DE1950394A1

DE1950394A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonen

Info

Publication number: DE1950394A1
Application number: DE19691950394
Authority: DE
Inventors: Jacob Rosin; Ang Frank Soan
Original assignee: Chris Craft Industries Inc
Current assignee: Chris Craft Industries Inc
Priority date: 1968-10-07
Filing date: 1969-10-06
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NL6913669A; US3673259A; BE739925A; GB1236147A; FR2020068A1

Description

PATENTAraWÄLTE D-p!..|n£.. EIPENEiSR Dipl.-Chem. Dr. RUFF Dipl.-fng. J. 8E

7 Stuttgart-1, Neckarstraße 50 Tel. 294507

6. Oktober 1969 E/Lb

Anmelderin: Chris-Graft Industries, Ine

600 Madison Avenue, New York, N.T./USA

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Verfahren zur Herstellung von aromatischen SuIfonen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen SuIfonen durch Kondensationsreaktion zwischen einem Arylsulfonylehlorid und einem Aren, Die Erfindung schafft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung aromatischer Sulfone, sowie auch eine verbesserte Technik für die Herstellung von ArylsulfonylChloriden als Zwischenprodukt, wobei beide Verfahrensverbesserungen in Kombination ein extrem wirkungsvolles Gesamtverfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonen ergeben» Die Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Bis-(p-chlorphenyl)-8ulfon..

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Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon ist ein technisch, wichtiges Monomer für die Herstellung von vielen thermoplastischen Polysulfon-Polymeren und wird aus Monochlorbenzol in einer Folge von Reaktionen hergestellte Hierzu wird (1) Monochlorbenzol· mit Schwefelsäure unter Bildung von Ghlorbenzolsulfonsäure sulfoniert,(2) die p-Ghlorbenzolsulfonsäm?e mit Chlorsulfonsäure unter Bildung des entsprechenden p-Ghlor«= benzolsulfonylchlorids chloriert und (3) das p-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol in Gegenv/art eines Friedel-Crafts-Katalysators (im allgemeinen Aluminiuiachloria) unter Bildung des Bis-(p-_<chlorphenyl)-sulfons kondensierte Die Stöchiometrie dieser Reaktionsfolge sieht folgendermaßen aus ι ν

+ H₂SO₄ -> Ci-(V^y-SO₃H + H₂O (D

+ CISO.H fZ Cl^C)V-SO₂Cl ₊ H₉SO₄ (2)

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Da die Chlorierung -von p-Chlorbenzolsulfonsäure mit Chlorsulf onaSure ein. Gleichgewicht zwischen dem erhaltenen p-CJhlorbenzolsulfonylchlorid und Schwefelsäure, wie in Gleichung (2) der -vorhergehenden Reaktionsfolge gezeigt, erreicht, wird normalerweise ein großer Überschuß an Chlorsulfonsäure verwendet, um das Gleichgewicht in Richtung auf die Bildung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid zu verschieben· Selbst unter diesen Bedingungen sind die Ausbeuten an Arylsulfonylchlorid weniger als quantitativ. Zur Erläuterung sei erwähnt, daß die klassische Methode zur Herstellung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid 4,13$ Hol Chlorsulfonsäure pro Hol p-Chlorbenzolsulfonsäure erfordert, wobei nur eine Ausbeute von 81 % der Theorie an p-Chlorbenzolsulfonylchlorid erhalten wird» Wenn auch Thionylchlorid oder Hiosphortrichlorid als Chlorierungsmittel verwendet werden können, um höhere Ausbeuten an Arylsulf onylchlorid zu erhalten, so rechtfertigen die erheblich höheren Kosten dieser Chlorierungsmittel deren Anwendung; gegenüber der weniger teuren Chlorsulfonsäure nicht.

Zur Herstellung von Bis-(p-chlorphenyl)-sulf on wird das p-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit einem Überschuß an Monochlorbenzol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatoren der gebräuchlichste unter ihnen ist Aluminiumchlorid, umgesetzt· Wenn hier auch keine besonderen Schwierigkeiten bei der Durchführung dieser Kondensationsreaktion bestehen, so erschwert die Verwendung der üblichen Friedel-Crafts-Katalysatoren, welche Metallsalze sind, die Aufarbeitung und Reinigung der aromatischen Sulfone. Wegen der relativ hohen Kosten bei der Herstellung von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und der bei der Aufarbeitung und

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und Reinigung des aromatischen Sulfone auftretenden Probleme bei Bildung des Sulfone durch Kondensation des Arylsulfonylchlorids mit Monochlorbenzol unter Verwendung von Metallsalzen als !Friedel-Crafts-Katalysatoren kann eine wirtschaftliche Herstellung von Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon in gewisser Weise als schwierig angesehen werden·

