DE2445506C3

DE2445506C3 - Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd /

Info

Publication number: DE2445506C3
Application number: DE19742445506
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Colombes; Texier Nicole Paris; Cuer (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1978-02-02

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd in Form des Octahydrats, wobei man eine wäßrige Lösung von Bariumsulfid und ein aus den Alkylphosphorsäuren gewähltes Extraktionsmittel, das in einem aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffbestehenden Verdünnungsmittel von hohem Siedepunkt gelöst ist, zusammenführt und das Gemisch rührt, dekantiert und die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt.

Bariumhydroxydoctahydrat findet zahlreiche Anwendungen in der Industrie, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Schmiermitteln und Gleitmitteln. Zur Herstellung von Bariumhydroxyd sind mehrere Verfahren bekannt. Es kann beispielsweise durch gelenkte Oxydation einer wäßrigen Lösung von Bariumsulfid mit Luft oder Sauerstoff hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile, die insbesondere in der gleichzeitigen Bildung von Bariumhydroxyd und Bariumsulfid bestehen.

Bariumhydroxydoctahydrat kann auch durch Hydrolyse von Tribariumsilicat hergestellt werden, jedoch ist dieses Verfahren nur im Laboratorium anwendbar.
Bariumhydroxydoctahydrat kann großtechnisch

ίο durch Umsetzen von Natriumhydroxyd mit Bariumchloriddihydrat hergestellt werden, jedoch hat auch dieses Verfahren gewisse Nachteile. Es erfordert die Verwendung von Bariumchlorid, das aus Bariumsulfid als Ausgangsmaterial hergestellt werden muß. Ferner

>5 enthält das erhaltene kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat Chloride, die durch Waschen schwierig zu entfernen sind, und als picht verwertbares Nebenprodukt dieser Herstellung wird Natriumchlorid gebildet.
Aus der BE-PS 7 04 755 ist ein Verfahren zur

jo Herstellung von Bariumhydroxyd bekannt, bei dem man Bariumsulfid in Form wäßriger Lösungen mit Luft oxydiert und anschließend kristallisiert. Dabei fallen jedoch Nebenprodukte wie Bariumsulfid, Bariumtrisulfat und Bariumcarbonat an, und der Schwefelgehalt des

Js Produktes ist noch unbefriedigend. Aus der FR-PS 14 70 335 ist ein Verfahren zur Herstellung eines instabilen Bariumisotops bekannt, bei dem ein auf einem lonenaustaujcherharz fixiertes Bariumsalz mit Hilfe von D-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure extrahiert wird. Jedoch

.1° wird nach diesem bekannten Verfahren kein Bariumhydroxyd-Octahydrat erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren bei der Herstellung von Bariumhydroxyd zu vermeiden. Gegenstand der Erfindung ist

.15 ein Verfahren der eingangs genannten Art, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man

c) der aus der Stufe der Abtrennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase kommenden organischen Phase eine wäßrige Natriumhydroxydlösung, die zurückgeführten Natronlaugelösungen aus einer Wäsche der organischen Phase und MitteHauge aus der Barythoctahyrat-Kristallisation zusetzt und das Gemisch rührt,

d) dekantiert und die organische Phase von der das Bariumhydroxydoctahydrat enthaltenen wäßrigen Phase abtrennt,

e) die aus der Stufe (d) kommende organische Phase durch Zusatz von Schwefelsäure zum ursprünglichen Zustand regeneriert und zur Extraktion der

wäßrigen Bariumsulfidlösung in die erste Stufe zurückgeführt und

I) das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat aus der in der Stufe (d) erhaltenen wäßrigen Phase abtrennt.

Erfindungsgemäß kann man Bariumsulfid und Natriumhydroxyd direkt als Ausgangsmaterialien verwenden. Dabei ist die Herstellung von Bariumchlorid als Zwischenprodukt nicht nötig, und es werden keine nicht

ho verwertbaren Nebenprodukte gebildet.

Die aus der Stufe (b) kommende wäßrige Phase kann in die Stufe (a) zurückgeführt werden. Die aus der Stufe (d) kommende organische Phase kann durch Zusammenführen mit Schwefelsäure wieder zu ihrem ur-

ds sprünglichen Zustand regeneriert und anschließend in die Stufe (a) zurückgeführt werden. Die aus der Stufe (e) kommende Mutterlauge kann in die Stufe (c) zurückgeführt werden.

