DE3440087A1

DE3440087A1 - Verfahren fuer die trennung von antimon aus columbiumloesungen

Info

Publication number: DE3440087A1
Application number: DE19843440087
Authority: DE
Inventors: C. Edward Zionsville Pa. Mosheim; Harvey Newton Square Pa. Stewart
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1983-11-07
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-05-15
Anticipated expiration: 2004-11-03
Also published as: AU576206B2; DE3440087C2; US4518570A; AU3510584A; CA1235906A

Description

Columbium-enthaltende Erze werden herkömmlicherweise durch Aufschluß der Erze in einer säurehaltigen wässrigen Fluoridlösung behandelt, um die Columbium (Cb)- und Tantal (Ta)-Anteile aus den Erzen zu lösen. Viele der begleitenden metallischen Verunreinigungen in den Erzen gehen zusammen mit Columbium und Tantal in Lösung. Die Aufgabe der Trennung und Reinigung von Columbium und Tantal voneinander und von den anderen metallischen Verunreinigungen wird herkömmlicherweise durch Lösungsextraktionsverfahren unter Be-

2Q nutzung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie typischerweise Methylisobutylketon (MiBK), begleitet. Die Flußsäure-Aufschlußlösung wird mit dem Keton in Berührung gebracht und bei hohen Säureaciditäten werden Columbium und Tantal in die organische Phase überführt, während andere

•ic Elemente im Raffinat bleiben. Wenn der organische Extrakt mit einer schwach sauren Lösung in Berührung gebracht wird, wird das Columbium vorzugsweise durch Verlassen des Tantals in der organischen Phase in die wässrige Phase zurückextrahiert.

Um die Columbiumanteile aus der wässrigen Phase wiederzugewinnen, wurde die Columbiumfraktion, die im wesentlichen eine MiBK-gesättigte wässrige Lösung einer Oxyfluor-Columbo-Säure (H₉CbOFc-) und von Fluorwasserstoff (HF) darstellt, typischerweise mit Ammoniak behandelt, um CoIumbiumhydroxid (Cb(OH)₁.) auszufällen, das dann durch Calcinieren bei hoher Temperatur zu Columbiumoxid (Cb O₁.) umgewandelt werden kann.

Die meisten metallischen Verunreinigungen bleiben in der wässrigen Flußsäure-Aufschlußlösung zurück. Antimon (Sb) ist jedoch eine bemerkenswerte Ausnahme. Viel der Antimon-Verunreinigung, falls im ursprünglichen Erz vorhanden, folgt dem Columbium durch das Extraktions-Reinigungssystem

₃r und ist noch in der abschließenden wässrigen Columbium-Phase der Columbiumfraktion vorhanden. Wenn das Colum-

bium durch Methoden wie Ausfällen oder Calcinieren gewonnen wird, bleibt das Antimon im Columbium als Verunreinigung zurück. Die Anwesenheit des Antimons ist für viele Anwendungen des Columbiums in der Industrie unerwünscht. 5

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren zur Trennung des Antimons von Columbium in einer wässrigen Flußsäurelösung geschaffen. Es wurde herausgefunden, daß Antimon in seinen hohen Oxidationsstufen von einer Columbi uinlösung mit einem Säuregehalt von etwa 3N bis etwa ION durch Lösungsextraktionsverfahren unter Benutzung eines geeigneten organischen Lösungsmittels extrahiert werden kann.

Es wurde gefunden, daß Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen (d.h. in den Sb⁺⁴- und/oder Sb⁺ -Wertigkeiten)einen günstigen Verteilungskoeffizienten zwischen einer wässrigen Lösung und einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufweist. Daher können aus dieser Eigenschaft für die Extraktion des Antimons in das organische Lösungsmittel Vorteile geschlagen werden, weil nur ein Teil des Columbiums mitextrahiert wird.

Es wird ferner jedoch theoretisch angenommen, daß ein Großteil der Antimonverunreinigung in einer typischen Columbiumfraktion im allgemeinen in seiner niedrigen Oxidationsstufe (d.h. in der Sb⁺³ Wertigkeit) vorhanden ist. Sb⁺³ besitzt einen ungünstigen Verteilungskoeffizienten von Sb⁺ zwischen der wässrigen Fraktion und den organischen Lösungsmitteln, in denen Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen extrahiert werden kann. Es wurde jedoch ferner gefun-

+ 3

den, daß die Zugabe eines Oxidationsmittels zur Sb enthaltenden wässrigen Lösung für die Oxidation des Antimons in

+4 +5

der Sb - und/oder Sb -Wertigkeit wirksam ist, wonach das oxidierte Antimon dann, wie oben erörtert, unter Vorwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels erfolgreich extrahiert werden kann. Daher wird, um sicherzugehen,

daß in der Hauptsache das gesamte in der wässrigen Lösung vorhandene Antimon in den höheren Oxidationsstufen vorhanden ist, bevorzugt ein geeignetes Oxidationsmittel hinzuzufügen, das wirksam ist, das gesamte anwesende Antimon in die Sb - und/oder Sb -Wertigkeiten zu oxidieren.