Im Laufe ausgedehnter Bemüitungen bei (.1) der Chlorierung von Arylsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure unter Bildung des entsprechenden Arylsulfonylchlorids und (2) der Kondensation des erhaltenen Arylsulfonyichlorids mit einem Aren unter Bildung des entsprechenden aromatischen Sulfone wurden die folgenden beiden grundlegenden Bekenntnisse .gewonnen:

Wird zum ersten die Arylsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von.bestimmten Lösungsmitteln umgesetzt, welche (i) gegenüber Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure inert sind, (ii) im wesentlichen keine Lösungsmittel für Schwefelsäure und mit dieser nicht mischbar sind, (iii) Lösungsmittel für das entstandene Ärylsulfonylehlorü sind und (iv) in sehr begrenztem Maße Lösungsmittel für die Arylsulf onsäure und für die.'Chlorsulfonsäure sind, dann ist es möglich.,, das Gleichgewicht der Ghlorierungsreaktion in Richtung auf die Bildung des Aryl- , sulfonylchlorids durch im wesentlichen vollständiges Extrahieren des Arylsulfonylchlorids aus der Mischung der Chlorierungsreaktion in das organische Lösungsmittel zu verschieben» Diese neue Verfahrensweise bei der Herstellung von Arylsulfonylciüoriden ist für sich im deutschen Patent ...» der Anmelderin vom gleichen Tage (Patentanmeldung Pc. β .., entsprechend US-Patentanmeldung Serial No. 765 486 vom 7. Oktober 1968) beschrieben und beansprucht·

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zweiten wurde gefunden, daß die Kondensationsreaktion zwischen dem Arylsulf onylchlorid und einem Aren durch die Gegenwart von mindestens 50 Mol % (bezogen auf die Mol-Konzentration des Arylsulf onylehlorids) der speziellen Arylsulfonsäure in der Reaktionsmischung, die dem Arylsulfonylchlorid entspricht, katalysiert zu sein scheint, so daß die Kondensationsreaktion in Abwesenheit von Metallsalzen (d.h. Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid) durchgeführt werden kann¹ und daß die Anwendung dieser Reaktionsbedingungen zu hohen Ausbeuten des aromatischen Sulfone führt und die Gewinnung des aromatischen Sulfone aus der Kondensationsreaktions-Miscliung erleichtert« Allein auf der Grundlage dieser Erkenntnis bringt die Erfindung eine wesentliche Verbesserung bei einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfonen, bei dem ein Arylsulfonylchlorid mit einem Aren durch Kondensationsreaktion unter Bildung des aromatischen Sulfone umgesetzt wird· Die Erfindung besteht darin, daß die Kondensationsreaktion (a) in Gegenwart von mindestens ca·50 Prozent einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Mol-Konsentration des Arylsulf onylchlorids, an der einzelnen Arylsulf onsäure, die dem einzelnen Arylsulfonylchlorid entspricht, und (b) im wesentlichen in Abwesenheit» von Metallsalzen durchgeführt wird, wodurch das aromatische SuIfon in hohen Ausbeuten erhalten und die anschließende Gewinnung des aromatischen Sulfons aus der erhaltenen Kondensationsreaktions-Mischung erleichtert wird.

Aufgrund dieser beiden Erkenntnisse in Verbindung miteinander bietet die Erfindung weiterhin ein verbessertes wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung

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aromatischen Sulfo&en, -das dadurch'gekesmzeichnet ist,.

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(ii) im wesentliches, in Abwesenheit von Metallsalzen durchgeführt wird, und hierdurch, das aromatische SuIfon in hohen Ausbeuten gebildet und die anschließende Gewinnung des Sulfone aus der Mischung der Eoadensationsreaktion erleichtert wird, und

(d) das aromatische Sulfon aus dieser Reaktionsmischung isoliert wird.

Sas erfindungsgemäSe Verfahren kann zur Herstellung einer großen Anzahl an technisch wichtigen aromatischen SuIfonen, sowohl strukturell symmetrischen als auch unsymmetrischen aromatischen SuI-fonen, angewendet werden und ist besonders bedeutsam für die Herstellung von Sis-Cp-ehlorphenyl)-sulfon.

