DE2837035A1

DE2837035A1 - Verfahren zur gewinnung des in phosphatloesungen enthaltenen urans

Info

Publication number: DE2837035A1
Application number: DE19782837035
Authority: DE
Inventors: Jean-Michel Demarthe; Paolo Fossi; Dominique Guery
Original assignee: Minemet Recherche SA
Current assignee: Minemet Recherche SA
Priority date: 1977-08-25
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2423545B1; GB2013643B; JPS5474217A; GB2013643A; OA06030A; IT7812766A0; MX5369E; IT1103837B; BE869765A; US4282188A; FR2423545A1; ES472845A1; EG13456A

Description

MINEMET RECHERCHE, 78I90 Trappes Frankreich

Verfahren zur Gewinnung des in Phosphatlösungen enthaltenen

Urans

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung des in Phosphatlösungen enthaltenen Urans. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Eluierung des in einer organischen Phase in Form eines Salzes eines Pyrophosphorsaurediesters enthaltenen Urans.

Es ist bekannt, daß die natürlichen Phosphate im wesentlichen aus Trikalziumphosphaten zusammengesetzt sind, die von den Pflanzen absolut nicht assimiliert werden können, so daß sie als Dünger nicht verwendbar sein würden. Daher besteht das Schwergewicht der Aktivität der Phosphatindustrie darin, die natürlichen Trikalziumphosphate in von den Pflanzen assimilierbare Phosphate und insbesondere in Superphosphate umzuwandeln, die im weiten Umfang verwendete Düngemittel darstellen.

Der erste Schritt dieser Umwandlung ist eine saure, im allgemeinen schwefelsaure Auslaugung, die das TrikaLz himphosphat in Phosphorsäure und in lösliches Kalziumphosphat

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umwandelt. Diese Auslaugung setzt außerdem verschiedene Metalle, wie z. B. Uran, Thorium, Vanadin und die seltenen Erdmetalle frei, die sich in den Phosphatlagerstätten im Lauf der Zeit eingeschlossen finden.

Die Konzentration dieser Metalle in den Phosphaterzen ist sehr gering. So liegt sie für das Uran allgemein zwischen 0,005 und 0,02 %. Obwohl diese Gehalte niedrig sind und unter Berücksichtigung des hohen Handelswertes des Urans und seines strategischen Charakters, wurde seit einem Vierteljahrhundert versucht, daß in den Lösungen zur sauren Auslaugung der Phosphaterze enthaltene Uran zu gewinnen.

Unter den verschiedenen Gewinnungsverfahren, die untersucht wurden, ist nur ein einziges Gegenstand einer wesentlichen industriellen Verwertung. Es besteht darin, die Auslaugungslösung einer Plüssig-Plüssig-Extraktion mittels einer organischen Phase zu unterwerfen, die einen Diester der Pyrophosphorsäure enthält.

Diese Technik, die insbesondere in der US-PS 2 866 68O beschrieben ist, ermöglicht eine sehr rasche und sehr vollständige Abtrennung des vorhandenen Urans auch bei sehr geringen Gehalten in verschiedenen Arten von Lösungen.

Jedoch weist diese Verwendung von Pyrophosphaten, wenn sie auch große Vorteile bringt, nichts destoweniger schwere Nachteile auf. So hydrolysieren sich die Pyrophosphate sehr schnell, was eine häufige Erneuerung der organischen Extraktionsphase erforderlich macht und die Auswertungskosten dieses Verfahrens erheblich erhöht. Andererseits ist der Uran-Pyrophosphat-Komplex so stabil, daß man

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ein sehr starkes Reaktionsmittel zur Reextraktion des Urans benötigt.

So ermöglichten bisher die Versuche zur Eluierung in alkalischem Medium nicht die Regenerierung des Pyrophosphorsäureesters und führten allgemein zu Niederschlägen eines organischen Uranpyrophosphats, das man rösten mußte, um daraus jede organische Spur zu entfernen. Außerdem enthält die mit Uran beladene organische Phase, wenn sie von einer Kontaktierung mit einer an Phosphat reichen Phase kommt, selbst Phosphate, deren Anwesenheit die Reextraktion stört.

