DE3440087C2 - Verfahren zur Abtrennung von Antimon aus einer wässrigen Lösung von Oxyfluorniobsäure und Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen aus einer wäßrigen Lösung von Oxyfluorniobsäure und Fluorwasserstoff, die insbesondere aus einem Erzaufschlußverfahren stammt.

Niob enthaltende Erze werden herkömmlicherweise durch Aufschluß der Erze in einer säurehaltigen wäßrigen Fluoridlösung behan­ delt, um die Niob- und Tantal-Anteile aus den Erzen zu lösen. Viele der begleitenden metallischen Verunreinigungen in den Erzen gehen zusammen mit Niob und Tantal in Lösung. Die Aufgabe der Trennung und Reinigung von Niob und Tantal voneinander und von den anderen metallischen Verunreinigungen wird herkömmlicherweise durch Lösungsextraktionsverfahren unter Benutzung eines geeigne­ ten organischen Lösungsmittels, wie typischerweise Methylisobutyl­ keton (MiBK), begleitet. Die Flußsäure-Aufschlußlösung wird mit dem Keton in Berührung gebracht, und bei hohen Säureaciditäten werden Niob und Tantal in die organische Phase überführt, während andere Elemente im Raffinat bleiben. Wenn der organische Extrakt mit einer schwach sauren Lösung in Berührung gebracht wird, wird das Niob vorzugsweise unter Verlassen des Tantals in der organi­ schen Phase in die wäßrige Phase zurückextrahiert.

Um die Niobanteile aus der wäßrigen Phase wiederzugewinnen, wurde die Niobfraktion, die im wesentlichen eine MiBK-gesättigte wäßrige Lösung einer Oxyfluorniobsäure (H₂NbOF₅) und von Fluor­ wasserstoff (HF) darstellt, typischerweise mit Ammoniak behan­ delt, um Niobhydroxid (Nb(OH)₅ auszufällen, das dann durch Calcinieren bei hoher Temperatur zu Nioboxid (Nb₂O₅) umgewandelt werden kann.

Die meisten metallischen Verunreinigungen bleiben in der wäßri­ gen Flußsäure-Aufschlußlösung zurück. Antimon (Sb) ist jedoch eine bemerkenswerte Ausnahme. Ein Großteil der Antimon-Verunrei­ nigung, falls im ursprünglichen Erz vorhanden, folgt dem Niob durch das Extraktions-Reinigungssystem und ist noch in der abschließenden wäßrigen Niob-Phase der Niobfraktion vorhanden.

Wenn das Niob durch Methoden, wie das Ausfällen oder Calcinieren gewonnen wird, bleibt das Antimon im Niob als Verunreinigung zurück. Die Anwesenheit des Antimons ist für viele Anwendungen des Niobs in der Industrie unerwünscht.

Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirksames Extraktionsverfahren zur Abtrennung des Antimons von Niob aus einer wäßrigen Lösung von Oxyfluorniobsäure und Flußsäure, wie sie insbesondere bei einem Erzaufbereitungsverfahren anfällt, zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den aus den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche ersichtlichen Verfahrensmaßnahmen.

Der Erfindung liegt die Entdeckung zugrunde, das Antimon in seinen höheren Oxydationsstufen (d.a. in den Sb⁺⁴- und/oder Sb⁺⁵-Wertigkeiten) einen günstigen Verteilungskoeffizienten zwischen seiner wäßrigen Flußsäurelösung und Methylisobutylketon als organischem Lösungsmittel zeigt, wenn die Lösung eine Acidi­ tät von etwa 3N bis etwa 10N aufweist. Aus dieser Eigenschaft kann für die Extraktion des Antimons in das Methylisobutylketon in Anwesenheit von Niob Nutzen gezogen werden, weil unter diesen Bedingungen unerwarteterweise nur ein Teil des Niobs mit extra­ hiert wird.