Zum leichteren Verständnis werden im folgenden die Grundbedingungen des erfixKlungsgeiBäßen Verfahrens zur Herstellung von aromatischen Sulfones, entsprechend der Reaktionsfolge des Verfahrens behandelt, nämlich (1) der Florierungsreaktion, durch welche die Arylsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure unter Bildung des entsprechenden. Axylsulfonylchlorids chloriert wird, und (2) der Kondensatioasreaktion, durch welche das Arylsulfonylchlorid mit einem Aren, unter Bildung des entsprechenden aromatischen Sulfons kondensiert wird·

Ghlorierungsreaktion

Die Arylsulfonsäure wird mit Chlorsulfonsäure (ClSO,H), vorzugsweise in annähernd aquimolaren Mengen, umgesetzt, und das Gleichgewicht der Ohlorierungsreaktion in Richtung auf die Bildung von Arylsulfonylchlorid verschoben, indem das Arylsulfonylchlorid aus der Reaktionsmischung der Chlorierung im wesentlichen vollständig in ein organisches Lösungsmittel

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extrahiert wird, welches (i) gegenüber Chloreulfonsäure und Schwefelsäure inert ist, (ii) für Schwefelsäure im wesentlichen kein lösungsmittel und im wesentlichen mit dieser nicht mischbar ist, (iii) ein lösungsmittel für das gebildete Arylsulfonylchlorid ist und (iv) in sehr begrenztem Maße ein Lösungsmittel für die Arylsulfonsäure und die Chlorsulfonsäure ist.

Es wurde gefunden, daß viele organische lösungsmittel diese 4 Kriterien erfüllen. Die wichtigste Klasse dieser organischen Lösungsmittel sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe· Die bei weitem wirksamsten organischen Lösungsmittel für das Verschieben des Gleichgewichts der Chlorierungeroaktion in Sichtung auf die Bildung des Arylsulfonylchlorids sind diejenigen halogenieren Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt recht eng bei dem der Chlorsulfonsäure liegt, so daß sowohl das Lösungsmittel als auch nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure, die gleichzeitig aus der Mischung der Chlorierungsreaktion extrahiert wird, durch Destillation vom Arylsulfonylchlorid abgetrennt werden können. Ein solcher halogenierter Kohlenwasserstoff ist Per chloräthylen, das das Arylsulf onylchlorid leicht auflöst, dagegen ein schlechtes Lösungsmittel für die Arylsulfonsäure und praktisch ein Nichtloser für Schwefelsäure ist. Der Siedepunkt von Perchloräthylen (Sdp. 121° C) liegt nahe genug an dem der Chlorsulfonsäure (Sdp. 158° C), so daß möglicherweise durch das Ferchloräthylen während der Extraktion von Arylsulfonylchlorid aus der Mischung der Chlorierungsreaktion mit extrahierte Chlorsulfonsäure letztlich bei der Gewinnung des Arylsulf onylchlorids mit dem Perchloräthylen überdestilliert wird und das Destillat (Perchloräthylen und Chloreulfonsäure) für die Wiederverwendung zur Extraktion von weiterem Arylsulfonylchlorid aus der Mischung der Chlorierungsreaktion rückgeführt wird.

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Pie Chlorierungsreaktion kann praktischerweise Je nach den Erfordernissen bei der Herstellung und der Verfügbarkeit an Einrichtungen nach verschiedenen Techniken durchgeführt werden. Bei einer solchen Technik werden die Arylsulfonsäure und die Chlorsulfonsäure umgesetzt und die Mischung der ChIorierungsreaktion anschließend mit dem organischen lösungsmittel extrahiert, wobei die Extraktion die Verschiebung des Gleichgewichts in Richtung auf die Bildung von weiterem Arylsulfonylchlorid bewirkt. Bei einer anderen Technik wird die Chlorierungsreaktion von Anfang an in Gegenwart des organischen Lösungsmittels durchgeführt, so daß das Arylsulfonylchlorid aus der Reaktionsmischung bereits bei seiner Bildung selektiv extrahiert wird. Bei einer wirkungsvolleren Abwandlung der zweiten Technik wird die Chlorierungsreaktion bereits zu Anfang in Gegenwart des organischen Lösungsmittels durchgeführt und außerdem die Schwefelsäure-Phase der Reaktionsmischung mit zusätzlichem lösungsmittel extrahiert_t wobei die Extraktion mit der ursprünglich gebildeten organischen Phase vereinigt wird, so daß das Arylsulfonylchlorid im wesentlichen vollständig in das lösungsmittel überführt ist.

