DE2445506A1

DE2445506A1 - Verfahren zur herstellung von bariumhydroxyd

Info

Publication number: DE2445506A1
Application number: DE19742445506
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Cuer; Nicole Texier
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1973-09-25
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-04-03
Also published as: US3966894A; FR2244714A1; DE2445506B2; FR2244714B1; IT1020857B

Description

■PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER·

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 '

Köln, den 23. Sept. 1974 . Eg/Ax/pz/178

Produits Chimigues Ugine Kuhlmann,

25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris 16e/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd, insbesondere zur Herstellung des Octahydrats von Baryt aus Bariumsulfid und Natriumhydroxyd.

Bariumhydroxydoctahydrat findet zahlreiche Anwendungen in der Industrie, insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Schmiermitteln und,Gleitmitteln. Zur Herstellung von Bariumhydroxyd sind mehrere Verfahren bekannt. Bs kann beispielsweise durch gelenkte Oxydation einer wässrigen Lösung von Bariumsulfid mit Luft oder Sauerstoff hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile, die insbesondere in der gleichzeitigen Bildung von Bariumhydroxyd und Bariumsulfit bestehen.

Bariumhydroxydoctahydrat kann auch durch Hydrolyse von Tribariumsilicat hergestellt werden, jedoch ist dieses Verfahren nur im Laboratorium anwendbar·

Bariumhydroxydoctahydrat kann großtechnisch durch Umsetzen von Natriumhydroxyd"mit Bariumchloriddihydrat hergestellt werden, jedoch hat auch dieses Verfahren gewisse Nachteile. Es erfordert die Verwendung von Bariumchlorid, das aus Bariumsulfid als Ausgangsmaterial hergestellt v/erden nuB. ferner enthält ,das erhaltene

Fs 0 q 8 i ■'* / 0 8 6 1

kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat Chloride, die durch Waschen schwierig zu entfernen sind, und als nicht verwertbares Nebenprodukt dieser Herstellung wird Natriumchlorid gebildet.

Diese Nachteile werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung ausgeschaltet, bei dem Bariumsulfid und Natriumhydroxyd direkt als· Ausgangsmaterialien verwendet werden. Es erfordert nicht die Herstellung von Bariumchlorid als Zwischenprodukt und ist nicht von der Bildung von nicht-verwertbaren Nebenprodukten begleitet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Bariumhydroxyd in Form des Ootahydrats von Baryt ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Lösung von Bariumsulfid mit einem

Extraktionsmittel der Formel HS, die eine Alkylphos-

^ " = . _n .-, ν , , bedeutet phorsaure oder ein Gemisch von Alkylphosphorsaurei}/, die vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel gelöst sind, dem ein Lösungsvermittler zugesetzt worden ist, zusammenführt und das Gemisch rührt,

b) die wässrige Phase und die organische Phase durch Dekantieren trennt,

e) der aus der Stufe (b) kommenden organischen Phase eine wässrige Natriumhydroxydlösung zusetzt und das Gemisch rührt,

d) die organische Phase und die wässrige Phase, die das Bariumhydroxydoctahydrat enthält, durch Dekantieren trennt und

e) das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat aus der in der Stufe (d) erhaltenen wässrigen Phase isoliert.

Die aus der Stufe (b) kommende wässrige Phase kann in

die Stufe (a) zurückgeführt werden. Die aus der Stufe (d) kommende organische Phase kann durch Zusammenführen mit Schwefelsäure wieder zu ihrem ursprünglichen Zustand regeneriert und anschließend in die Stufe (a) zurückgeführt werden. Die aus der Stufe (e) kommende Mutterlauge kann in die Stufe (c) zurückgeführt werden.

Die in den Stufen.(a) und (c) stattfindenden Reaktionen können durch die folgenden Reaktionsschemas dargestellt werden:

^a) 2^Hß (org) ⁺ BaS. _(aq)^rt BaE_{2 (opg) +}

°> ^BaB2(org) ⁺ 2^Na0H(aq) ^{+ 8}V^aC₁) T*- . Ba(OH)₂,SH₂O + ₂NaR_(org) (fest)

Hierin bedeuten HH das Extraktionsmittel, (aq) in wässriger Phase, (org) in organischer Phase und (g) den gasförmigen Zustand.