Aus der US-PS 27 95 481 wurde ein Extraktionsverfahren zur Abtrennung von Niob, ggfs. zusammen mit Si, Ti, Mn, Zr, Zn, Hf und/oder Se, von Ta, ggfs. zusammen mit Fe, Ga, Sb, As, Se und/oder Te, aus einer wäßrigen Lösung bekannt, in der Niob und Tantal in fünfwertigem Zustand vorliegen, bei dem eine Lösung dieser Elemente in einem wäßrigen Gemisch aus HF, H₂SO₄, HNO₃, HCl oder HClO₄ als Mineralsäurekomponente, die in wesentlich höherer Konzentration als HF vorliegt, hergestellt, und Tantal mit Diisopropylketon extrahiert werden. Dieses bekannte Verfahren vermochte jedoch nicht das erfindungsgemäße Verfahren nahezule­ gen, bei dem eine Sb in der Oxydationsstufe IV und/oder V ent­ haltende Lösung von Niob in Form von Oxyfluorniobsäure in wäß­ riger Flußsäure auf eine Acidität von 3N bis etwa 10N eingestellt und mit Methylisobutylketon extrahiert wird, zumal aus Tabelle I, Spalte III, zu folgern ist, daß beim bekannten Verfahren bei höherer Normalität der (in diesem Fall zweibasischen) Mineral­ säurekomponente (H₂SO₄) und damit höherer Gesamtacidität des sauren Lösungmittelgemischs unter Verwendung von Diisopropylketon als Extraktionsmittel Antimon nicht von Niob zu trennen war, sondern nur mit dem (eine niedrigere Acidität) aufweisenden Säuregemisch, das aus 0,4 M HF und 6M HCl bestand.

Letzteres steht in Übereinstimmung mit der in US-PS 27 67 047, Spalte 3, Zeilen 56 bis 70 gemachten Offenbarung, gemäß der ausgehend von den Halogeniden und unter Verwendung von Diisopro­ pylketon als Extraktionsmittel und vorgenanntem speziellen Säuregemisch, Sb (V), ebenso wie Ta, vorzugsweise in das Extrak­ tionsmittel aufgenommen wurde.

Es wird angenommen, daß ein Großteil der Antimonverunreinigung in einer typischen Niobfraktion in der Regel in seiner niedrigen Oxydationsstufe, d. h. in der Wertigkeit Sb⁺³) vorliegt; dieses besitzt jedoch einen ungünstigen Verteilungskoeffizienten von Sb zwischen der sauren wäßrigen Fraktion und dem organischen Lösungsmittel, in das Antimone in seinen höheren Oxydationsstufen extrahiert werden kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die Zugabe eines Oxydationsmittels zur Sb⁺³ enthaltenden wäßrigen Lösung für die Oxydation des Antimons in die Stufe Sb⁺⁴ und/oder Sb⁺⁵ wirksam ist, wonach das oxydierte Antimon sodann, wie oben erörtert, durch das organische Lösungsmittel erfolgreich extra­ hiert werden kann. Daher wird, um sicher zu gehen, daß in der Hauptsache das gesamte in der wäßrigen Flußsäurelösung vorhan­ dene Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen vorliegt, bevor­ zugt ein geeignetes Oxidationsmittel hinzuzufügen, daß das gesamte anwesende Antimon zur Sb⁺⁴- und/oder Sb⁺⁵-Wertigkeitsstufe oxidiert.

Die Menge an Oxidationsmittel, die zur wäßrigen niobhaltigen Flußsäurelösung hinzugefügt werden sollte, wird durch den Umfang an Antimon-Verunreinigung in dem in der Lösung vorhandenen Sb⁺³-Valenzzustand bestimmt. Im allgemeinen wird bevorzugt, wenigstens ein Äquivalent an Oxidationsmittel pro Äquivalent des in der Lösung enthaltenen Antimons Sb⁺³ zu verwenden, um sicher zu gehen, daß im wesentlichen das gesamte Antimon oxidiert wird.