Unabhängig davon, welche Technik bei der Chlorierung der Arylsulfonsäure mit der Chlorsulfonsäure angewendet wird, muß die Chlorierung in einer solchen Waise durchgeführt werden, daß das Gleichgewicht der Reaktion durch im wesentlichen vollständiges Extrahieren des Arylsulfonylchlorids aus der Mischung der Chlorierungsreaktion in das organische lösungsmittel in Richtung auf die Bildung des Arylsulfonylchlorids verschoben wird, und das Mitextrahieren der Arylsulfonsäure und der Chlorsulfonsäure durch das organische lösungsmittel so weit wie möglich eingeschränkt wird. Im Laufe von tJnter-

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suchungen wurde beobachtet, daß relativ holie Konzentrationen an Arylsulfonylchlorid in dem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Perchloräthylen, einen Anstieg der löslichkeit von Arylsulfonsäure und Chlorsulfonsäure in einem solchen organischen Lösungsmittel zu bewirken scheint. Dementsprechend sollte die Konzentration an Arylsulfonylchlorid im organischen Lösungsmittel auf einem relativ niedrigen Spiegel gehalten werden, um die Mitextraktion von Arylsulfonsäure und Chlorsulfonsäure auf einem Μΐηίπηηη zu halten. Es wurde gefunden, daß (a) durch kontinuierliches Zugeben der Mischung der Chlorierungsreaktion zu dem von: einer früheren Extraktion eines anderen Ansatzes verbliebenen "Rest" (d.h. dieser "Best" besteht im wesentlichen aus Schwefelsäure), (b) durch gleichzeitiges kontinuierliches Einführen des organischen Losungsmittels am Boden dieses "Bestes", (c) durch gleichzeitiges kontinuierliches Entfernen der oberen organischen Schicht von dem "Best" und Überführen dieser entfernten organischen Losung zu einem Verdampfer oder einem Destillationsturm und (d) durch gleichzeitiges Destillieren des organischen Lösungsmittels (welches notwendigerweise die meiste wenn nicht gar die gesamte Chlorsulfonsäure mitdestilliert, welche möglicherweise durch das lösungsmittel extrahiert ist) und Verwenden dieses Destillates als organisches Lösungsmittel, welches am Boden des "Bestes" eingeführt wird, möglich ist, eine ausreichend niedrige Konzentration an Arylsulfonylchlorid in dem organischen Lösungsmittel aufrecht zu erhalten, um die Mitextraktion an Arylsulfonsäure und Chlorsulfonsäure auf ein Minimum zu bringen und die Mitextraktion von Schwefelsäure durch das organische Lösungsmittel praktisch vollständig zu unterdrücken. Unter diesen Bedingungen kann die gesamte Mischung der Chlorierungsreaktion in (i) eine organische Phase aus einer Lösung des Arylsulfonylchlorids in dem organischen Lösungsmittel, welche stets etwas unumgesetzte Arylsulfonsäure und

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möglicherweise etwas Arylsulfonsäureanhydrid enthält« und (ii) eine organische Phase, welche im wesentlichen aus Schwefelsäure besteht und stets etwas unumgesetzte Chlorsulfonsäure enthält, aufgetrennt werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels durch einfache Destillation ist das restliche Arylsulfonylchlorid aus dieser organischen Phase, das noch etwa unumgesetzte Arylsulfonsäure und möglicherweise auch etwas Arylsulfonsäureanhydrid enthalten kann, fertig zur Verwendung in der Kondensationsreaktion.

Kondensationsreaktion

Zur Herstellung von aromatischen Sulfonen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Arylsulfonylchlorid mit mindestens einer äquivalenten Menge eines Ar ens, bezogen auf die Menge des Arylsulfonylchlorids, "umgesetzt, wobei der Reaktionsmischung eine ausreichende Henge an zusätzlicher Aryisulfonsäure zugesetzt wird (die Aryisulfonsäure muß dem einzelnen Arylsulfonylchlorid strukturmäBig entsprechen), daß die Gesamtmenge der während der Kondensationsreaktion vorhandenen Aryisulfonsäure gleich mindestens 50 Molprozent der in der Mischung der Kondensationsreaktion vorhandenen Menge an Arylsulfonylchlorid entspricht» Zur Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten an aromatischem SuIf on, bezogen auf das Arylsulfonylchlorid,sollten mindestens äquimolare Mengen an Aryisulfonsäure verwendet werden. Dies bringt jedoch keine Schwierigkeiten mit sich, da die Aryisulfonsäure letztlich wiedergewonnen und im Verfahren, wieder verwendet werden kann«, Hervorragende Ergebnisse werden, erhalten, wenn die Mischung der Kondensationsreaktion aus annähernd äquimolaren Mengen an Arylsulfonylchlorid und der entsprechenden Aryisulfonsäure zusammengesetzt ist· Wird mehr als das Vierfache einer