In der !Reaktion der Stufe (a) wird. Schwefelwasserstoff frei, der nicht mit anderen Gasen verdünnt ist. Dieser Schwefelwasserstoff kann somit leicht gewonnen und als Ausgangsmaterial bei verschiedenen Verfahren verwendet werden.

Als Extraktionsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkylphosphorsäuren, insbesondere Di-2-äthyl-hexyl-phosphorsäure (Di-2-ΈΗΡΑ). Diese Säuren werden vorzugsweise mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, das mit der wässrigen Lösung nicht mischbar ist und die Viskosität der organischen Phase erniedrigt. Als organische Verdünnungsmittel eignen sich gesättigte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die einen hohen Siedepunkt haben, vat ihre Verdampfung bei der Arbeitstemperatur zu begrenzen. Ss

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kann zweckmäßig sein, dem Verdünnungsmittel eine geringe Menge eines Zusatzstoffs zuzugeben, der die Löslichkeit des Komplexes aus Extraktionsmittel und Barium erhöht. Gemäß der Erfindung werden als Zusatzstoffe schwere einwertige Alkohole mit 7 bis 18 O-Atomen, vorzugsweise mit 13 bis 15 C-Atomen verwendet.

Die bevorzugte Temperatur für die Stufen (a) und (c) liegt zwischen 40 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 60⁰C.

Die Extraktion mit Natriumhydroxyd in der Stufe (c) wird durchgeführt, indem das aus der Stufe (b) kommende, mit Barium beladene Extraktionemittel mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung zusammengeführt wird. Eine Erhöhung der Natriumhydroxydkonzentration ermöglicht es, die Reaktion (c) nach rechts zu verschieben. Demzufolge wird eine Natriumhydroxydlösung einer Normalität zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8 verwendet, wenn eine zu hohe Zahl erneuter Extraktionsstufen (Stufe c) vermieden werden soll.

Die in der Stufe (c) erhaltene organische Phase NaR wird durch Behandlung mit Schwefelsäure einer Normalität zwischen 0 und 5n regeneriert, bevor sie in die Stufe (a) der Extraktion des Bariums zurückgeführt wird.

Die für die Durchführung des Verfahrene gemäß der Erfindung notwendigen Apparaturen und die Arbeitsweise sind einfach. Das Ausgangsmaterial ist eine Bariumsulfidlösung, die verdünnt oder konzentriert sein kann. Diese Lösung kann gebildet werden, indem Wasser oder ein an Bariumsulfid armer Ablauf zu Bariumsulfid gegeben wird, das aus dem Reduktionsofen für natürliches Bariumsulfat austritt, um das Bariumsulfid zu lösen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann chargenweise

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oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Abbildung erläutert, die als Beispiel eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat gemäß der Erfindung schematisch darstellt.

Eine Bariumsulfidlösung und das Extraktionsmittel werden durch die Leitungen 2 bzw. 1 in eine Extraktionsapparatur A geführt, die bei der geeigneten Temperatur gehalten wird, die so gewählt wird, daß guter Kontakt und wirksame Trennung der wässrigen Phase und der organischen Phase möglich sind. Die Apparatur A kann eine Flüssigextraktionsapparatur in Form eines einstufigen Misch- und Dekantiergefäßes sein. Die Stufen (a) und (b) des Verfahrens gemäß der Erfindung werden somit beide in der Apparatur A durchgeführt. Der während der Extraktion gebildete Schwefelwasserstoff wird durch den Kamin 12 abgeführt.

Nach dem Dekantieren wird die aus einer an Bariumsulfid armen Lösung bestehende wässrige Phase isoliert. Diese Phase kann entweder durch Leitung 4b verworfen oder zur Auflösung F des Bariumsulfids zurückgeführt werden, wo das frische Bariumsulfid durch 4a für die Herstellung der an Bariumsulfid reichen Ausgangslösung zugeführt wird. Andererseits wird durch Leitung 3 die organische Phase abgezogen, die aus dem mit Barium beladenen Extraktionsmittel besteht. Diese organische !hase geht in die bei der gewählten geeigneten Temperatur gehaltene Eeextraktion B, wo sie erneut mit der durch Leitung 5 zugeführten Natriumhydroxydlösung extrahiert wird.

