AT374161B

AT374161B - Verfahren zur selektiven abtrennung von lithium aus waesserigen, alkali- und erdalkalimetallsalze enthaltenden loesungen

Info

Publication number: AT374161B
Application number: AT216882A
Authority: AT
Inventors: Rolf Dipl Ing Dr Marr; Hans-Joerg Dipl Ing Bart
Original assignee: Voest Alpine Ag
Priority date: 1982-06-04
Filing date: 1982-06-04
Publication date: 1984-03-26
Also published as: ATA216882A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Lithium aus wässerigen, Alkali- und Erdalkalimetallsalze - insbesondere Natriumsalze - enthaltenden Lösungen durch flüssig- - flüssig-Extraktion mit einem wasserunlöslichen, eine Organophosphorverbindung enthaltenden organischen Medium, wobei die lithiumhaltige organische Phase nach der Extraktion zwecks Abstreifen des Lithiums mit einer sauren wässerigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

Es sind technische Verfahren zur Abtrennung bzw. Reingewinnung von Lithiumverbindungen bekannt, wobei lithiumhältige Erze mit 2 bis 20% Li20 flotiert und anschliessend sauer oder alkalisch aufgeschlossen werden (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 11,785 ff., 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, 1960). Beim sauren Verfahren wird nach Reinigungsprozessen mit Kalk und Soda sowie nach mehrfachem Eindampfen eine Lösung mit 200 g Li 2S0,/1 erhalten.

Im Anschluss an die darauffolgende Ausfällung des Lithiums als LiCOs wird die Mutterlauge mit Restgehalten von zirka 1, 5 g Lithium/l weiter eingedampft und das Lithium wieder ausgefällt.

Beim alkalischen Verfahren wird LiOH. H2O nach mehreren Verdampfungsstufen auskristallisiert und zur Reinigung in weiteren Stufen umkristallisiert.

Der Nachteil dieser Verfahren liegt in den hohen Energiekosten infolge mehrfacher Eindampfund Kristallisierprozesse. Das Prozessschema ist kompliziert und unterliegt teilweise strengen Arbeitsvorschriften, beispielsweise beim alkalischen Aufschluss von Lepidolith.

Eindampf- und Fällungsvorgänge mit unvermeidbaren Restgehalten der Mutterlaugen an Lithiumsalzen sind in verfahrenstechnischer und wirtschaftlicher Hinsicht verhältnismässig aufwendig und umständlich.

Die US-PS Nr. 3, 479, 147 beschäftigt sich mit einem Verfahren zur Abtrennung von Li aus stark alkalischen wässerigen Lösungen mittels einer organischen Lösung, welche aus einem Lösungsmittel, einem ss-Diketon oder dessen Analogon als chelatisierendem Agens und aus einem Lewis-Basen sol-
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In der US-PS Nr. 3, 793, 433 wurde zur Gewinnung von Lithium aus alkalihältigen wässerigen Lösungen, insbesondere aus Meerwasserkonzentraten, im Neutralbereich bereits vorgeschlagen, solche Lösungen mit einer organischen Phase, welche aus fluorierten ss-Diketonen, Trioctylphosphinoxyd und einem organischen Lösungsmittel besteht, in Kontakt zu bringen, worauf das Lithium mittels einer sauren wässerigen Lösung aus der organischen Phase extrahiert wird.

Die nach den US-PS Nr. 3, 479, 147 und Nr. 3, 793, 433 benötigten Chelatbildner und Liganden sind schwer zugänglich und teuer in der Herstellung, die Selektivität der beschriebenen Verfahren ist nicht voll zufriedenstellend, d. h. der Reinheitsgrad der aus einer mehrere Alkalimetalle enthaltenden Lösung gewonnenen Lithiumsalze ist ohne aufwendige Prozessführung nicht genügend hoch.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die geschilderten Schwierigkeiten zu überwinden und eine betriebssichere, wirtschaftliche Abtrennmethode für Lithium zu entwickeln, bei der die Umwelt nicht durch Chemikalien belastet wird.

Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass ein organisches Medium eingesetzt wird, welches wenigstens einen Mono- oder Diester der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel (RO) lR10) POOH, (I)
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Wasserstoff bedeuten, oder dessen Salz sowie gegebenenfalls Lösungsvermittler enthält, und dass gewünschtenfalls die lithiumhältige organische Phase nach ihrer Abtrennung von der wässerigen Lösung und vor dem Abstreifen des Lithiums mit einer wässerigen Lithiumsalzlösung gewaschen wird.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann Lithium aus beliebigen wässerigen Lösungen (z. B. Chlorid-, Nitrat- oder Sulfatmilieu) mit Lithiumgehalten etwa im Bereich zwischen 1 und 10 g/l abgetrennt werden.