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äqtiisiolären Menge an Arylsulfonaäure, bezogen auf die molare Konzentration des in der Reaktionsmischüng vorhandenen Arylsulfonyl Chlorids verwendet, dann bringt dies jedoch keine besonderen Vorteile mehr. Da die Arylsulfonsäure die Kondensationereaktion zwischen dem Arylsulf onylchlorid und dem Aren katalysiert, benötigt die Reaktion keine Metallsalze, wie Aluminiumchlorid oder vergleichbare Lewis-Säuren, als Friedel-Crafts-Katalysatoren. Die Anwesenheit solcher Metallsalze würde beim Verfahren tatsächlich völlig überflüssig sein und nur die Aufarbeitung des erhaltenen aromatischen Sulfone erschweren·

Obwohl die Kondensationsreaktion stochiometrisch äquimolare Mengen an Arylsulf onylchlorid und Aren erfordert, um das entsprechende aromatische SuIfon zu bilden (als Nebenprodukt der Reaktion entsteht Chlorwasserstoff),werden bestimmte Vorteile erhalten, wenn ein molarer Überschuß des Arens in der Kondensationsreaktion verwendet wird, da das Aren im allgemeinen fähig ist, als Losungsmittel fur das erhaltene aromatische SuIfon zu dienen. Als eine allgemeine Regel gilt, daß nicht mehr als ca. 5 Mol Aren pro Mol Arylsulf onylchlorid in der Mischung der Kondensationsreaktion verwendet zu werden brauchen.

Wenn die Kondensationsreaktion durchgeführt wird (i) in Gegenwart einer Gesamtmenge an Arylsulf onsäure, die der in der Mischung der Kondensationsreaktion vorliegenden Menge an Arylsulf onylchlorid mindestens äquimolar ist, und (ii) im wesentlichen in Abwesenheit von Metallsalzen, dann wird das aromatische Sulfon in praktisch quantitativen Ausbeuten gebildet und kann leicht aus der Mischung der Kondensationsreaktion ohne die üblichen mit der Verwendung

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von Friedel-Crafts-Katalysatoren für eine solche Reaktion verbundenen Aufarbeitungsprobleme gewonnen werden, da die Arylsulfonsäure aus der Mischung der Kondensationsreaktion in üblicher Weise mit Wasser extrahiert werden kann, wobei die Hauptmenge an dem in der Kondensationsreaktion gebildeten aromatischen SuIfon in einem in der Reaktionsmischung verwendeten Überschuß an Aren gelost zurückbleibt. Zur Erzielung einer maximalen Wirtschaftlichkeit wird die gewonnene Arylsulfonsäure in das Verfahren zurückgeführt, und zwar entweder in die CQilorierungsreaktion zur Bildung von Arylsulfonylchlorid oder in eine anschließende Kondensationsreaktion· Bei richtiger Handhabung sind die einzigen Rohmaterialien, die bei der Herstellung von aromatischen Sulfonen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt werden, Aren und Schwefeltrioxid, da die Chlorsulfonsäure durch Reaktion des Nebenproduktes Chlorwasserstoff aus der Kondensationsreaktion mit Schwefeltrioxid hergestellt werden kann«

Bas erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung der aromatischen Sulfone, sowohl der symmetrischen als auch der unsymmetrischen Sulfone,angewendet werden, die bisher durch Kondensation eines Arylsulfonylchlorida Hit einem Aren unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt wurden bzw· normalerweise hergestellt werden können. Wenn solche aromatischen Sulfone aus einem Arylsulfonylchlorid und einem Aren mit Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt wurden., oder werden können, dann können sie in wesentlich höheren Ausbeuten und mit einem Minimum an Aufarbeitungsaufwand auch durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne die Verwendung eines Metallsalzes als Friedel-Crafts-Katalysator hergestellt werden«

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Beispiel Herstellung von BiB-Cn-chlorphenyl)-sulfon

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Ms-(p-chlospbenyl)-8ulfon wird im folgenden in Verbindung mit dem beiliegenden Fließschema beschrieben, welches ein integriertes, wirtschaftlich wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon aus Monochlorbenzol achematisch erläutert:

p-Chlorbenzolsulfonsäure, welche in einem SuIf onierungs-Reaktor 1 durch SuIf©nieren von Monochlorbenzol mit Schwefelsäure hergestellt ist, wird bei einer Temperatur von 80° G während einer halben Stunde in einem Sulfonyl chlor id-Reaktor mit einer äquimolaren Menge Chlorsulfonsäure umgesetzt. Zur Verschiebung des Gleichgewichts der Chlorierungsreaktion von ungefähr 66 % auf ungefähr 80 % der theoretischen Menge an p-Chlorbenzolsulfonylchlorid werden dem Sulfonylchlbrid-Beaktor 250 ml. Perchloräbhylen pro Grammäquivalent p-Chlorbenzolsulfonsäure zugesetzt, und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde lang auf eine Temperatur von 80° C erwärmt f worauf die Mischung der Chlorierungsreaktion kontinuierlich aus dem Sulfonylchloridreaktor 2 in einen Sstraktor 3 abgezogen wird, der den "Best" eines vorher extrahierten Ansatzes enthält· Dieser "Rest" besteht im wesentlichen aus Schwefelsäure und geringen Mengen an Chlorsulfonsäure.