Die Menge an Oxidationsmittel, die zur wässrigen Columbium-enthaltenden Flußsäurelösung hinzugefügt werden sollte, wird durch den Umfang an Antimon-Verunreinigung in dem

IT

in der Lösung vorhandenen Sb -Valenzzustand bestimmt. Im allgemeinen wird bevorzugt, wenigstens ein Äquivalent an Oxidationsmittel pro Äquivalent des in der Lösung enthaltenen Antimons Sb zu verwenden, um sicherzugehen, daß im wesentlichen das gesamte Antimon oxidiert wird. Üblicherweise beträgt die Konzentration des gesamten Antimons in der Columbiumfraktion bis zu etwa 0,3 kg/m³, und die Lösung enthält etwa 80 bis 150 kg/m³ des gelösten Columbiums, was von der Herkunft des dem Verfahren unterworfenen Columbium enthaltenden Erzes abhängt. Obwohl bevorzugt wird, das Oxidationsmittel direkt der Columbiumfraktion selbst hinzuzufügen, kann das Oxidationsmittel alternativ der Antimon enthaltenden Lösung zu jeder Zeit dem Gesamtextraktionsverfahren vor der organischen Lösungsmittelextraktionsreinigung der Columbiumfraktion zugefügt werden. Abhängig von dem Punkt des Verfahrens, an dem das Oxidationsmittel zugegeben wird, kann die Anwesenheit anderer oxidierbarer Verunreinigungen den Betrag an hinzuzufügendem Oxidationsmittel beeinflussen.

Es kann jedes Oxidationsmittel, das geeignet ist, Sb ³ zu oxidieren, verwendet werden, wie Peroxide, Permanganate, Bromate und dergl.. Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Bariumperoxid werden bevorzugt. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.

Das Antimon kann in seinen höheren Oxidationsstufen von der

_₇_ 3U0087

wässrigen Columbiumfraktion unter Verwendung irgendeines geeigneten mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittels extrahiert werden. Die üblichen Lösungsmittel, die benutzt werden können, weisen Ketone, Alkohole, Äther, Aldehyde, organische Phosphate und dergl. auf. Ketone, insbesondere Methylisobutylketone (MiBK) werden bevorzugt. Es wurde ein Volumenverhältnis von Keton zu Columbiumfraktion von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 herausgefunden, um vorteilhafte Ergebnisse zu erzielen. Es hat sich herausgestellt, daß MiBK in einem Verhältnis zur Columbiumfraktion von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 besonders bevorzugt ist.

Da Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen einen Verteilungskoeffizienten hervorbringt, der die selektive Extraktion von Antimon in einem organischen Lösungsmittel begünstigt, wird ebenfalls etwas Columbium zusammen mit Antimon von der wässrigen Lösung in die organische Phase extrahiert. Demgemäß wird bei einem typischen Verfahrensschema für die Durchführung der vorliegenden Erfindung für die wirksamste Trennung ein Maximum an Antimon extrahiert, während ein Minimum an Columbium extrahiert wird. Günstige Extraktionsverhältnisse können sich durch Manipulationsfaktoren, wie beispielsweise durch den Säurelevel in der CoI umbiumlösung und das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur verwendeten Columbiumlösung einstellen. Um das Wiedergewinnen von Columbium, das zusammen mit Antimon im Extraktions-Reinigungssystem extrahiert wurde, zu erleichtern, kann das Antimon und Columbium enthaltende Lösungsmittel zu einer angemessenen Stufe im Gesamtcolumbium-Extraktionsverfahren zurückgeführt werden. Beispielsweise kann beim beschriebenen Verfahren das Antimon und Columbium enthaltende Lösungsmittel in die Stufe zurückgeführt werden, in der das Columbium-geladene Keton mit Wasser abgestreift (stripped) wird, um die Columbiumfraktion herzustellen.

Die Acidität (Normalität N) der nicht wässrigen Columbiumlösung sollte etwa 3 N bis etwa 10 N betragen. Der Säuregehalt einer, wie oben beschriebenen vorbereiteten, typischen Columbiumfraktion beträgt etwa 5 N bis etwa 9 N. Dieser Säurelevel hat sich für die Antimonextraktion als zufriedenstellend herausgestellt. Die günstigste Extraktion von Antimon mit einer herabgesetzten Columbiumextraktion wurde von Lösungen mit einer Acidität von etwa 6 N bis etwa 8 N durchgeführt, wobei dieser Säurelevel bevorzugt wird. 10

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiterhin erläutert.

Beispiel I

Es wurde eine Erzaufschlußlösung durch Aufschließen eines Columbium-Tantalerzes mit Flußsäure vorbereitet, um eine wässrige Columbiumlösung herzustellen, die etwa 140 kg/m³ Cb und etwa 0,3 kg/m³ Sb enthält. Die Acidität der Cb-Fraktion betrug 8,4 N.

Zu diesen 0,0035 m³ wässriger Columbiumfraktion wurden 0,42 g (5 χ stöchiometrisch) Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Die Cb-Fraktion wurde gegenströmend mit Methylisobutylketon in 15 Extraktionsstufen (Volumenverhältnis von Keton zu Cb-Fraktion betrug 1,5:1) in Kontakt gebracht. Der Extraktion zufolge erhielt die Cb-Fraktion etwa 60 kg/m³ Cb und nur etwa 0,001 bis 0,002 kg/m³ Antimon.