Die Apparatur B besteht beispielsweise aus einer flüssig-flüssig-Extraktionsapparatur. vom Typ des dreistufigen Misch- und Dekantierapparats. Die Stufen (c) und (d) des Verfahrens werden somit in der Apparatur B

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durchgefiihrt. Die aus der Apparatur B durch Leitung 6 abgezogene organische Phase enthält das gelöste Natriumhydroxyd. Sie wird in einem Wäscher C mit Wasser gewaschen, das durch Leitung 7a zugeführt wird. Die Apparatur C ist der Apparatur A ähnlich und arbeitet im wesentlichen unter den gleichen !Femp er aturb edingungen wie die letztere« Die aus der Apparatur G austretende wässrige Phase wird durch Leitung 9 in die Reextraktion B zurückgeführt, nachdem ihr Natriumhydroxyd durch Leitung 5 zugesetzt worden ist. Ein Teil(9a) der durch Leitung 9 aus dem Wäscher C austretenden wässrigen Phase wird nach Zugabe von Wasser bei 7b in den Wäscher 0 zurückgeführt. Diese Zugabe hat den Zweck, die Bildung einer stabilen Emulsionzwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase zu vermeiden.

Die aus dem Wäscher C kommende gewaschene organische Phase wird durch Leitung δ abgezogen und in eine Regenerierstufe D eingeführt, wo sie mit Schwefelsäure, die durch Leitung 13 zugeführt wird, behandelt wird. Die Apparatur D ist ähnlich wie die Apparatur A ausgebildet und arbeitet unter im wesentlichen gleichen Temperaturbedingungen wie die letztere.

Die aus der Regenerierung D durch Leitung 10 abgezogene organische Phase besteht aus dem Extraktionsaittel, das zu seinem ursprünglichen Zustand regeneriert worden ist. Dieses regenerierte Extraktionsmittel wird durch Leitung 1 in die Extraktion A zurückgeführt. Durch Leitung 11 wird aus der Apparatur D eine wässrige Losung abgezogen, aus der das Natriumsulfat nach dem Dekantieren von Spuren von Bariumsulfat gewonnen werden kann.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion abgezogene wässrige Phase enthält das gewünschte Bariumhydroxydoctahydrat. Diese wässrige Phase wird durch Leitung 7

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in einen Kristallisator E geführt, wo sie auf eine beispielsweise zwischen 15 und 25°0 liegende Temperatur gekühlt wird. Das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat wird bei 12 abgezogen.

Die durch Leitung 14· aus der Apparatur E abgezogene Mutterlauge der Kristallisation wird nach Zugabe von Natriumhydroxyd bei 15 in die Apparatur B zurückgeführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist im Vergleich zu den bekannten technischen Verfahren besonders einfach und vorteilhaft. Es ermöglicht die kontinuierliche Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat, das praktisch frei von Verunreinigungen ist, und erfordert nicht den Verbrauch eines Extraktionsmittels für Zwischenextraktionen. Als Nebenprodukte werden beim Verfahren gemäß der Erfindung einerseits Schwefelwasserstoff in unverdünnter, d.h. in der für die Verwertung vorteilhaftesten Form und andererseits Natriumsulfat, das wirtschaftlich verwerbar ist, gebildet.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen Extraktionsapparat A, der bei einer Temperatur von 60⁰C gehalten wird, werden durch Leitung 2 stündlich 0,550 1 einer Bariumsulfidlösung, d.h. 52,1 g Bariumsulfid (26,0 g Barium) eingeführt,' die außerdem 2 Gew.- % (bezogen auf das Barium) Strontium in Form des Sulfids enthält. Außerdem werden durch Leitung 1 stündlich 0,560 1 im Kreislauf geführtes Extraktionsmittel eingeführt, das aus einer 0,5-molaren Lösung von Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure in Kerosin, das 10 % C₁ ,-Oxoalkohol enthält, besteht.

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Durch Leitung 4b werden aus dem Apparat A stündlich 0,510 1 Raffinat abgezogen, das aus einer an Bariumsulfid armen Lösung besteht, die 7»4- g Bariumsulfid (6,0 g Barium) enthält und in den Apparat F, in dem das BaS gelöst wird, zurückgeführt wird. Der freiwerdende Schwefelwasserstoff wird durch den Kamin 12 abgeführt.