Im Extraktor 3 trennt sich die Mischung der Chlorierungs- ~ reaktion in (i) eine obere organische Phase, die im wesentlichen aus einer Perchloräthylenlosung von p-ChlorbenzolsulfonylChlorid besteht und etwas unumgesetzte p-Chlorbenzolsulfonsäure und etwas unumgesetzte Chlorsulfonsäure enthält,

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(ii) eine untere anorganische Phase, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und einer kleineren. Menge aus unumgesetzter Chlorsulfonsäure besteht. Perchloräthylen wird kontinuierlich unter der Oberfläche der anorganischen Phase ("Rest")eingeführt, so daß die Schwefelsäure durch das Perchloräthylen kontinuierlich extrahiert wird, welches an die Oberseite des Extractors 3 aufsteigt, in die organische Phase eintritt und Bestandteil dieser Phase wird. Periodisch wird ein Teil der Schwefelsäure aus der unteren Phase des Extraktors 3 zum SuIfonierungs-Beaktor 1 zur Verwendung für die Herstellung weiterer p-Chlorbenzolsulfonsäure rückgeführt und der restliche Teil der Schwefelsäure abgelassen.

Die obere organische Phase im Extraktor 3» die den Perchloräthylen-Extrakt der unteren Schwefelsäure-Phase enthält, fließt kontinuierlich in einen Destinations turm 4 über, in dem das Perchloräthylen bei einer Temperatur bis zu ca· 150° C destilliert wird«, Das Perchloräthylen-Destillat, das mitextrahierte und mitdestillierte Chlorsulfonsäure enthält« wird teilweise zum Sulfonylchlorid-Reaktor 2 und teilweise unter die Oberfläche der unteren Schwefelsäurephase im Extraktor 3 ruckgeführt.

Nimmt man an, daß 1 Hol p-Chlorbenzolsulfonsäure ursprünglich im Sulfonylchlorid-Eeaktor 2 verwendet wurde, dann besteht das Material am Boden des Destillationsturmee 4-aus ungefähr 0,8 Mol p-Chlorbenzolsulfonylchlorid zusammen

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mit ungefähr 0,2 Mol p-Chlorbenzolsulfonsäure und, aller Wahrscheinlichkeit nach, geringen Kengen an p-Chlorbenzolsulfonsäureanhydrid, welches während der Destillation des Perchloräthylens gebildet sein kann· Das rohe p-Chlorbenzölsulfonylchlorid aus dem Deetillationsturci 4 wird zusammen mit 0,25 Mol Monochlorbenzol und 0,6 Mol p-Chlcrbenzolsulfonsäure in einen Sulfonreaktor 5 überführt, so daß dort das p-Ghlorbenzolsulfonylchlorid und die p-Chlorbenzolsulfonsaure in ungefähr äguimolarezi Mengen vorliegen. Diese Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur im Bereich von ca. 140 bis ca· 160° Oj vorzugsweise im Bereich von bis 155° C» erhitzt. Da das Monochlorbenzol bei der Kondensationsreaktion verbraucht wird, werden ungefähr 0,75 Mol an weiterem Monochlorbenzol in den Sulfonreaktor 5 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit gegeben, um die Reaktionsmischung unter Rückfluß (ca. 155° C) zu halten.

Nach Vollendung der Kondensationsreaktion, was durch Aufhören der Chlorwasserstoff-Entwicklung angezeigt wird, wird die Mischung der Kondensationsreaktion aus dem Sulfonreaktor durch einen Wärmeaustauscher 6 geführt, in dem sie auf eine Temperatur im Bereich von ca. 70 bis ca. 100° C gekühlt wird, und dann in einen Abscheider 7 weitergeleitet, dem eine ausreichende Menge an Wasser und Monochlorbenzol zugegeben wird, um eine Phasentrennung in (i) eine obere wäßrige Phase, die im wesentlichen die gesamte in der Reaktionsndschung vorhandene p-Chlorbenzolsulfonsäure sowie auch 0,06 Mol Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon enthält, und (ii) eine untere Monochlorbenzol-Phase, die 0,94 Mol Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon, bezogen auf 1 Mol'p-Chlorbenzolsulfonjlchlorid, enthält, zu bewirken.