Zweckmässig enthält das organische Medium eine Organophosphorsäure der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 bis 30 Vol.-% in einem organischen Lösungsmittel.

Das inerte organische Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel darf mit Wasser nicht mischbar sein, muss die Organophosphorsäure bzw. deren Salz lösen und darf die Lithiumextraktion nicht behindern.

Geeignet als organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.

Vorteilhaft werden Toluol, Hexachlorbutadien oder Kerosin als Lösungsmittel verwendet. Insbe- sondere Erdölprodukte, wie Kerosin, sind kostengünstig verwendbar.

Vorzugsweise enthält das organische Medium als Verbindung der Formel (I) bis- (2-Äthyl- hexyl)-phosphorsäure (HDEHP) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das organische Medium einen Lösungsvermittler in einer Menge von 3 bis 15 Vol.-%.

Zweckmässig wird als Lösungsvermittler ein Phosphorsäuretriester, wie Tributylphosphat, oder ein längerkettiger Alkohol, wie Isodecanol, eingesetzt.

Die Lösungsvermittler verhindern die Bildung von Emulsionen und das Auftreten einer zweiten organischen Phase, wenn das Extraktionsmittel stark mit Lithium angereichert ist.

Zum Waschen der lithiumhältigen organischen Phase nach ihrer Abtrennung von der wässerigen Lösung und vor dem Abstreifen des Lithiums hat sich eine Lithiumsalzlösung mit einer Ausgangskonzentration von 0, 1 bis 5 Mol Li/1 als besonders geeignet erwiesen.

In dieser Waschstufe werden mitextrahierte Alkali-und Erdalkalimetalle (insbesondere Natrium) vom in der Waschlösung enthaltenen Lithium verdrängt, d. h. die Begleitelemente gehen bevorzugt in die wässerige Phase, während sich Lithium in der organischen Phase weiter anreichert.

Die optimale Konzentration des Lithiums in der Waschlösung ist eine Funktion des Verhältnisses Lithium zu den Alkali- und Erdalkalimetallen (insbesondere Natrium) in der wässerigen Ausgangslösung bzw. in der organischen Phase. Ein weiterer Optimierungsparameter ist das Mengen- - (Phasen-) verhältnis von organischem Medium zu Waschlösung.

Bei Verwendung eines HDEHP-hältigen organischen Mediums wird bei einem PH-Wert von etwa 5 gewaschen. Höhere PH-Werte als 6 sind zu vermeiden, da sonst eine für HDEHP typische Emulsionsbildung auftritt. Mit einem Phasenverhältnis von etwa 1 bei einem Lithiumgehalt der Waschlösung von 6 bis 14 g/l werden im allgemeinen die besten Resultate erzielt. Energieaufwendiges Umkristallisieren von Lithiumsalzen wird durch den beschriebenen einfachen Waschprozess ersetzt.

Zum Abstreifen des Lithiums aus der organischen Phase wird vorteilhaft eine 1 bis 5 N wässerige Mineralsäure eingesetzt, beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure.

Die Art des gewünschten Lithiumsalzproduktes kann durch Wahl einer geeigneten wässerigen Mineralsäure als Abstreiflösung bestimmt werden. Lithium wird nach dem flüssig-flüssig-Kontakt aus der sauren wässerigen Lösung nach bekannten Methoden, z. B. durch Auskristallisation, gewonnen.

Um das organische Medium einstufig abstreifen zu können, muss ein Säureüberschuss von etwa 10% gewährleistet sein.

Die Lithium enthaltende wässerige Lösung kann nach in der flüssig-flüssig-Extraktion bekannten Arbeitsweisen mit dem organischen Medium extrahiert werden. Kontinuierliche Gegenstrommethoden in Mischer-Abscheidern oder in Kolonnen mit Misch- und Ruhezonen werden mit Vorteil angewendet. Die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, ist nicht wesentlich, soll aber zweckmässig zwischen 20 und 40 C liegen. Die End- bzw. Restkonzentration der wässerigen Phase an Lithium wird durch die Anzahl der Mischer-Abscheiderstufen bzw. durch die Kolonnenhöhe bestimmt. Das Volumsverhältnis von organischer zu wässeriger Phase kann in weiten Grenzen variiert werden.

Das jeweils geeignetste Verhältnis kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden und hängt von der eingesetzten partiell veresterten Orthophosphorsäure der Formel (I) und deren Volumsanteil im organischen Medium, vom Lösungsmittel, von der Natur und dem Mengenanteil des Lösungsvermittlers sowie vom Gehalt der wässerigen Ausgangslösung an Lithium und weiteren Alkali- sowie an Erdalkalimetallen ab. Darüber hinaus ist die Natur der in wässeriger Phase vorhandenen Anionen bzw. der PH-Wert der wässerigen Lösung von Einfluss. Im allgemeinen hat sich beim erfindungsgemässen Verfahren die Einhaltung

eines PH-Wertes um 5 während der Extraktion als günstig erwiesen.