Die in den Stufen (a) und (c) stattfindenden Reaktionen können durch die folgenden Reaktionsschemas dargestellt werden:

d) >ΠΚ|,,_Γμ1 τ Bao_(aij|<rrrt BdK₂I₀J₁;! "■" "2-¹Ii!

c) BaR₂,„_ri!, + ,NaOH_1-11,, + SHjO^,«^
Ba(OHJ₂, 8H₂O +

Hierin bedeutet HR das Extraktionsmittel, (aq) in wäßriger Phase, (org) in organischer Phase und (g) den gasförmigen Zustand.

In der Reaktion der Stufe (a) wird Schwefelwasserstoff frei, der nicht mit anderen Gasen verdünnt ist. Dieser Schwefelwasserstoff kann somit leicht gewonnen und als Ausgangsmaterial bei vei ichiedenen Verfahren verwendet werden.

Als Extraktionsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkylphosphorsäuren, insbesondere Di-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure (Di-2-EHPA). Diese Säuren werden vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das mit der wäßrigen Lösung nicht mischhar ist und die Viskosität der organischen Phase erniedrigt. Als organische V rdünnungsmittel eignen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen hohen Siedepunkt haben, um ihre Verdampfung bei der Arbeitstemperatur zu begrenzen. Es kann zweckmäßig sein, dem Verdünnungsmittel eine geringe Menge eines Zusatzstoffes zuzugeben, der die Löslichkeit des Komplexes aus Extraktiosmittel und Barium erhöht. Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe schwere einwertige Alkohole mit 7 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 13 bis 15 C-Atomen verwendet.

Die bevorzugte Temperatur für die Stufen (a) und (c) liegt zwischen 40 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 60° C.

Die Extraktion mit Natriumhydroxyd in der Stufe (c) wird durchgeführt, indem das aus der Stufe (b) kommende, mit Barium beladene Extraktionsmittel mit einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung zusammengeführt wird. Eine Erhöhung der Natriumhydroxydkonzentration ermöglicht es, die Reaktion (c) nach rechts zu verschieben. Demzufolge wird eine Natriumhydroxydlösung einer Normalität zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8 verwendet, wenn eine zu hohe Zahl erneuter Extraktionsstufen (Stufe c) vermieden werden soll.

Die in der Stufe (c) erhaltene organische Phase NaR wird durch Behandlung mit Schwefelsäure einer Normalität zwischen O und 5n regeneriert, bevor sie in die Stufe (a) der Extraktion des Bariums zurückgeführt wird.

Die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendigen Apparaturen und die Arbeitsweise sind einfach. Das Ausgangsmaterial ist eine Bariumsulfidlösung, die verdünnt oder konzentriert sein kann. Diese Lösung kann gebildet werden, indem Wasser oder ein an Bariumsulfid armer Ablauf zu Bariumsulfid gegeben wird, das aus dem Reduktionsofen für natürliches Bariumsulfat austritt, um das Bariumsulfid zu lösen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird

nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung erläutert, die aJs Beispiel eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat gemäß der Erfindung schematisch darstellt

Eine Bariumsulfidlösung und das Extraktionsmittel werden durch die Leitungen 2 bzw. 1 in eine Extraktionsapparatur A geführt, die bei der geeigneten Temperatur gehalten wird, die so gewählt wird, daß guter Kontakt und wirksame Trennung der wäßrigen Phase und der organischen Phase möglich sind. Die Apparatur A kann eine Flüssigkeitsextraktionsapparatur in Form eines einstufigen Misch- und Dekantiergefäßes sein. Die Stufen (a) und (b) des Verfahrens gemäß der Erfindung werden somit beide in der Apparatur A durchgeführt. Der während der Extraktion gebildete Schwefelwasserstoff wird durch den Kamin 12 abgeführt.

