 800 und insbesondere bevorzugt von etwa 350 bis etwa 500 aufweisen.
Zu spezifischen Beispielen von Zusatzmitteln gehören Oxoalkohol-Bodenfraktionen (vgl. "Higher Oxo Alcohols" von L.F. Hatch, Enjay Company Inc., 1957 und "Industrial & Engineering Chemistry" Band 51, Nr. 3 Seiten 257-258); Oxoalkohole, die mit 1-50 Molen Alkylenoxiden, wie Äthylen- oder Propylenoxid alkyliert sind; Aromaten katalytischer Zykleöle, vgl. US-PS 3 317 442, sowie . ultraformierte polymere Bodenfraktionen, d.h. Gemische aus alkyliertem Benzol und Asphaltenen.
Eine handelsgängige SO .,-Beschickung ist bevorzugt, die frei von Verunreinigungen, wie H3SO4 ist, das zu schädlichen Nebenreaktionen führen kann, sowie wasserfrei ist. Etwa 5 bis etwa 30, stärker bevorzugt etwa 7 bis etwa 20 und insbesondere bevorzugt etwa 8 bis etwa 15 kg SO3 pro 100 kg Rohöl können dem SuIfonierungsreaktor zugeführt werden.
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Das SO3 kann mit flüssigen oder gasförmigen niedermolekularen Aliphaten,, SO-* Luft, Stickstoff oder anderen inerten Gasen in einem Verhältnis des Verdünnungsmittels zu SO- von etwa bis etwa 10, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 6 und insbesondere bevorzugt etwa 2 bis etwa 4 Mole/Mol verdünnt werden.
Es kann ein Reaktions-Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Nitrobenzol, Nitropropan und dgl. praktisch inerte polare Lösungsmittel in den Reaktor zwecks Lösen der Sulfonsäuren in den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen eingeführt werden. Schwere viskose Rohöle erfordern oft ein Lösungsmittel, während weniger viskose Rohöle mit oder ohne ein derartiges Lösungsmittel sulfoniert werden können. Wo dies erforderlich ist, beluafen sich die Lösungsmittelkonzentrationen auf etwa 0 bis etwa 20, stärker bevorzugt auf 1 bis etwa 10 und insbesondere bevorzugt auf 3 bis etwa 8 kg Lösungsmittel pro kg SO3.
Das bevorzugte SOv-Verdünnungsmittel ist ein zurückgeführtes Produkt der leichten Fraktionen aus dem Reaktor 12, die vermittels einer einstufigen Schnelldestillation erhalten worden sind und ein Gemisch aus SO2 und leichten Kohlenwasserstoffen enthalten.
Die Reaktorbedingungen sind nicht kritisch. Die Temperaturen liegen normalerweise in einem Bereich von etwa 27 bis-etwa 120, stärker bevorzugt von etwa 43 bis etwa 93 und insbesondere bevorzugt von etwa 54 bis etwa 8O0C. Die Drücke liegen in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 150, stärker bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 75 und insbesondere bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Atmosphären. Die Reaktionszeiten belaufen sich auf O,001 bis 3600, stärker bevorzugt 0,01 bis 360 und·insbesondere bevorzugt 0,02 bis 60 Sekunden.
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Gegebenenfalls werden die Reaktionsprodukte fraktioniert. Vorzugsweise wird hier zunächst jegliches Reaktionslösungsmittel, z.B. vermittels Abziehen mit Wasserdampf, entfernt und die verbleibenden Produkte werden mit einem Extraktionslösungsmittel behandelt, um die Sulfonsäuren von jeglichem nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff zu befreien. Zu Beispielen für Extraktionslösungsmittel gehören Wasser, die niedermolekularen aliphatischen oder halogenierten Alkohole, Ketone, Äther und die stärker polaren Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.
Vorzugsweise wird die Menge der in dem Endprodukt vorliegenden Salze und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes durch Einstellen des Verhältnisses Extraktionslösungsmittel zu Reaktionsprodukte und die Aufarbeitung des Extraktionslösungsmittels gesteuert. So werden etwa 0,8 bis etwa 2,0, stärker bevorzugt 1,0 bis etwa 1,8 und insbesondere bevorzugt 1,1 bis etwa 1,5 kg wässrige Alkohollösung, oder Wasser mit jeweils 1 kg der Reaktionsprodukte vermischt. Der wässrige Alkohol ist vorzugsweise Isopropylalkohol (IPA)/Wasserlösung. Die Zusammensetzung des ExtraktionslösungsmitteIs auf der Gewichtsgrundlage beläuft sich vorzugsweise auf etwa 50 bis etwa 80% IPA und stärker bevorzugt etwa 55 bis 75% IPA auf der Gewichtsgrundlage.