Bei konstantem PH-Wert und bestimmten Anionen hängt der Verteilungsfaktor für Lithium zwischen organischer und wässeriger Phase in Anwesenheit von Natrium nur von der Na-Konzentration und dem Gehalt der organischen Phase an Organophosphorsäure der Formel (I) ab. Beispielsweise muss man, um die gleiche Verteilung von Lithium zwischen den Phasen zu erreichen, den Gehalt der organischen Phase an HDEHP jeweils um 0, 25 Mol/l steigern, wenn die Na-Konzentration in der Ausgangslösung um 0, 5 Mol/l erhöht wird.

Der Verteilungskoeffizient von Lithium (Konzentration in organischer Phase/Konzentration in wässeriger Phase) ist über den gesamten Bereich der pH-Werte immer grösser als jener von Natrium.

Das Verteilungsgleichgewicht wird in wenigen Sekunden erreicht.

Eine partiell veresterte Orthophosphorsäure der Formel (I) kann in freier Form, wie sie nach der Abstreifbehandlung des organischen Mediums vorliegt, direkt wieder zur flüssig-flüssig- - Extraktion eingesetzt werden. In diesem Fall muss der PH-Wert während der Extraktion kontrolliert werden. Im mehrstufigen Mischer-Abscheider ist dann zwischen jeder Stufe eine pH-Kontrolle notwendig. Durch direktes Umsalzen des organischen Mediums in einem Regenerationsschritt spart man sich die PH-Kontrolle. Das Umsalzen wird vorteilhaft mit 50% iger wässeriger NaOH oder mit 30%iger wässeriger Ammoniaklösung oder Ammoniakgas vorgenommen.

Der Vorteil besteht darin, dass die zudosierten hochkonzentrierten wässerigen Basen bzw. der Ammoniak bei stöchiometrischem Einsatz durch Neutralisation der partiell veresterten Orthophosphorsäure vollständig von dem organischen Medium absorbiert werden. Man vermeidet damit eine Emulsionsbildung von beispielsweise HDEHP im alkalischen Milieu. Zudosierung von gasförmigem Ammoniak kann sehr einfach über eine Düse im Rohrleitungssystem erfolgen. Durch nichtstöchiometrische Basenzugabe kann jeder beliebige PH-Wert bei der Extraktion eingestellt werden. Das organische Medium wird zur Extraktionsstufe rückgeführt, wodurch der Kreislauf des organischen Mediums geschlossen ist und keine umweltbelastenden Stoffe bzw. Lösungen aus dem Verfahren geschleust werden müssen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in folgenden Beispielen noch näher erläutert :
Beispiel 1 : Eine wässerige Lösung mit 4 g LiCl/l und 50 g NaCl/1 wird einer flüssig-flüssig-
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einem Verhältnis organischer zu wässeriger Phase von 1, 3 vorgenommen. Die HDEHP wird als Na-Salz eingesetzt. Nach der Extraktion enthält die wässerige Lösung nurmehr 0, 5 g LiCl/1 und die organische Phase 3 g Lithium/l.

Die organische Phase wird abgetrennt und mit einer Waschlösung, welche 1 Mol LiCl/l enthält, im Volumsverhältnis 1 : 1 gewaschen. Auch der Waschprozess erfolgt in einer KARR-Kolonne mit den bereits angegebenen Dimensionen. Die organische Phase enthält nach der Wäsche nurmehr 300 ppm Natrium.

Das gewaschene organische Medium wird in einem einstufigen Mischer-Abscheider mit 30%iger wässeriger Salzsäure in Kontakt gebracht. Nach Phasentrennung enthält die organische Phase 20 ppm
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wird aus dieser Abstreiflösung auskristallisieren gelassen.

Das organische Medium, welches HDEHP nunmehr als freie Säure enthält, wird in einem Rührkessel mit der stöchiometrischen Menge an 50%iger NaOH versetzt. Es bildet sich das neutrale Natriumsalz der HDEHP. Das organische Medium wird wieder in den Extraktionsprozess rückgeführt.