Bisher ergab nur die Verwendung der Flußsäure annehmbare Ergebnisse für diese Reextraktion. Jedoch beschleunigt die Verwendung dieser Säure einerseits erheblich die Hydrolyse der Pyrophosphate mit allen Nachteilen, die damit verbunden und oben erwähnt sind, und andererseits erfordert sie den Einsatz sehr kostspieliger Werkstoffe wegen der giftigen und korrosiven Eigenschaften der Plußsäure. Schließlich ermöglicht die Verwendung der letzteren nicht das direkte Erhalten des Uranoxids, das unter Fachleuten unter dem angelsächsischen Begriff "yellow cake" gut bekannt ist und ein Uranoxidkonzentrat darstellt.

Ein zusätzlicher Nachteil des vorstehend erläuterten bekannten Verfahrens beruht darauf, daß die Diester der Pyrophosphorsäure- nicht sehr selektiv sind, so daß sie zusätzlich zum Uran einen erheblichen Teil der anderen ι in den Phosphaten eingeschlossenen Metalle extrahieren. Bei der Reextraktion werden diese Metalle durch die Flußsäure unscharf ausgefällt und machen das Uranfluorid, das man erhält, sehr unrein.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Gewinnung des Urans durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung der Diester der Pyrophosphorsäure zu entwickeln, bei dem die Hydrolyse dieser letzteren im Vergleich mit den bekannten Verfahren erheblich verringert ist, die Reextraktion die Verwendung von Flußsäure vermeidet und direkt das oben definierte "yellow cake"-Produkt erhältlich ist.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur Gewinnung des in Phosphatlösungen enthaltenen Urans durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels einer einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase, Flüssig-Flüssig-Reextraktion mittels einer wässerigen Phase und Umwandlung des Urangehalts der Reextraktionsphase in ein Uranoxidkonzentrat, mit dem Kennzeichen, daß man die im Schritt a) der Kontaktierung der uranhaltigen Ausgangsphosphatlösung mit der einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase enthaltene, mit Uran beladene organische Phase im Schritt b) der Reextraktion mit einer alkalischen Lösung kontaktiert, dieser alkalischen Lösung in einem Schritt c) ein Mittel zur Ausfällung des Urans zugesetzt, das im Schritt c) erhaltene Produkt in einem Schritt d) ansäuert, die organische Phase mit der wässerigen Phase in einem Schritt e) rührt und dann diese Phasen trennt, diese organische Phase in einem Schritt f) zum Kontaktierungsschritt a) rückführt und außerdem zwischen dem Schritt c) des Zusatzes eines Mittels zur Ausfällung des Urans und dem Schritt f) der Rückführung einen Vorgang zur Fest-Flüssig-Trennung durchführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt diese

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Pest-Plüssig-Trennung unmittelbar auf den Schritt c) des Zusatzes eines Mittels zur Ausfällung des Urans. In diesem Fall bezieht sich die Ansäuerung im Schritt d) nur auf die flüssige Fraktion, die sich bei der Trennung ergibt.

Mit anderen: Worten ist es, wenn diese Fest-Flüssig-Trennung eine Filtration ist, nur das Filtrat, das angesäuert

Jedoch ergibt sich aus dem Vorstehenden,daß es auch möglich ist, den Niederschlag und die flüssige Fraktion, die sich aus dem Schritt c) des Zusatzes eines Mittels zur Ausfällung des Urans ergeben, zusammen anzusäuern, wobei dann die Fest-Flüssig-Trennung erst danach erfolgt.

Vorzugsweise geht dem Schritt a) der Extraktionskontaktierung eine Reduktion voraus, die das Vorliegen der Gesamtheit des Urans im IV-wertigen Zustand sichert. Diese Reduktion erfolgt vorteilhaft mit Hilfe metallischen Eisens.