Üblicherweise beträgt die Konzentration des gesamten Antimons in der Niobfraktion bis zu etwa 0,3 kg/m³, und die Lösung enthält etwa 80 bis 150 kg/m³ des gelösten Niobs, was von der Herkunft des dem Verfahren unterworfenen niobhaltigen Erzes abhängt. Obwohl bevorzugt wird, das Oxidationsmittel direkt der Niobfrak­ tion selbst hinzuzufügen, kann das Oxidationsmittel alternativ der Antimon enthaltenden Lösung zu jeder Zeit dem Gesamtextrak­ tionsverfahren vor der organischen Lösungsmittelextraktionsreini­ gung der Niobfraktion zugefügt werden. Abhängig von dem Punkt des Verfahrens, bei dem das Oxidationsmittel zugegeben wird, kann die Anwesenheit anderer oxidierbarer Verunreinigungen den Betrag an hinzuzufügendem Oxidationsmittel beeinflussen.

Es kann jedes Oxidationsmittel, das geeignet ist, Sb⁺³ zu oxidie­ ren, verwendet werden, wie z. B. Peroxide, Permanganate, Bromate und dergl. Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid und Bariumperoxid werden bevorzugt. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Volumenverhältnis von Methylisobutylketon (MiBK) zur Niobfraktion von etwa 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 vorteilhaft ist.

Ein Verhältnis von Methylisobutylketon zur Niobfraktion von etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 wird besonders bevorzugt.

Antimon zeigt in seinen höheren Oxidationsstufen einen Vertei­ lungskoeffizienten, der seine selektive Extraktion im MiBK begünstigt jedoch wird ebenfalls etwas Niob zusammen mit Antimon von der wäßrigen Lösung in das MiBK extrahiert. Demgemäß wird für die wirksamste Trennung ein Maximum an extrahiertem Antimon und ein Minimum an extrahierten Niob angestrebt. Günstige Extrak­ tionsverhältnisse lassen sich z. B. durch Veränderung der Acidität der Nioblösung in beanspruchtem Bereich und des Verhältnisses von MiBK zur verwendeten Nioblösung einstellen. Um die Wiedergewin­ nung von Niob, das zusammen mit Antimon in das MiBK extrahiert wurde, zu erleichtern, kann das Antimon und Niob enthaltende Extraktionsmittel zu einer geeigneten Stufe im Gesamtniob-Extrak­ tionsverfahren rückgeführt werden. Beispielsweise kann beim Verfahren das Antimon und Niob enthaltende Lösungsmittel in die Stufe rückgeführt werden, in der das mit Niob beladene MiBK mit Wasser abgestrippt wird, um die Niobfraktion herzustellen.

Die Acidität (Normalität N) der Nioblösung beträgt etwa 3N bis etwa 10N. Der Säuregehalt einer wie oben beschrieben vorbereiteten, typischen Niobfraktion beträgt etwa 5N bis etwa 9N. Diese Acidität hat sich für die Antimonextraktion als zufrie­ denstellend herausgestellt. Die günstigste Extraktion von Anti­ mon, bei minimaler gleichzeitiger Extraktion von Nb, wurde mit Lösungen einer Acidität von etwa 6N bis etwa 8N erreicht, weshalb diese Acidität bevorzugt wird.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde eine Erzaufschlußlösung durch Aufschließen eines Niob- Tantalerzes mit Flußsäure vorbereitet, um eine wäßrige Niob­ lösung herzustellen, die etwa 140 kg/m³ Nb und etwa 0,3 kg/m³ Sb enthält. Die Acidität der Nb-Fraktion betrug 8,4 N.