Beispiel 2 : Ein Li-hältiges Begleitwasser einer Erdölbohrung im Raum Niederösterreich, bei 5824 m relativer Tiefe, hatte folgende Zusammensetzung :

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<tb>
<tb> Ionen <SEP> bzw. <SEP> Moleküle <SEP> mg <SEP> Ionen <SEP> mg <SEP>
<tb> C02 <SEP> 660 <SEP> K <SEP> 833
<tb> SO42@ <SEP> 51 <SEP> Ca2# <SEP> 700
<tb> Cl <SEP> # <SEP> 34960 <SEP> Mg2# <SEP> 57
<tb> Br <SEP> 42 <SEP> Fe <SEP> 3
<tb> J <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> NH <SEP> 65
<tb> CO32 <SEP> # <SEP> 447 <SEP> Na <SEP> # <SEP> 21710
<tb> Acetat <SEP> 365 <SEP> Li <SEP> # <SEP> 86
<tb>

Die Extraktion mit einem organischen Medium. welches 20% HDEHP-Na-Salz und 5% Tributylphosphat in Kerosin gelöst enthielt, erfolgt in einer Gegenstromkolonne mit Misch- und Ruhezonen und einer Höhe von 2 m.

Die Li-Konzentration des gereinigten Wassers (Raffinat) betrug nurmehr 7 ppm, was einem Extraktionswirkungsgrad von 92% entspricht.

Die Rückgewinnung des Lithiums aus der organischen Phase wurde ähnlich wie im Beispeil 1 durchgeführt.

Beispiel 3 : Eine wässerige Lösung mit 7 g Li/1 wird mit einem organischen Medium, welches 0, 5 Mol Heptadecylphosphorsäure/l Hexachlorbutadien enthält, im Gegenstrom extrahiert. Das organische Medium enthält zusätzlich noch 3 Vol.-% Isodecanol. Die Betriebstemperatur beträgt 25 C.

Das Phasenverhältnis von organischer zu wässeriger Phase beträgt 1, 5 : 1. Das Raffinat nach einer Trennstufe enthält nurmehr 0, 405 Mol Li/l. Nach sechs Extraktionsstufen werden 99, 7% des in der wässerigen Lösung enthaltenen Lithiums analog Beispiel 1 rückgewonnen.

Beispiel 4 : Eine wässerige Lösung mit 2 Mol Li/1 wird mit einem organischen Medium, welches 0, 5 Mol Di- (2-propyl-4-methyl-pentyl) -phosphorsäure/1 Toluol enthält, in einem Gegenstromapparat in Kontakt gebracht. Nach sieben Extraktionsstufen bei einem Phasenverhältnis von organischer zu wässeriger Phase von 4 : 1 wird ein Lithiumextraktionswirkungsgrad von 99, 6% erzielt.

Beispiel 5 : Eine wässerige Lösung von 0, 5 Mol Li/1 wird im Gegenstrom mit einem organischen
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der Firma Shell (Mischung von Aliphaten, Naphthenen und Aromaten mit einem Aromatengehalt von 2, 5% nach ASTM D 1319, einer relativen Dichte bei 15/4 nach ASTM D 1298 von 0, 783 und einem Destillationsbereich nach ASTM D 86 von 193 bis 245 C). Das Raffinat nach einer Extraktionsstufe enthält noch 1, 8 g Li/l. Nach fünf Extraktionsstufen wird bei einem Phasenverhältnis von organischer zu wässeriger Phase von 2, 4 : 1 ein Extraktionswirkungsgrad von 97, 5% erzielt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur selektiven Abtrennung von Lithium aus wässerigen, Alkali- und Erdalkalimetallsalze - insbesondere Natriumsalze - enthaltenden Lösungen durch flüssig-flüssig-Extraktion mit einem wasserunlöslichen, eine Organophosphorverbindung enthaltenden organischen Medium, wobei die lithiumhältige organische Phase nach der Extraktion zwecks Abstreifens des Lithiums mit einer sauren wässerigen Lösung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Medium eingesetzt wird, welches wenigstens einen Mono- oder Diester der Orthophosphorsäure der allgemeinen Formel (RO) (R'O) POOH, (I) worin Rund R 1 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl stehen, mit der Massgabe,

dass Rund R1 nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, oder dessen Salz sowie gegebenenfalls Lösungsvermittler enthält, und dass gewünschtenfalls die lithiumhältige organische Phase nach ihrer Abtrennung von der wässerigen <Desc/Clms Page number 5> Lösung und vor dem Abstreifen des Lithiums mit einer wässerigen Lithiumsalzlösung gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium eine Organophosphorsäure der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 bis 30 Vol.-% in einem organischen Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch davon eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Toluol, Hexachlorbutadien oder Kerosin als Lösungsmittel eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium bis- (2-Äthylhexyl)-phosphorsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze enthält.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium einen Lösungsvermittler in einer Menge von 3 bis 15 Vol.-% enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsvermittler ein Phosphorsäuretriester, wie Tributylphosphat, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsvermittler ein längerkettiger Alkohol, wie Isodecanol, eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Waschen der organischen Phase eine Lithiumsalzlösung mit einer Ausgangskonzentration von 0, 1 bis 6 Mol Li/1 eingesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abstreifen des Lithiums aus der organischen Phase eine 1 bis 5 N wässerige Mineralsäure eingesetzt wird.