Die alkoholischen Ketten des oben erläuterten Diesters der Pyrophosphorsäure, der ebenfalls ein Diaeid ist und aus Verexnfachungsgründen im folgenden häufig "Pyrophosphat" genannt wird, können linear oder verzweigt sein. Sie können auch andere funktionelle Gruppen wie die Alkoholgruppe enthalten und können insbesondere eine oder mehrere Äthergruppen . aufweisen. Als zur Veresterung geeignete Ketten zur Lieferung von Dialkoylpyrophosphaten mit einer oder mehreren Äthergruppen . kann man die Alkohole nennen, die durch Kondensation eines schweren Alkohols, wie er noch erläutert wird, mit einem Alkenoxid, wie dem Äthylenoxid oder Propylenoxid, oder mit den verschiedenen

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Alkenpolyoxiden, wie ζ. B. den Äthylen- oder Propylenpolyoxiden mit hohem Molekulargewicht, d. h. einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 10.000 erhalten werden. Mit dem vorstehend verwendeten Begriff "schwerer Alkohol" ist ein Alkohol gemeint, der alkoholische Ketten aufweist, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Digester der Pyrophosphorsäure kann man insbesondere das Dikapronylpyrophosphat oder das Dioktylpyrophosphat verwenden, das im folgenden mehrfach mit seinem angelsächsischen Begriff "OPPA" (Oktylpyrophosphorsäure) bezeichnet wird.

Was die Kondensation der oben erwähnten Alkohole mit Phosphorsäureanhydrid, Pp⁰E > betrifft, die zu den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Pyrophosphaten führt, so kann sie nach dem in der US-PS 2 947 774 beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.

Andererseits zeigten die Forschungsarbeiten, die zur vorliegenden Erfindung führten, daß man die Beständigkeit der Pyrophosphate gegenüber der Hydrolyse steigern kann, indem man der organischen Phase fettlösliche Verbindungen zusetzt, die Elektronendubletten aufweisen, die zur Lieferung von Wasserstoffbindungen mit den Diestern der Pyrophosphorsäure geeignet sind. Unter diesem Verbindungen, die im folgenden "Stabilisiermittel¹¹ genannt werden, ist auf die Trialkoylphosphate, z. B. das Tributylphosphat, das im folgenden mehrfach mittels seines angelsächsischen Kurzzeichens "TBP" (Tributylphosphat) bezeichnet wird, die Trialkoylphosphinoxide, z. B. das Trioktylphosp^Jhinoxid,

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und die schweren «Alkohole im oben erläuterten Sinn hinzuweisen.

Als Stabilisiermittel" verwendet man vorzugsweise das Oktanol-2. Andererseits liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem Stabilisiermittel und dem Diester der Pyrophosphorsäure vorteilhaft im Bereich von 1/3 bis 3.

Dieser Stabilisiermittelzusatz ermöglicht, das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen über denen durchzuführen, die bisher angewandt wurden. Demgemäß kann die Extraktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40 ⁰C, also etwa z. B. 50 ⁰C durchgeführt werden.

Die Konzentration des Diesters der Pyrophosphorsäure in der oben erläuterten organischen Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew. %_t während der Rest dieser Phase aus einem Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel besteht, das unter denen gewählt wird, die unter Fachleuten bekannt sind, beispielsweise Kerosin und Dodekan.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders gut auf Phosphatlösungen anwendbar;^.deren Zusammensetzung und deren pH-Wert im Inneren der in der folgenden Tabelle angegebenen Grenzen liegen:

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üblicher Bereich

Bevorzugter Bereich

P₂O₅	10	- 45 %	25	- 35	%	1
Ca Gesamt-Pe U	0 2 10 0	bis zur Sättigung - 30 g/l mg/1 bis zur Sättigung - 40 g/l	0 5 5	- 2 - 20 über - 30	g/i g/i 100 mg/1 g/i
P"	0	- 40 g/l	0	- 20	g/i
Aktiniden und Metalle der Seltenen Erden	0	bis zur Löslichkeits- grenze	0	- 100 mg/1
pH		± 2

Der Gehalt an Vanadin ist ohne Einfluß auf das Verfahren, und man kann angeben, daß, obwohl störend, die Anwesenheit von Seltenerdmetallen und Aktiniden in großen Mengen kein Hindernis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.