Beispiel II

Es wurde eine Probe der Columbiumfraktion von der gleichen Erzaufschlußlösung wie im oben aufgeführten Beispiel I vorbereitet. Die Acidität der hergestellten Cb-Fraktion betrug 7,4 N. Diese Cb-Fraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel I mit Wasserstoffperoxid behandelt und an-

—■ y —

schließend gegenströmend mit MiBK in Berührung gebracht. Der Extraktion zufolge wies die Columbiumfraktion einen Columbiumgehalt von etwa 8 5 kg/m³ und einen Antimongehalt von etwa 0,003 bis 0,004 kg/m³ auf. 5

Beispiel III

Es wurde eine andere Erzaufschlußlösung durch Aufschluß eines Columbium-Tantalerzes mit Flußsäure vorbereitet, um eine Lösung herzustellen, die etwa 60 kg/m³ Ta, etwa 60 kg/m³ Cb und etwa 0,8 kg/m³ Sb enthielt. Diese Aufschlußlösung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel I behandelt. Die wässrige Cb-Fraktion (Acidität von 8,0 N) wies einen Columbiumgehalt von etwa 140 kg/m³ und einen Antimongehalt von etwa 0,13 bis 0,14 kg/m³ auf.

Zu 350 ml der Columbiumfraktion wurde Wasserstoffperoxid (0,08 kg/m³) hinzugefügt. Die Lösung wurde dann gegenströmend mit Methylisobutylketon in zehn Extraktionsstufen bei einem Volumenverhältnis Keton zur Cb-Fraktion von 1:1 in Kontakt gebracht. Die sich ergebende Cb-Fraktion wies einen Columbiumgehalt von 70 kg/m³ und einen Antimongehalt von 0,01 bis 0,015 kg/m³ auf.

Beispiel IV

Jede der in den oben aufgeführten Beispielen I-III hergestellten Columbiumfraktionen wurde durch den Zusatz von Ammoniak behandelt, um Columbiumhydroxid (Cb(OH) ) abzuscheiden, das dann calciniert wurde, um Cb O₁. herzustellen. Jedes der resultierenden Cb O^-Produkte erhielt weniger als 25 ppm Sb/Cb auf einer metallischen Basis. Im Vergleich enthalten Columbiumfraktionen, die ohne die Antimon-Entnahmebehandlung der vorliegenden Erfindung vorbereitet wurden, mehr als 1000 ppm Sb/Cb auf einer metallischen Basis.

Claims

Görtz, Dr. Fuchs _ ο / / η η ο PATENTANWÄLTE J 4 4 U U Ö / PoBtfach 2626 Sonnenberger Straße 100 Kyi/ Ra # D 6200 Wiesbaden 1 Telefon 06121/560034 30. Oktober 1984 C 239 Cabot Corporation, 125 High Street, Boston, MA / USA Verfahren für die Trennung von Antimon aus Columbiumlösungen Patentansprüche

1. Erzextraktionsverfahren für die Gewinnung von CoIumbium, gekennzeichnet durch:

Kontaktieren einer Columbium enthaltenden wässrigen Flußsäurelösung mit einer Acidität von etwa 3 N bis etwa 10 N mit einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel, das zum Extrahieren von Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen aus der wässrigen Lösung in das organische Lösungsmittel geeignet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung eine Acidität von etwa 5 N bis etwa

9 N aufweist.
15

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die wässrige Lösung eine Acidität von etwa 6 N bis etwa 8 N besitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß dies Columbium enthaltende wässrige Lösung eine Columbiumfraktion darstellt, die eine MiBK-gesättigte wässrige Lösung aus einer Oxyfluor-Columbosäure und Fluorwasserstoff aufweist.

5. Verfahren zur Beseitigung von Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen von einer Columbium enthaltenden wässrigen Flußsäurelösung, gekennzeichnet durch: Zusammenbringen der wässrigen Lösung mit einer Acidität von etwa 3 N bis etwa 10 N mit einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel, das zum Extrahieren des Antimons aus der wässrigen Lösung in das organische Lösungsmittel geeignet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Lösung eine Acidität von etwa 5 N bis etwa 9 N aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Columbium enthaltende wässrige Lösung mit einem Keton zum Extrahieren des Antimons in Kontakt gebracht wird.

8. Vorfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton in einem Volumenverhältnis von etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 zur wässrigen Lösung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton ein Methylisobutylketon ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Methylisobutylketon zur wässrigen Lösung in einem

Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1,5:1 verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichc net, daß zur wässrigen Lösung ein Oxidationsmittel hinzugefügt wird, dessen Menge ausreichend ist, im we-

+4 sentlichen das gesamte vorhandene Antimon zur Sb und/oder Sb -Wertigkeitsstufe zu oxidieren.

o

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von wenigstens etwa einem Äquivalent Oxidationsmittel pro Äquivalent in der Lösung enthaltenem Antimon Sb hinzugefügt wird.