Das mit Barium beladene Extraktionsmittel wird in die Eeextraktion B eingeführt, die drei Stufen aufweist, die im Gegei
ben werden.

die im Gegenstrom bei einer Temperatur von 60⁰C betrie-

Das Barium wird mit einer 6n-Natriumhydroxydlösung extrahiert, die durch Leitung 5 in die Apparatur B in einer Menge von 1,43 l/Stunde eingeführt wird. Diese Natriumhydroxydlösung wird gebildet, indem 35>7%lgee Natriumhydroxyd aus dem Wäscher G der vorher auf 60⁰C erhitzten Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxydoctahydrats zugesetzt wird. Sie enthält 1,66 g/ Stunde Ba.

Die aus der Reextraktlon B durch Leitung 6 austretende organische Phase enthält noch 0,27 g/Stunde Ba, das durch die wässrige Natriumhydroxydlösung nicht reextrahiert worden ist. Diese organische Phase, die gelöstes Natriumhydroxyd in einer Konzentration von O,O33n enthält, wird in die Wasserwäsche C geführt. Die durch Leitung 9 aus dem Wäscher C abgezogene wässrige Phase enthält Natriumhydroxyd in einer Konzentration von O,5n. Sie wird in einer Menge von 0,5 l/Stunde abgezogen.

Aus der Wäsche C wird durch Leitung 8 eine organische Phase abgezogen, in der noch Natriumhydroxyd in einer Konzentration von 0,007n gelöst ist. Diese organische Phase wird in die Begenerierung D geführt, wo die Regenerierung mit Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure vorge-

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nominell wird. Durch Leitung 13 wird In-Schwefelsäure in einer Menge von 0,6 l/Stunde eingeführt.

BIe gebildete wässrige Natriumsulfatlosung hat eine pH-Wert zwischen 2,5 und 2,8. Das gebildete Bariumsulfat bleibt somit im gefällten Zustand in der wässrigen Phase.

Die durch Leitung 10 aus der Regenerierung D abgezogene organische Phase besteht aus regenerierter Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure und wird durch Leitung 1 in die Stufe A zurückgeführt.

Die durch Leitung 7 aus der Beextraktion austretende wässrige Phase, die 21,4 g/Stunde Barium enthält, wird in den Kristallisationsapparat E geführt. Stündlich werden 45,3 g Bariumhydroxydoctahydrat (19»7 g Barium) erhalten.

Die Ausbeute der Herstellung von Bariumhydroxydoctahydrat beträgt 93,5 %> bezogen auf das mit dem Extraktionsmittel in der Extraktion A extrahierte Barium.

Das Strontium "folgt" dem Barium durch alle Prozesse bis zur Kristallisation. Das Strontium, das unlöslicher ist als Barium, wird während der Kristallisation des Bariumhydroxyds in Form von Strontian Sr(OH)₂.8H₃O ausgefällt. Das Bariumhydroxyd hat die folgende Zusammensetzung:

Ba « 37,8%

Na - 0,47 %

Sr =. 0,64 %

S * 322 ppm

Beispiel 2

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden stündlich 0,525 1 einer Losung, die 25,3 g Bariumsulfid

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(20,5 S Barium) entspricht, und 0,510 1 einer organischen Phase, die 0,455-aolar an Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure ist, im gleichen Verdünnungsmittel wie in Beispiel 1 eingeführt. Durch Leitung 4 treten stündlich 0,510 1 Raffinat mit 5,7 g/Stunde Bariumsulfid (4,65 g/Stunde Barium) aus· Die mit Barium beladene organische Phase, die durch Leitung 3 aus der Extraktion A austritt, wird in die Batterie B geführt, wo sie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit Ausnahme der Konzentration an Natriumhydroxyd und der Menge der Mutterlauge der Kristallisation des Bariuahydroxyds behandelt wird. Die mit 7»6n-Natriumhydroxyd beladene Mutterlauge wird in einer Menge von 1,250 l/Stunde entsprechend 3 »13 g Barium/Stunde zugeführt.