Das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wässerigen Phase, das im folgenden mehrfach einfacher mit ¹¹O/A" bezeichnet ist, liegt vorteilhaft im Bereich von 1/100 bis 1 im Schritt a) der Extraktion durch Kontaktierung mit einer einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase und zwischen 1 und 100 im Schritt b) der Reextraktion durch Kontaktierung der organischen Phase mit einer alkalischen Lösung.

Nach der Reextraktion des Urans soll die alkalische Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von 8 bis 10 aufweisen. Diese Lösung kann aus einem Alkalihydroxid, aus einem Alkalikarbonat sowie aus

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Ammoniak, Ammoniumkarbonat, Ammoniumphosphat und/oder einem Alkalimetallphosphat bestehen. Vorzugsweise verwendet man eine ammoniakalische Lösung.

Ohne daß diese Angabe einen beschränkenden Charakter hat, sei erwähnt, daß beim Schritt b) der Reextraktion des Urans wenigs tens ein Teil des Pyrophosphats in die wässerige Phase übergeht, und es scheint,daß der größte Teil des reextrahierten Urans in Form eines Pyrophosphatkomplexes vorliegt.

Aus;
Das Mittel zur'fällung des Urans im Schritt c) kann

ein Sulfid oder ein Phosphat sein, doch führt diese Auswahl zum Erhalten von Uransulfiden oder -phosphaten. Daher verwendet man vorzugsweise ein Oxydationsmittel, was eine direkte Ausfällung des Urans in oxydierter Form ermöglicht.

Als Oxydationsmittel kann man das Chlor, die Hypochlorite, die Chlorate und, in allgemeinerer Weise, sämtliche Oxydationsmittel verwenden, deren scheinbares Normalpotential über 300 mV liegt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß man vorzugsweise die Persulfate sowie alle in Berührung mit Wasser sauerstoffhaltiges Wasser liefernde Stoffe, z. B. "Oxylith" verwendet.

Die oben angegebenen Verfahrensschritte b) und c) können vereinigt. werden.

Was den Schritt d) der Ansäuerung betrifft, soll er derart durchgeführt werden, daß er zu einem pH-Wert im Bereich von +) sauerstoffhaltiges Wasser,

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-1 bis +3, vorzugsweise im Bereich von O bis +1 führt.

An dieserStelle der Beschreibung sei noch darauf hingewiesen, daß nach dem Reextraktionsschritt b) durch Kontaktierung mit einer alkalischen Lösung die organische Phase entweder von der wässerigen Phase getrennt werden oder diese letztere bei den Behandlungen, die sie durchmacht, begleiten kann. Im ersteren Fall kann man die organische Phase mit der wässerigen Phase nach oder während der Ansäuerung in Kontakt bringen, um den Diester der Pyrophosphorsäure zu reextrahieren.

Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele sollen Fachleute in die Lage versetzen, selbst leicht die Arbeitsbedingungen zu bestimmen, die man zweckmäßig in jedem besonderen Einzelfall anwendet.

Beispiel 1

Der Zweck dieses Beispiels ist die Untersuchung des Einflusses, den auf die Stabilität des Dioktylpyrophosphats

.("OPPA")eine Anzahl von Kontaktierungen dieses Stoffs mit einer Base und einer Säure nacheinander ausübt. Dieses Beispiel ermöglicht außerdem eine Bestimmung des Einflusses der Stabilisiermittel auf das erfindungsgemäße Verfahren.

Hierzu stellt man verschiedene organische Phasen her, die aus Kerosin bestehen, worin man auflöst:

3 % Dioktylpyrophosphat ("OPPA"); bzw. 3 % ¹¹OPPA" und 3 % Tributylphosphat ("TBP"); bzw. 3 % "OPPA" und 3 % Oktanol-2.

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Alle diese Prozentsätze sowie die, die im folgenden angegeben werden, sind, falls nicht anders angegeben, als Gewicht berechnet und auf das Gesamtgewicht der verwendeten organischen Phase bezogen.

Jede der obigen organischen Phasen wird mit 2 N Ammoniak kontaktiert, wobei das Verhältnis O/A gleich 5 ist, und danach wird sie mit 33/iiger Schwefelsäure/angesäuert, wobei das Volumen der letzteren gleich dem vorher verwendeten Ammoniakvolumen ist.