Durch den Zusatz des Extraktionslösungsmittels ergeben sich entweder 2 oder 3 Phasen. Von oben nach unten umfassen diese eine Raffinatphase, die im wesentlichen aus nicht umgestzten Kohlenwasserstoffen besteht, eine Extraktphase, die den größten Anteil der Sulfonsäuren enthält und in Abhängigkeit davon, ob Alkohol Anwendung findet, eine Solephase, die schweflige Säuren und Schwefelsäuren enthält.
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Soweit ein solches vorliegt, wird das Extraktionslösungsmittel aus derRaffinat-und Extraktphase, z.B. vermittels Abziehen, abgetrennt. Wenn das Extraktionslösungsmittel Wasser 1st, verbleibt dasselbe vorzugsweise mit den Sulfonsäuren. Die Solephase kann neutralisiert und die Salze aus derselben zwecks weiterer Verarbeitung unter Gewinnen von Säuren entfernt werden. Die Extraktphase wird sodann in einem Reaktor 17 mit einer ausreichenden Menge einer Base, vorzugsweise einer einwertigen Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Ammoniak etc. unter Ausbilden eines neutralisierten Erdölsulfonates neutralisiert.
Das neutralisierte Sulfonat sollte ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht aufweisen? das Molekulargewicht des Sulfonates geteilt durch die durchschnittliche Anzahl der SuIfonatgruppen pro Molekül in einem Bereich von etwa 350 bis etwa 525, stärker bevorzugt etwa 375 bis etwa 475 und insbesondere bevorzugt etwa 390 bis etwa 445, wenn mizellare Systeme für die Anwendung bei der sekundären ölgewinnung vorliegen. Mizellare Dispersionen für di'e Anwendung bei der sekundären Ölgewinnung sind in den oben genannten US-Patenten beschrieben. Wenn wasserlösliche Erdölsulfonate das angestrebte Produkt darstellen, sind die Äquivalenzgewichte niedriger und stehen in direkter Beziehung zu dem angestrebten Grad an Hydrophilizität.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,
Beispiel 1
Rohöl aus dem Crawford Bezirk wird mit 10,1 kg SO- pro 100 kg Rohöl in Berührung gebracht, das in 3,0 Molen eines zurückgeführten Gemisches aus SO2 und leichtem Kohlenwasserstoff pro Mol SO3 in einem mit Rückmischung arbeitenden Rohrreaktor verdünnt worden ist.
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Der Reaktor wird bei einer Temperatur von etwa 70°C und einem Druck von 1,9 kg/cm gehaten. Es werden 0,6 kg Wasser pro kg Reaktionsprodukte zugesetzt zwecks Entfernen von 0,3 kg nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes/0,5 kg Reaktionsprodukte. Die Extraktphase wird mit 0,05 kg 28%igem NH4OH auf einen pH~Wert von 7 neutralisiert. Die Absitzzeit nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff -SuI fonsäure beläuft sich auf 220 min/m gesammtcr Flüssigkeitshöhe.
Beispiel 2
Der Reaktor gemäß Beispiel 1 wird angewandt und die Verfahren nach Beispiel 1 werden nur dadurch geändert, daß die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe nach der Neutralisation (0,01 kg NH3 + 0,6 kg Wasser) entfernt werden. Es werden 0,2 kg nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff/0,5 kg Reaktionsprodukte entfernt. Die Absitzzeit beläuft sich auf 390 min/m, gesamter Flüssigkeitshöhe.
Beispiel ,5
,0		 3,7
3,1		 3 Dispersion Gew.%
Wasser
Tabelle A 78,4
75,2
Beispiel Zusammensetzung der
in den
-SO3NH4 (NH4)2SO4 		mizellaren
Beispielen
n-Hexanol
1
2		 cn cn 0,9
0,4
Der Rest stellt den organischen Anteil des Sulfonats pluls Rohöl dar.
Unter Anwenden der in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Verfahren werden mizellare Dispersionen mit den in der Tabelle A angegebenen Zusammensetzungen vermittels Vermischen der nach den Verfahren der Beispiele 1 und 2 hergestellten Sulfonate mit den weiteren angegebenen Komponenten unter Rühren hergestellt. Die Zusammensetzungen schwanken, da es
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erforderlich ist, die Bewglichkeit der mizellaren Dispersion mit derjenigen des Öls und Wassers in dem Kern in Einklang zu
bringen. Es werden drei Sätze von Kernpaaren vermittels Schneiden in zwei gleichlange Berea-Sandsteinkerne mit einem Durchmesser von 7,5 cm und einer Länge von 1,20 m hergestellt.
gemessene
Eigenschaft
Beispiel
Tabelle B Kernpaare
zweites		 drittes
1 erstes 174 276
302 182 267
317 32,7 30,3
32,3 32,6 35,5
32,3
Permeabilität ) ) )
ölsättigung
% Porenvol.