Die durch Leitung 6 aus der Heextraktion austretende organische Phase, die 0,21 g/Stunde Barium enthält, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, bevor sie in die Extraktionsbatterie A zurückgeführt wird. Ihre Konzentration an gelöstem Natriumhydroxyd fällt von O,O33n auf Ο,ΟΟβα.

Die durch Leitung 7 aus der Eeextraktion austretende wässrige Phase wird zur Kombination E aus Kristallisa-' tor und Zentrifuge geführt, wo stündlich 43»4 g Bariumhydroxydoctahydrat (18,9 g Barium) erhalten werden.

Das Bariumhydroxydoctahydrat, das in einer Ausbeute von 98,5 #, bezogen auf das durch die organische Phase extrahierte Barium, erhalten worden ist, hat die folgende Zusammensetzung:

Ba - 37,1 %
Na - 0,408 %
Sr - 0,59 %
S - 25 ppm

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Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene und unter den gleichen Bedingungen betriebene Apparatur werden stündlich 0,580 1 einer Lösung, die 28,6 g Bariumsulfid (23,2 g Barium) entspricht, und 0,25 1 einer organischen Phase eingeführt, die 1,03-molar an Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure im gleichen Verdünnungsmittel wie in Beispiel 1 ist und den gleichen Zusatzstoff im gleichen Mengenanteil enthält.. Durch Leitung 4 treten stündlich 0,510 Raffinat entsprechend 5,8 g Bariumsulfid'(4,7 g Barium) aus.

Die durch Leitung 3 aus der Extraktion A austretende, mit Barium beladene organische Phase wird in die Reextraktion B eingeführt, wo sie unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt wird. Das Barium wird daraus mit stündlich 1 1 Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxyds, die 6,15-normal an Natriumhydroxyd ist und 5*1 g/Stunde Barium entspricht, extrahiert.

Die durch Leitung 6 aus der Stufe B austretende organische Phase, die 0,49 g/Stunde Barium enthält, wird in der Wäsche 0 mit 0,290 l/Stunde 0,5n-Natriumhydroxyd behandelt. Ihre Konzentration an gelöstem Natriumhydroxid, fällt von 0,084n auf 0,012n. Die organische Phase wird dann in der Regenerierung D mit Schwefelsäure behandelt, um die Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure zu regenerieren.

Die durch Leitung 7 aus der Reextraktion B austretend« wässrige Phase, die 23,1 g/Stunde Barium entspricht, wird gekühlt. Das Bariumhydroxydoctahydrat wird von der Mutterlauge der Kristallisation des Bariumhydroxyds abgetrennt. Hierbei werden 53,2 g/Stunde Bariumhydroxydoctahydrat (23,1 g/Stunde Barium) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute der Reextraktion von 97 %,

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bezogen auf das durch die organische Phase extrahierte Barium.

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Claims

Patentansprüche

(Λ) Verfahren zur Herstellung von Bariumhydroxyd in Form des Octahydrats von Baryt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wässrige Lösung von Bariumsulfid und ein aus den Alkylphosphorsäuren gewähltes Extraktionsmittel, das in einem aus einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff bestehenden Verdünnungsmittel von hohem Siedepunkt gelöst ist, zusammenführt und das Gemisch rührt,

b) dekantiert und die wässrige Phase von der organischen Phase abtrennt,

c) der aus der Stufe (b) kommenden organischen Phase eine wässrige Natriumhydroxydlösung zusetzt und das Gemisch rührt,

d) dekantiert und die organische Phase von der das Bariumhydroxydootahydrat enthaltenden wässrigen Phase abtrennt und

e) das kristallisierte Bariumhydroxydoctahydrat aus der in der Stufe (d) erhaltenen wässrigen Phase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der Stufe (d) kommende organische Phase durch Zusatz von Schwefelsäure zum ursprünglichen Zustand regeneriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel Di-2-äthylhexyl-phosphorsäure verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Verdünnungsmittel Kerosin verwendet.

5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Extraktionsmittel ein schwerer einwertiger Alkohol mit 7 bis 13 C-Atomen zugesetzt worden ist.

6# Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (a) und (c) bei einer Temperatur zwischen 40 und 80⁰O durchgeführt werden.

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