Dieser Zyklus der Kontaktierung mit einer Base und danach mit einer Säure wird dreimal nacheinander wiederholt, wobei nach jedem Zyklus eine Titration der Azidität des "OPPA" dur-chgeführt wird.

Außerdem belädt man eine Teilfraktion der organischen Phase mit einer 1 g/l Uran im IV-wertigen Zustand enthaltenden 32 $igen Phosphorsäurelösung. Man trennt danach die wässerige Phase von der organischen Phase und analysiert das in dieser letzteren enthaltene Uran. .

In bestimmten Fällen werden die Versuche zunächst mittels einer frisch hergestellten organischen Phase und danach mit einer identischen Phase durchgeführt, die einen Monat vorher hergestellt war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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	Normalität der organischen Phase 11 Gesamturanbeladung der ^organischen Phase (mg/L)	"OPPA" 1 Monat alt	"OPPA" frisch	"OPPA" "OPPA" +"TBP" +Okt. 1 Monat frisch alt	0,127	"OPPA" 1 Monat alt	"OPPA" +"TBP" 1 Monat	"OPPA" +Okt. frisch
	"OPPA" frisch	0,126	0,125	0,109	0,112	2620	2090	2890
Anfang	0,130	0,096	0,107	0,087	0,109	2230	1670	2710
1° Zy- klus	0,104	0,080	0,099	0,090	0,106	1820	1740	2560
2° Zy- klus	0,093	0,068	0,092	0,088	0,105	1470	1640	2510
3° Zy- klus	0,088	0,062	0,087	0,086	1300	1680	2490
4° Zy- klus	0,081

Bei der Auswertung der vorstehenden Tabelle stellt man fest, daß das Tributylphosphat - oder "TBP" - eine stabilisierende Rolle gegenüber dem DioktyffiSosphat ("OPPA") spielt, jedoch die je Gramm Pyrophosphat extrahierte Uranmenge senkt. Mit anderen Worten kann man sagen, daß das "TBP" einen ausgeprägten antisynergistischen Effekt für die Extraktion des Uran-IV zeigt.

Man stellt ebenfalls fest, daß sich als das beste Stabilisiermittel das Oktanol-2 erweist, das außerdem nicht den ungünstigen antisynergistischen Effekt des "TBP" zeigt.

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Tatsächlich verringert das Oktanol-2 nicht die je Gramm Pyrophosphat extrahierte Uranmenge.

Schließlich sei zweckmäßig festgestellt, daß das frisch aufgelöste Dioktylpyrophosphat sich weniger schnell als das gleiche, jedoch einen Monat vorher hergestellte Produkt zersetzt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel untersucht man den Einfluß des pH-Wertes der wässerigen Phase auf die Reextraktion des Uran-IV durch Ammoniumkarbonat oder durch Ammoniak.

Hierfür löst man jeweils in Kerosin auf:

3 % Dioktylpyrophosphat ("OPPA"); 3 % "OPPA" und 3 % Tributylphosphat ("TBP"); und 3 % "OPPA" und 10 % "TBP".

Bei einem 0/A-Verhältnis = 1 werden die so hergestellten organischen Phasen mit verschiedenen wässerigen Reextraktionsphasen kontaktiert. Drei dieser Phasen bestehen aus wässerigen Ammoniumkarbonatlösungen mit/0,5 -, 1- bzw. 2-fachen stöchiometrisch im Verhältnis aum anfänglich eingeführten "OPPA" erforderlichen Karbonatmenge da§ als ein Diaeid gerechnet wird. Eine andere wäserige Phase besteht aus einer wässerigen Ammoniaklösung in einer zweifach stöchiometrischen Menge mit einem Zusatz von 2 Vol.£ sauerstoffhaltigem Wasser mit 110 Volumina.

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Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, wo:

0» "wässerige Phase" bedeutet;
0Q "organische Phase" bedeutet;

T
(U )-0q die Gesamturankonzentration in der organischen

Phase bedeutet; und

QS "stöchiometrische Menge" bedeutet.