Die Kernpaare weisen die Permeabilität und ölsättigung gemäß Tabelle B auf. Die Kerne werden sodann mit Wasser gesättigt, mit Rohöl aus dem Illinois Becken geflutet, das von der North Crawford Pipeline erhalten wird, bis kein zusätzliches Wasser mehr verdrängt wird und sodann mit nachgemachtem natürlichen Lagerstättenwasser geflutet, bis kein zusätzliches öl mehr gewonnen wird. Es werden 6%Porenvolumina (pv) der aus dem SuIfonat gemäß Beispiel 1 ausgebildeten mizellaren Dispersion in einen Satz der Kernpaare eingedrückt und 7% ρν der aus dem Sulfonat gemäß Beispiel 2 ausgebildeten mizellaren Dispersion werden in die verbleibenden Kernsätze zwecks Ausgleichen des Sulfonatgehaltes eingedrückt. Die mizellaren Systeme werden durch die Kerne mit einer Reihe wässriger Lösungen verdrängt, die aus ICI 222-A, einem teilweise hydrolysieren Polyacrylaraidpolymer gelöst in Palestine Wasser erhalten worden sind. Die erste eingedrückte wässrige Lösung beträgt 10% des pv und enthält 1000 ppm des Polymer; die zweite beträgt 54% pv und
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enthält 404 ppm Polymer und die dritte beträgt 30% pv und
enthält 50 ppm Polymer, sowie die vierte 50% pv nachgemachtes Henry Plant Wasser. Das gewonnene "tertiäre" öl stellt den
Prozentsatz an Restöl dar, das nach dem Wasserfluten verbleibt und durch die oben beschriebenen Verfahren gewonnen worden ist. Die folgende Tabelle gibt die ölgewinnungen wieder, wie sie
aus den Kernpaaren erhatten wird.
Tabelle G
Ölgewinnung
% Öl in den Kernpaaren
Beispiel erstes zweites drittes
1 74,9 71,6 93,8
2 72,2 63,7 74,9
Die Zahlenwerte nach Beispiel 3 zeigen, unter Berücksichtigung des möglichen Fehlers, wie er bei derartiger Flutung auftreten kann, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sulfonate verbesserte Charakteristika für ölgewinnungsverfahren besitzen.
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Claims (27)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Erdölsulfonatenr bei dem Schwefeltrioxid mit einem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe aus unverändertem Rohöl, Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt worden sind, und Gemischen derselben in einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 12O°C und einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären in Berührung gebracht wird, sich die Reaktionszeit auf etwa 0,001 bis etwa 3600 Sekunden beläuft, sowie etwa 5 bis etwa 30 kg Schwefeltrioxid mit jeweils 100 kg Kohlenwasserstoff in Berührung gebracht werden, dadurch gekennzeichnet , daß nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe nach dem Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid entfernt werden und sodann das durch das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid erhaltene Produkt mit einer Base neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 20 kg eines Reaktionslösungsmittels, das praktisch inert bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid ist, pro kg des in der Reaktionszone vorliegenden SO3 stattfindet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 10 Molen eines SO3-Verdünnungsmittels das praktisch inert bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid ist, pro Mol des in der Reaktionszone vorliegenden SO3 stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 20 kg eines Reaktionslösungsmittels
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pro kg SO3 und von etwa O bis etwa 1JÜ0 Molen SO3-Verdünnungsmittel pro Mol SO3 stattfindet, wobei beide bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid praktisch in Abwesenheit jeglichen Reaktionslösungsmittels oder SO3~Verdünnungsmittels stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und Gemischen derselben ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen des Schwefeltrioxids mit dem Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone ausgeführt wird, ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in die Reaktion*- zone zurückgeführt werden zwecks in Berührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungbringen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone ausgeführt wird, sowie ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in die Reaktionszone zwecks Inberührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa 10 Molen SO3-Verdünnungsmittel, das bezüglich der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert ist, pro Mol des in der Reaktionszone vorliegenden SO- stattfindet.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid in Gegenwart von etwa 0 bis etwa20 kg Reaktionslösungsmittel pro kg
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SO- und von etwa O bis etwa IO Molen an SO--Verdünnungsmittel pro Mol SO3 stattfindet, wobei beide bezüglcih der Reaktion mit Schwefeltrioxid praktisch inert sind.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichn e t , daß das Inberührungkommen mit Schwefeltrioxid bei praktischer Abwesenheit jeglichen Reaktionslösungsmittels oder SOj-Verdünnungsmittels stattfindet.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-
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net ,- daß das inerte Verdünnungsmittel aus der Gruppe aus Flüssigkeiten oder Gasen ausgewählt ist, die aus SO-/ raffinierten leichten Paraffinen, leichten RohöJ.fraktionen, Luft, Stickstoff, Naturgas und Gemischen derselben bestehen. • : - , -■- -■"■-■ - t
13. Verfahren nach Anspruch 8, daduch gekennzeichn e t , daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff praktisch in A bwesenheit jeglichen Verdünnungsmittels stattfindet.
14. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichne t , daß der Kohlenwasserstoff ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 aufweist und etwa 10 bis etwa 95 Gew.% Aromaten enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das inerte Verdünnungsmittel aus der Gruppe bestehend aus flüssigem oder gasförmigem SO2, raffinierten Leichtparaffinen,/Rohölf raktionen, Luft, Stickstoff, Naturgas und Gemischen derselben ausgewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß das Inberührungkommen von SO- und Kohlenwasserstoff in Gegenwart von 0 bis etwa 10 Molen eines inerten Verdünnungsmittels pro Mol SO, stattfindet.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus unverändertem Rohöl besteht.
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18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff im wesentlichen aus Rohöl besteht, aus dem die leicht siedenden Anteile abgetrennt worden sind.
19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Zusatzmittels mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1000 stattfindet, das aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen, oxygenierten Kohlenwasserstoffen und Gemischen derselben ausgewählt ist.
20. Verfahren zum Herstellen von Sulfonaten, die für das Herstellen mizellarer Dispersionen zur zusätzlichen ölgewinnung, wobei die Sulfonate ein durchschnittliches Äquivalenzgewicht von etwa 350 bis etwa 525 aufweisen, vermittels Inberührungbringen von Schwefeltrioxid mit Kohlenwasserstoff, der ein unverändertes Rohöl, ein Rohöl, aus dem die leicht siedenden Anteile entfernt sind oder Gemische derselben umschließt, dadurch gekennzeichnet , daß die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe nach dem Inberührungbringen mit dem Schwefeltrioxid entfernt werden und sodann mit einer einwertigen Base neutralisiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkommen von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Lösungsmittels stattfindet, das aus der Gruppe, bestehend aus Äthylendichlorid, Trichloräthan, Nitrobenzol, Nitropropan und Gemischen derselben ausgewählt ist, sowie weiterhin in Gegenwart eines SOj-Verdünnungsmitteis, ausgewählt aus der Gruppe aus SO-, raffinierten leichten Paraffinen, leichten Rohölfraktionen, Luft, Stickstoff, Kohlenwasserstoffgasen und Gemischen derselben,
bei einer Temperatur von etwa 26 bis etwa 120°C und einem Druck von etwa 0,01 bis etwa 150 Atmosphären, wobei pro kg
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Schwefeltrioxid etwa O bis etwa 20 kg Losungsmittel und etwa 0 bis etwa 10 Mole Verdünnungsmittel pro Mol SO3 vorliegen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Inberührungkoiranen mit Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff in einer Reaktionszone stattfindet, wobei ein Teil der Produkte aus der Reaktionszone in dieselbe zurückgeführt wird zwecks Inberührungbringen mit zusätzlichen Mengen an Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe durch Extraktion des sich aus der Berührung von Schwefeltrioxid und Kohlenwasserstoff ergebenden Produktgemisches entfernt werden, wobei das Prodkktgemisch mit etwa 0,8 bis etwa 2,O kg eines Extraktionslösungsmittels pro kg des Produktgemisches in Berührung gebracht wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß das Extraktionslösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, semipolaren organischen Verbindungen, Wasser und Gemischen derselben ausgewählt ist.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionslösungsmittel eine wässrige Isopropanollösung mit etwa 50 bis etwa 80 Gew.% Isopropanol enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichn e t , daß das Produktgemisch bei Inberührungkommen mit dem Extraktionslösungsmittel drei Phasen bildet, und zwar eine Raffinatphase, die wesentliche Mengen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffes enthält, eine Extraktphase, die wesentliche Mengen an Sulfonsäuren enthält und eine Solephase, die H2SO., H3SO3 und Wasser enthält.
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27. Verfahren zur Sekundärgewinnung von öl, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte :
a) Ausbilden einer mizellaren Dispersion, die Kohlenwasserstoffe, Wasser sowie das nach Anspruch 1 hergestellte Erdölsulfonat
enthält,
B) Eindrücken wenigstens eines Teils der mizellaren Dispersion
in eine erdölenthaltende Formation und c) Verdrängen der mizellaren Dispersion durch die erdölführende Formation zwecks Verdrängen des Erdöls.
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