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Beide Phasen können mit Aktivkohle im Abscheider 7 entfärbt und dann getrennt werden. Die Blasen können auch zuerst voneinander getrennt werden und die untere Monochlorbenzol-Phase durch eine SntfSrbungseinheit 8 in eine Kristallisiervorrichtung 9 geleitet werden, in der 0,74- Mol chemisch reines Bis~(p~chlorphenyl)HSUlfon nach Kühlung auf Zimmertemperatur aus äsr tfonochlorhenzol-Bhmse auskristallisiert· 0,2 Hol des SuIfons werden in den Hutterlosungen zurückgelassen, die in das Verfahren zurückgeführt oder getrennt aufgearbeitet werden können.

Die wäßrige Phase kann, sofern sie entfärbt ist, gekühlt werden, um die 0,06 Mol Bis-(p-chlorphenyl)-sülfon auszukristallisieren· Um eine maximale Verfahrenswirtschaftlichkeit zu erzielen, kann die die p-Chlorbenzolsulfonsäure enthaltende wäßrige Phase in einen Verdampfer 10 geführt werden, in dem das Wasser, gegebenenfalls azeotrop mit Monochlorbenzol, entfernt wird, und die restliche p-Ohlorbenzolsulf onsäure teilweise im SuIf onylchloryd-Reaktor 2 und teilweise im SuIfonreaktor 5 wieder verwendet werden·

Erheblich wirtschaftlicher als durch jedes andere bekannte Verfahren können nach dem vorbeschriebenen Verfahren praktisch quantitaive Ausbeuten an Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon mit einem Schmelzpunkt von 14? bis 149° 0 erhalten werden.

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Claims

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Patentansprüche

/ί ·Jferfanre& zur Herstellung wn @r@m©tiscnea SuIfonen, bei dem ein Arylsulfonylehlörid mit einem Iren mit ar Bildung d@8 aromatischen Sulfons nach Art einer Hbndensatiöns- reaktion umgesetzt ärd. dadurch gokennzeielttietr, daß die loadensationsreaktion Ca) in Gegenwart v©& mindestens 5Q $ einer äquimolaren Menge, bezogen ωχ£ die liolkonzentration des Arjlsulfonylchlorids, an der einzelnen Arylsulf onsäure, die dem Arylsmlf onylchlorid entspricht, und (b) im wesentlichen in Abwesenheit von Metallsalzen durchgeführt wird, wodurch das aromatische SuIfon in hoher Ausbeute gebildet und dia ©nesliließende Gewinnung des aromatieshen Sulfoae saus «inr ©rhalten@n Hieohung. der Eondensati©as2?eaktioB. ©rl@Icfetert wird»

Anspsueh 1_S dadurch gek.@nnzeichnet, daß^;:rdie

in Gegenwart von mindestens einer Menge, bezogen auf die Holkonzentration deö Arjlsulf onylchlorids, an der einzelnen Arylsulf onsäure durchgeführt wird, die dem Arylsulfonylehlorid entspricht»

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet ₉ daß die Mischung der Kondensationsreaktion aus annähernd äquimolaren Mengen des ArylsulfonjlChlorids und der entsprechenden Arylsulf onsäure und au® dem ca. 1- bis 5-fachen, vorzugsweise 1,5 bis 2,5-fachen, der Menge an Aren zusammengesetzt ist, die stöchiometrisch zur Vollendung der Kondensationsreaktion erforderlich ist.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsreaktion "bei einer Temperatur im Bereich von ca. 140 "bis 160° 0, vorzugsweise im Bereich von ca. 145 bis 155° 0, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur so lange aufrecht erhalten wird, "bis die Chlorwasserstoff-Entwicklung im wesentlichen "beendet ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Kondensationsreaktion verwendete Arylsulfonylchlorid dadurch gewonnen wird, daß

(a) eine Arylsulfonsäure mit Chlorsulfonsäure chloriert und das Gleichgewicht der Chlorierungsreaktion in Richtung auf die Bildung des Arylsulf onylchlorids durch im wesentlichen vollständiges Extrahieren des Arylsulf onylchlorids aus der Mischung der Chlorierungsreaktion in ein organisches Lösungsmittel verschoben wird, welches Ci) gegenüber Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure inert ist, (ii) für Schwefelsäure im wesentlichen kein Lösungsmittel und mit dieser im wesentlichen nicht mischbar ist, (iii) ein Lösungsmittel für das gebildete Arylsulfonylchlorid ist und (iv) in sehr begrenztem Maße ein Lösungsmittel für die Arylsulfonsäure und die Chlorsulfonsäure ist, Cb) die Mischung der Chlorierungsreaktion aufgetrennt wird in Ci) eine organische Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung des Arylsulfonylchlorids und kleineren Mengen an unumgesetzter Arylsulfonsäure und unumgesetzter Chlorsulfonsäure in dem organischen Lösungsmittel besteht, und (ii) eine anorganische !nase, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und einer kleineren Menge an unumgesetzter Chlorsulfonsäure besteht, Cc) das Arylsulfonylchlorid und die