Art des Re- extraktions- mittels	Menge des Reex- · ■ traktions- mittels	⁰A pH	"OPPA" 3%	Art der	organischen	Phase	3 % + "TBP" 10Ϊ
(NH₁J)₂CO₃		8,4	(Ü^T)-0_O (mg/1)	"OPPA" 3%	+ "TBP" 3%	"OPPA"	(u^T)-0_o (mg/1)
(NH^)₂CO₃	0,5	8,5	1*2	⁰A pH	(ü^T)-0_o (mg/1)	⁰A pH	2940
(NH₁₁J₂CO₃	1	8,5	17	7,1	2590	3,15	2790
NH₁, OH + H₂O₂	2	8,8	32	7,7	186	5,9	1410
2		£5	8,2	24	7,8	5
	8,5	£ 5	8,5

Dieses Beispiel zeigt einerseits, daß die organische Phase nicht in befriedigender Weise reextrahiert wird, wenn derfpH-Wert unter 8,2 ist, und andererseits, daß das TributylphJsphat ("TBP") viel Phosphorsäure extrahiert, die ihrerseits einen

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zusätzlichen Reaktionsmittelverbrauch verursacht.

Andererseits bemerkt man, daß das Gemisch von Ammoniak und sauerstoffhaltigem Wasser ein gutes Reextraktionsmittel darstellt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel verwendet man eine 3 % DioktVlpyrophosphat und 3 % Tributylphosphat enthaltende organische Phase und untersucht deren Zersetzung als Funktion ihrer Kontaktierungszeit mit zwei basischen wässerigen Phasen, die denen identisch sind, die man bei der Reextraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet.

Eine dieser wässerigen Phasen ist eine 2 N Ammoniaklösung. Die andere ist der ersten identisch, enthält jedoch außerdem 2«Vol. % Sauerstoffhaltiges Wasser mit 110 Volumina. In den beiden Fällen ist das 0/A-Verhältnis =1.

Nach ihrer Kontaktierung mit der einen dieser basischen Phasen wird die organische Phase mit einem Volumen 33 ^iger Schwefelsäure regeneriert und danach mit einer synthetischen , 1 g/l Uran-IV enthaltenden 30?igem Phosphorsäurelösung kontaktiert. Bei dieser Kontaktierung ist das 0/A-Verhältnis =1/5.

Um klarzustellen, ob es eine Zersetzung der organischen Phase während ihrer Kontaktierung mit der basischen Phase gibt oder nicht, läßt man die Dauer des Kontakts zwischen einer sehr kurzen Zeit von etwa 3 min und einer Dauer von ¹J h variieren.

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Andererseits wird eine organische Bezugsphase einfach mit der Phosphorsäurelösung kontaktiert, und man stellt fest, daß sie sich so mit 2985 mg/1 Uran belädt.

Die folgende Tabelle trägt der Ergebnisse dieser Versuche Rechnung:

Reextraktions- I mittel	Gesamturan in der organischen Phase in mg/1 nach einer Kontaktzeit von	1/2 h	1 h	4 h
NH₁₁OH allein (2N) NH₄OH (2N) + H₂O,	3 min	2620 2700	2700 2735	2845 287O
2625 ■ n.d.

n.d. = nicht bestimmt.

Man bemerkt, daß in dem untersuchten Zeitdauerbereich das 3 % Dioktylpyrophosphat und 3 % Tributylphosphat in Kerosin enthaltende Gemisch im wesentlichen das gleiche Reextraktionsvermögen beibehält.

Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft den Einfluß der Menge des Reextraktionsmittels auf die alkalische Reextraktion des Urans.

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Zur Untersuchung dieses Einflusses verwendet man drei organische Phasen, die mit denen des Beispiels 2 identisch sind. Ihrerseits ist die alkalische Reextraktionsphase eine Ammoniumkarbonatlösung, deren Konzentration man variiert.

Bei der Reextraktion ist das Q/A-Verhältnis =1. Andererseits sind die Dekantierzeit und die Kontaktzeit bei der Reextraktion beide gleich 5 min.

Für jede wässerige Phase und für jede organische Phase gibt die folgende Tabelle sowohl den pH-Wert als auch den Gesamturangehalt nach der Reextraktion an, wobei es sich versteht, daß der pH-Wert im Gleichgewicht bestimmt wird.