Nach dem Dekantieren wird die aus einer an Bariumsulfid armen Lösung bestehende wäßrige Phase isoliert, diese Phase kann entweder durch Leitung 4b verworfen oder zur Auflösung F des Bariumsulfids zurückgeführt werden, wo das frische Bariumsulfid durch 4a für die Herstellung der an Bariumsulfid reichen Ausgangslösung zugeführt wird. Andererseits wird durch Leitung 3 die organische Phase abgezogen, die aus dem mit Barium beladenen Extraktionsmittel besteht. Diese organischen Phase geht in die bei der gewählten geeigneten Temperatur gehaltene Reextraktion B, wo sie erneut mit der durch Leitung 5 zugeführten Natriumhydroxydlösung extrahiert wird.

Die Apparatur B besteht beispielsweise aus einer Flüssig-flüssig-Extraktionsapparatur vom Typ des freistufigen Misch- und Dekantierapparates. Die Stufen (c) unf (d) des Verfahrens werden somit in der Apparatur B durchgeführt. Die aus der Apparatur B durch Leitung 6 abgezogene organische Phase enthält das gelöste Natriumhydroxyd. Sie wird in einem Wäscher C mit Wasser gewaschen, das durch Leitung Ta zugeführt wird. Die Apparatur C ist der Apparatur A ähnlich und arbeitet im wesentlichen unter den gleichen Temperaturbedingungen wie dip letztere. Die aus der Apparatur C austretende wäßrige Phase wird durch Leitung 9 in die Reextraktion B zurückgeführt, nachdem ihr Natriumhydroxyd durch Leitung 5 zugesetzt worden ist. Ein Teil (9a) der durch Leitung 9 aus dem Wäscher C austretenden wäßrigen Phase wird nach Zugabe von Wasser bei Ib in den Wäscher C zurückgeführt. Diese Zugabe hat den Zweck, die Bildung einer stabilen Emulsions zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase zu vermeiden.

Die aus dem Wäscher C kommende gewaschene organische Phase wird durch Leitung 8 abgezogen und in eine Regenerierstufe D eingeführt, wo sie mit Schwefelsäure, die durch Leitung 13 zugeführt wird, behandeil: wird. Die Apparatur D ist ähnlich wie die Apparatur A ausgebildet und arbeitet unter im wesentlichen gleichen Temperaturbedingungen wie die letztere.

Die aus der Regenerierung D durch Leitung 10 abgezogenen organische Phase besteht aus dem Extraktionsmittel, das zu seinem ursprünglichen Zustand regeneriert worden ist. Dieses regenerierte Extraktionsmittel wird durch Leitung 1 in die Extraktion A zurückgeführt Durch Leitung 11 wird aus der Apparatur D eine wäßrige Lösung abgezogen, aus der das Natriumsulfat nach dem Dekantieren von Spuren von Bariumsulfat eewonnen werden kann.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion abgezogene wäßrige Phase enthält das gewünschte Bariumhydroxydoctahydrat. Diese wäßrige Phase wird durch Leitung 7 in einen Kristallisator E geführt, wo sie auf eine beispielsweise zwischen 15 und 25⁰C liegende Temperatur gekühlt wird. Das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat wird bei 12 abgezogen.

Die durch Leitung 14 aus der Apparatur E abgezogene Mutterlauge der Kristallisation wird nach Zugabe von Natriumhydroxyd bei 15 in die Apparatur B zurückgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu den bekannten technischen Verfahren besonders einfach und vorteilhaft. Es ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat, das praktisch frei von Verunreinigungen ist, und erfordert nicht den Verbrauch eines Extraktionsmittels für Zwischenextraktionen. Als Nebenprodukte werden beim Verfahren gemäß der Erfindung einerseits Schwefelwasserstoff in unverdünnter, d. h. in der für die Verwertung vorteilhaftesten Form und andererseits Natriumsulfat, das wirtschaftlich verwertbar ist, gebildet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen Extraktionsapparat A. der bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird, werden durch Leitungen 2 stündlich 0,5501 einer Bariumsulfidlösung, d. h. 32,1 g Bariumsulfid (26,0 g Barium) eingeführt, die außerdem 2 Gew.-% (bezogen auf das Barium) Strontium in Form des Sulfids enthält. Außerdem werden durch Leitung 1 stündlich 0,5601 im Kreislauf geführtes Extraktionsmittel eingeführt, das aus einer 0,5molaren Lösung von Di-2-äthyI-hexyl-phosphorsäure in Kerosin, das 10% Cn-Oxoalkohol enthält, besteht.