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unumgesetzte Arylsulf onsäure für die Kondensationsreaktion mit dem Aren aus der organischen Phase gewonnen wird*

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches lösungsmittel zum im wesentlichen vollständigen Extrahieren des Arylsulfonylchlorids aus der Mischung der Ghlorierungsreaktion Perchloräthylen verwendet wird»

8· Verfahren zur Herstellung von Bi8-(p-chlorphenyl)-sulfon nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem p-Chlorbenzoleulfonsäure mit Chlorsulfonsäure chloriert und das erhaltene p-Ghlorbenzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die p-Chlorbenzolsulfonsäure mit mindestens einer äquimolaren Menge an Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Perchloräthylen chloriert, (b) die Mischung der Chlorierungsreaktion sich auftrennen läßt in (1) eine organische Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung von p-Ghlorbenzolsulf onylchlorid und unumgesetzter p-Ghlorbenzolsulf onsäure und unumgesetzter Chlorsulfonsäure in Perchloräthylen besteht, und (11) eine anorganische Phase, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und etwas unumgesetzter Chlorsulfonsäure besteht, (c) das Gleichgewicht der Chlorierungereaktion verschiebt, indem man (i) die anorganische Phase mit Perchloräthylen extrahiert, (ii) den Perchloräthylen-Ertrakt mit der organischen Phase vereinigen läßt und (iii) die vereinigte Perchloräthylen-Phase mit annähernd der gleichen Geschwindigkeit entfernt, mit der Perchloräthylen als Ertraktionsmittel in die anorganische Phase eingeführt wird, wobei im wesentlichen das gesamte durch die Chlorierungsreaktion gebildete

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p-Chlorbenzolsulfonylchlorid in die vereinigte Perchloräthylen-Phase extrahiert wird, (d) man im wesentlichen das gesamte Perchloräthylen zusammen mit der kleineren Menge an Chlorsulfonsäure aus der vereinigten Perchloräthylen-Phase destilliert, wobei ein im wesentlichen aus p-Chlorbenzolsulfonylchlorid und einer kleineren Menge an p-Chlorbenzolsulfonsäure bestehender Rückstand zurückgelassen wird, und (e) man das zurückbleibende die p-Chlorbenzolsulf onsäure enthaltende p-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol umsetzte

9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch, gekennzeichnet, daß man das aus Perchloräthylen und Chlorsulfonsäure bestehende Destillat teilweise bei der anfänglichen Chlorierungsreaktion und teilweise zur Extraktion der bei der Chlorierungsreaktion gebildeten anorganischen Phase wiederverwendet«

10«, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon durch Kondensation von p-Chlorbenzolsulfonylchlorid mit Monochlorbenzol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung für die Kondensationsreaktion verwendet wird, die aus annähernd äquiraolaren Mengen p-Chlorbenzolsulf onylchlorid und p-Chlorbenzolsulfonsäure und einer ausreichenden Menge an Monochlorbenzol zusammengesetzt ist, um die Reaktionsmischung bei den Reaktionstemperaturen in flüssigem Zustand zu halten.

11· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Bis-(p»chlorphenyl)-sulfon durch Kondensation von p-Chlorbenzolsulf onylchlorid mit Monochlorbenzol»

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dadurch gekennzeichnet, daß man die EeaSctionsmischung nach • Ablauf der Kondensationsreaktion auf eine temperatur unterhalb ca. 100° C, vorzugsweise unterhalb ca· 70° G, abkühlt« ihr dann eine ausreichende Hange an Wasser zugibt, um (i) eine wäßrige Phase, die die Hauptmenge der vorhandenen p-Chlorbenzolsulfonsäure und einen kleineren Anteil an während der Kondensationsreaktion gebildetem Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon enthält, und (II) eine Monochlorbenzolphase zu bilden, die die Hauptmenge an während der Kondensationsreaktion gebildetem Bis-(p-chlornhenyl)-sulfon enthält, und (g) die wäßrige Phase von der Monochlorbenzol-Phase abtrennt und aus jeder Phase im wesentlichen das gesamte Bis-(p-chlorphenyl)-sulfon gewinnt.

12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der wäßrigen Phase enthaltene p-Ohlorbenzolsulfonsäure gewinnt und diese teils bei der Chlorierungsreaktion und teils bei der Kondensationsreaktion wieder verwendet.

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