Die in dieser Tabelle verwendeten Abkürzungen sind die gleichen wie im vorigen Beispiel.

(NH^)₂CO₃-GeIIaIt der wässerigen Phase (QS)	Art der organischen Phase	⁰O (u^T) (mg/1)	"OPPA" 3 % \ + "TBP" 3 %	⁰O (U^T) (mg/1)	"OPPA" 3 % ' + "TBP" 10 %
0,5 . 1 2 7,4	"OPPA" 3 %	42 17 32 4=3	⁰A PH	2590 186 24 z. 5	⁰A ⁰O PH _(üTj (mg/1)
⁰A pH	7,1 7,7 8,2 8,5	3,15 2940 5,9 2790 7,8 1410 8,5 5
8,4 8,5 8,5 8,8

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Dieses Beispiel zeigt, daß es zur nahezu völligen Reextraktion des in der organischen Phase enthaltenen Urans erforderlich ist, mit einem pH-Wert über 8 zu arbeiten. Es zeigt außerdem, daß eine relativ geringe Kontaktierungszeit zwischen der wässerigen und der organischen Phase ausreichend ist, um eine ausgezeichnete Reextraktion des Urans zu erzielen, was unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sehr günstig ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel führt man die vollständige Abfolge der Schritte durch, die das erfindungsgemäße Verfahren bilden. Diese Schritte laufen in der folgenden Weise ab:

a) Man verwendet 250 ml einer organischen Phase, die aus 3 % Dioktylpyrophosphat und 3 % Tributylphosphat enthaltendem Kerosin besteht, und belädt sie mittels einer synthetischen Uranlösung mit 1 g/l in 30 %±ger Phosphorsäure, wobei sich das Uran im IV-wertigen Zustand befindet. Die so beladene organische Phase enthält 3l6o mg Uran je Liter.

b) Man nimmt eine Reextraktion mittels einer wässerigen 2 M Ammoniaklösung vor, der 2 Vol. % sauerstoffhaltiges Wasser mit 110 Volumina zugesetzt sind, wobei das O/A-Verhältnis = 5 ist. Man erhält so die Bildung eines "yellow cake" (Uranoxidkonzentrat), das man durch Zentrifugieren von der Gesamtheit der flüssigen Phasen abtrennt. Nach dem Trocknen enthält dieser "yellow cake" gemäß Analyse 57,6 % Uran.

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c) Man regeneriert anschließend die organische Phase durch Zusatz von 50 ml 50 iSiger Schwefelsäure zur Gesamtheit der flüssigen Phasen. Man erfaßt danach 50 ml wässerige Phase und 2¹IO ml organische Phase.

d) Man belädt schließlich die organische Phase, die beim vorhergehenden Schritt c) regeneriert wurde. Diese Wiederbeladung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im obigen Schritt a): 50 ml dieser organischen Phase werden mit 2590 mg/1 Uran beladen, während die anfängliche organische Phase mit 316O mg/1 Uran beladen war, was einen Wirksamkeitsverlust von 18 % bedeutet.

Die folgende Tabelle zeigt das Volumen jeder dieser in den verschiedenen obigen Schritten angetroffenen Phasen sowie den Gesamturangehalt bestimmter dieser Phasen und des "yellow cake".

	organische Phase wässerige Phase	Volumen (ml)	Gesamturan
Beladung	organische Phase wässerige Phase "yellow cake"	250 1250	316O mg/1
Reextraktion	organische Phase wässerige Phase	250 50	57,6 %
Regeneration der organisch Phase	g organische Phase wässerige Phase	2ΗΌ 90
Wiederbeladun	50 250	2590 mg/1