Durch Leitung 4b werden aus dem Apparat A stündlich 0,5101 Raffinat abgezogen, das aus einer an Bariurnsulfid armen Lösung besteht, die 7,4 g Bariumsulfid (6,0 g Barium) enthält und in den Apparat F, in dem das BaS gelöst wird, zurückgeführt wird. Der frei werdende Schwefelwasserstoff wird durch den Kamin 12 abgeführt.

Das mit Barium beladende Extraktionsmittel wird in die Reextraktion B eingeführt, die drei Stufen aufweist, die im Gegenstrom bei einer Temperatur von 60° C betrieben werden.

Das Barium wird mit einer 6 n-Natriumhydroxydlösung extrahiert, die durch Leitung 5 in die Apparatur B in einer Menge von 1,43 l/Stunde eingeführt wird. Diese Natriumhydroxydlösung wird gebildet, indem 35,7%iges Natriumhydroxyd aus dem Wäscher C der vorher auf 60⁰C erhitzten Mutterlaufe der Kristallisation des Bariumhydroxydoctahydrates zugesetzt wird. Sie enthält 1,66 g/Stunde Ba.

Die aus der Reextraktion B durch Leitung 6 austretende organische Phase enthält noch 0,27 g/Stunde Ba, das durch die wäßrige Natriumhydroxydlösung nicht reextrahiert worden ist Diese organische Phase, die gelöstes Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,033 η enthält, wird in die Wasserwäsche Cgeführt Die durch Leitung 9 aus dem Wäscher C abgezogene wäßrige Phase enthält Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,5 n. Sie wird in einer Menge von 0,5 l/Stunde abgezogen.

Aus der Wäsche C wird durch Leitung 8 eine organische Phase abgezogen, in der noch Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,007 η gelöst ist. Diese organische Phase wird in die Regenerierung D s geführt, wo die Regenerierung mit Di-2-äthylhexylphosphorsäure vorgenommen wird. Durch Leitung 13 wird 1 η-Schwefelsäure in einer Menge von 0,6 l/Stunde eingeführt.

Die gebildete wäßrige Natriumsulfatlösung hat einen ίο pH-Wert zwischen 2,5 und 2,8. Das gebildete Bariumsulfat bleibt somit im gefällten Zustand in der wäßrigen Phase.

Die durch Leitung 10 aus der Regenerierung D abgezogene organische Phase besteht aus regenerierter Di-2-Äthylhexyl-phosphorsäure und wird durch Leitung 1 in die Stufe A zurückgeführt.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion austretende wäßrige Phase, die 21,4 g/Stunde Barium enthält, wird in den Kristallisationsapparat E geführt. Stündlich werden 45,3 g Bariumhydroxydoctahydrat (19,7 g Barium) erhalten.

Die Ausbeute der Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat beträgt 98,5%, bezogen auf das mit dem Extraktionsmittel in der Extraktion A extrahierte Barium.

Das Strontium »folgt« dem Barium durch alle Prozesse bis zur Kristallisation. Das Strontium, das unlöslicher ist als Barium, wird während der Kristallisation des Bariumhydroxyds in Form von Strontian jo Sr(OH)₂ ■ 8 H₂O ausgefällt. Das Bariumhydroxyd hat die folgende Zusammensetzung:

Ba = 37,8%

Na = 0,47%

Sr = 0,64%

S = 322 ppm

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden stündlich 0,525 1 einer Lösung, die 253 g Bariumsulfid (20,5 g Barium) entspricht, und 0,510 I einer organischen Phase, die 0,455molar an Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure ist, im gleichen Verdünnungsmittel wie in Beispiel 1 eingeführt. Durch Leitung 4 treten stündlich 0,510 1 Raffinat mit 5,7 g/Stunde Bariumsulfid (4,65 g/Stunde Barium) aus. Die mit Barium beladene organische Phase, die durch Leitung 3 aus der Extraktion A austritt, wird in die Batterie B geführt, wo sie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Konzentration an Natriumhydroxyd und der Menge der Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxyds behandelt wird. Die mit 7,6 n-Natriumhydroxyd beladene Mutterlauge wird in einer Menge von 1,250 l/Stunde entsprechend 3,13 g Barium/Stunde zugeführt