Zu diesen 0,0035 m³ wäßriger Niobfraktion wurden 0,42 g (5x stöchiometrisch) Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Die Nb-Fraktion wurde im Gegenstrom mit Methylisobutylketon in 15 Extraktions­ stufen (das Volumenverhältnis von Keton zu Nb-Fraktion betrug 1,5 : 1) in Kontakt gebracht. Nach der Extraktion enthielt die Nb-Fraktion etwa 60 kg/m³ Nb und nur etwa 0,001 bis 0,002 kg/m³ Antimon.

Beispiel 2

Es wurde eine Probe der Niobfraktion von der gleichen Erzauf­ schlußlösung wie im oben aufgeführten Beispiel 1 vorbereitet. Die Acidität der hergestellten Nb-Fraktion betrug 7,4N. Diese Nb-Fraktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit Was­ serstoffperoxid behandelt und anschließend im Gegenstrom mit MiBK in Berührung gebracht. Nach der Extraktion wies die Niobfraktion einen Niobgehalt von etwa 85 kg/m³ und einen Antimongehalt von etwa 0,003 bis 0,004 kg/m³ auf.

Beispiel 3

Es wurde eine andere Erzaufschlußlösung durch Aufschluß eines Niob-Tantalerzes mit Flußsäure vorbereitet, um eine Lösung herzustellen, die etwa 60 kg/m³ Ta, etwa 60 kg/m³ Nb und etwa 0,8 kg/m³ Sb enthielt. Diese Aufschlußlösung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die wäßrige Nb-Fraktion (Acidität von 8,0 N) wies einen Niobgehalt von etwa 140 kg/m³ und einen Antimongehalt von etwa 0,13 bis 0,14 kg/m³ auf.

Zu 350 ml der Niobfraktion wurde Wasserstoffperoxid (0,08 kg/m³) hinzugefügt. Die Lösung wurde dann im Gegenstrom mit Methylisobu­ tylketon in 10 Extraktionsstufen bei einem Volumenverhältnis Keton zur Nb-Fraktion von 1 : 1 in Kontakt gebracht. Die sich ergebende Nb-Fraktion wies einen Niobgehalt von 70 kg/m³ und einen Antimongehalt von 0,01 bis 0,015 kg/m³ auf.

Beispiel 4

Jede der in den oben aufgeführten Beispielen 1-3 hergestellten Niobfraktionen wurde durch den Zusatz von Ammoniak behandelt, um Niobhydroxid (Nb(OH)₅) abzuscheiden, das dann calciniert wurde, um Nb₂O₅ herzustellen. Jedes der resultierenden Nb₂O₅-Produkte enthielt weniger als 25 ppm Sb/Nb auf Metallbasis. Im Vergleich enthalten Niobfraktionen, die ohne die Antimonextraktion gemäß vorliegender Erfindung aufbereitet wurden, mehr als 1000 ppm Sb/Nb auf Metallbasis.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Antimon in seinen höheren Oxidationsstufen aus einer wäßrigen Lösung von Oxyfluor­ niobsäure und Fluorwasserstoff, die insbesondere aus einem Erzaufschlußverfahren stammt, dadurch gekennzeichnet, daß die Acidität der wäßrigen Lösung mit Flußsäure auf einen Bereich von etwa 3N bis etwa 10N eingestellt wird, und daß das Antimon aus der wäßrigen Lösung durch In-Berührung-Bringen mit Methylisobutylketon entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung auf eine Acidität von etwa 5N bis etwa 9N einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylisobutylketon in einem Volumenverhältnis von etwa 0,5 : 1 bis 2 : 1 zur wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Methylisobutylketon zur wäßrigen Lösung etwa 1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur wäßrigen Lösung ein Oxidationsmittel hinzugefügt wird, dessen Menge ausreichend ist, im wesentlichen das gesamte vorhandene Antimon zur Sb⁺⁴- und/oder Sb⁺⁵-Wertigkeitsstufe zu oxidieren.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel in einer Menge von wenigstens etwa einem Äquivalent Oxidationsmittel pro äquivalent in der Lösung enthaltenem Antimon Sb⁺³ hinzugefügt wird.