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Dieses Beispiel zeigt_s daß man durch Aufeinanderfolge der Vorgänge der basischen Reextraktion und dann der Regenerierung durch Wiederansäuerung einerseits eine direkte Gewinnung des Urans in Form eines Konzentrats mit hohem Gehalt und andererseits eine Regenerierung der organischen Phase erzielen kann., die in erheblichem Grade ihre Extraktionskapazität für die Behandlung neuer Mengen von uranhaltiger Phosphatlösung beibehält.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung des in Phosphatlösungen enthaltenen Urans durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels einer einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase, Flüssig-Flüssig-Reextraktion mittels einer wässerigen Phase und Umwandlung des Urangehalts der Reextraktionsphase in ein Uranoxidkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Schritt a) der Kontaktierung der uranhaltigen Ausgangsphosphatlösung mit der einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase erhaltene, mit Uran beladene organische Phase im Schritt b) derjReextraktion mit einer alkalischen Lösung kontaktiert, dieser alkalischen Lösung in einem Schritt c) ein Mittel zur Ausfällung des Urans zusetzt, das im Schritt c) erhaltene Produkt in einem Schritt d) ansäuert, die organische Phase mit der wässerigen Phase in einem Schritt e) rührt und dann diese Phasen trennt, diese organische Phase in einem Schritt f) zum Kontaktierungsschritt a) rückführt und außerdem zwischen dem Schritt c) des Zusatzes eines Mittels zur Ausfällung des Urans und dem Schritt f) der Rückführung einen Vorgang zur Fest-Flüssig-Trennung durchführt .

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man den Fest-Flüssig-Trennvorgang nach dem Schritt c) des Zusatzes eines Mittels zur Ausfällung des Urans durchführt und im Schritt d) nur die bei diesem Trennvorgang erhaltene flüssige Fraktion ansäuert.

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— P —

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diester der Pyrophosphorsäure verwendet, dessen alkoholische Ketten 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diester der Pyrophosphorsäure verwendet, der aus der Gruppe des symmetrischen Dikapronylpyrophosphats und

pyro
des Dioktylpnosphats gewählt ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis '4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der alkalischen Lösung am Ende des Schrittes b) der Reextraktion im Bereich von 8 bis 10 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Lösung im Schritt b) eine ammoniakalische Lösung verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Ausfällung des Urans einen Stoff der Gruppe der Alkalisulfate und der Alkaliphosphate verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Ausfällung des Urans ein Oxydationsmittel verwendet, dessen scheinbares Normalpotential wenigstens gleich 300 mV ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Ausfällung des Urans einen Stoff der Gruppe des Chlors, der Hypochlorite und der Chlorate verwendet

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10. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Ausfällung des Urans einen Stoff der Gruppe der Persulfate und der im Kontakt mit Wasser sauerstoffhaltiges Wasser liefernden Verbindungen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8,dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel zur Ausfällung des Urans sauerstoffhaltiges Wasser verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man der organischen Extraktionsphase ein Stabilisiermittel der Gruppe der Trialkoylphosphate, der Trialkoy!phosphinoxide und der schweren Alkohole zusetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisiermittel Oktanol-2 verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis des Stabilisiermittels zum Diester der Pyrophosphorsäure im Bereich von 1/3 bis 3 anwendet.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I¹I, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Schritt a) der Extraktionskontaktierung eine Reduktionsbehandlung der Ausgangsphosphatlösung durchführt, die das Vorliegen des gesamten Urans im IV-wertigen Zustand sichert.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsbehandlung mittels Kontaktierung der Ausgangsphosphatlösung mit metallischem Eisen durchführt.

909S1Q/0SS4

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichi

durchführt.

gekennzeichnet,daß man es bei einer Temperatur über 20 ⁰C

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet j daß der beim Schritt d) der Ansäurerung
erreichte pH-Wert im Bereich von -1 bis +3 liegt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekenn zeichnet j daß das Verhältnis zwischen dem Volumen der organischen Phase und dem der wässerigen Phase beim Schritt a) der Kontaktierung mit der einen Diester der Pyrophosphorsäure enthaltenden organischen Phase im Bereich von 1/100 bis

1 und beim Schritt b) der Reextraktionskontaktierung mit einer alkalischen Lösung, im Bereich von 1 bis 100 liegt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 _s dadurch gekennzeichnet,daß die Konzentration des Diesters der
Pyrophosphorsäure in der organischen Phase 1 bis 10 Gew. % beträgt.

809B10/08S4