Die durch Leitung 6 aus der Reextraktion B austretende organische Phase, die 0,21 g/Stunde Barium enthält wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt bevor sie in die Extraktionsbatterie A zurückgeführt wird. Ihre Konzentration an gelösten Natriumhydroxyd fällt von 0,033 η auf 0,008 n.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion austretende wäßrige Phase wird zur Kombination E aus Kristallisator und Zentrifuge geführt wo stündlich 43,4 g Bariumhydroxydoctahydrat (18,9 g Barium) erhalten werden.

Das Bariumhydroxydoctahydrat, das in einer Ausbeute von 98,5%, bezogen auf das durch die organische Phase extrahierte Barium, erhalten worden ist, hat die folgende Zusammensetzung:

Ba = 37,1%
Na = 0,408%
Sr = 0,59%
S = 25 ppm

Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene und unter den gleichen Bedingungen betriebene Apparatur werden stündlich 0,5801 einer Lösung, die 28,6 Bariumsulfid (23,2 g Barium) entspricht, und 0,25 1 einer organischen Phase eingeführt, die l,03molar an Di-2-äthylhexylphosphorsäure im gleichen Verdünnungsmittel wie in Beispiel 1 ist und den gleichen Zusatzstoff im gleichen Mengenanteil enthält. Durch Leitung 4 treten stündlich 0,5101 Raffinat entsprechend 5,8 g Bariumsulfid (4,7 g Barium) aus.

Die durch Leitung 3 aus der Extraktion A austretende, mit Barium beladene organische Phase wird in die Reextraktion Seingeführt, wo sie unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt wird. Das Barium wird daraus mit stündlich 1 1 Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxyds, die 6,15normal an Natriumhydroxyd ist und 5,1 g/Stunde Barium entspricht, extrahiert.

Die durch Leitung 6 aus der Stufe B austretende organische Phase, die 0,49 g/Stunde Barium enthält, wird in der Wäsche C mit 0,290 l/Stunde 0,5 n-Natriumhydroxyd behandelt. Ihre Konzentration an gelösten Natriumhydroxyd fällt von 0,084 η auf 0,012 n. Die organische Phase wird dann in der Regenerierung Dmit Schwefelsäure behandelt, um die Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure zu regenerieren.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion B austretende wäßrige Phase, die 23,1 g/Stunde Barium entspricht, wird gekühlt. Das Bariumhydroxydoctahydrat wird von der Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxyds abgetrennt. Hierbei werden 53,2 g/ Stunde Bariumhydroxydoctahydrat (23,1 g/Stunde Barium) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute der Reextraktion von 97%, bezogen auf das durch die organische Phase extrahierte Barium.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd in Form des Octahydrais, wobei man

a) eine wäßrige Lösung von Bariumsulfat und ein aus den Alkylphosphorsäuren gewähltes Extraktionsmittel, das in einem aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel von hohem Siedepunkt gelöst ist, zusammengeführt und das Gemisch rührt,

b) dekantiert und die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt,

dadurch gekennzeichnet, daß man

c) der aus der Stufe (b) kommenden organischen Phase eine wäßrige Natriumhydroxydlösung, die zurückgeführten Natronlaugelösungen aus einer Wäsche der organischen Phase und Mutterlaugen aus der Barytoctahydrat-Kristallisation zusetzt und das Gemisch rührt,

d) dekantiert und die organische Phase von der das Bariumhydroxydoctahydrat enthaltenden wäßrigen Phase abtrennt,

e) die aus der Stufe (d) kommende organische Phase durch Zusatz von Schwefelsäure zur ursprünglichen Zustand regeneriert und zur Extraktion der wäßrigen Bariumsulfid-Lösung in (a) zurückführt, und

das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat aus der in der Stufe (d) erhaltenen wäßrigen Phase abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Kerosin verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Extraktionsmittel ein einwertiger Alkohol mit 7 bis 18 C-Atomen zugesetzt worden ist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a) und (c) bei einer Temperatur zwischen 40 und 80⁰C durchgeführt werden.