DE2302150A1

DE2302150A1 - Verfahren zur trennung und reinigung von platinmetallen und gold

Info

Publication number: DE2302150A1
Application number: DE2302150A
Authority: DE
Inventors: Abraham Warshawsky
Original assignee: NAT INST METALLURG
Current assignee: NAT INST METALLURG
Priority date: 1972-01-18
Filing date: 1973-01-17
Publication date: 1973-07-26
Also published as: GB1418391A; IT976937B; FR2168385B3; FR2168385A1; AU5112773A; ZA72308B

Description

Verfahren zur Trennung und Reinigung von Platinmetallen und Gold

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Trennung und Reinigung von Platinraetallen und Gold, und zwar insbesondere Verfahren zur Trennung und Reinigung von in Lösung befindlichen Mischungen von Platin und Palladium und/oder Gold.

Die bisher üblichen Verfahren zur Trennung und Gewinnung von Platinmetallen und Gold werden meist chargenweise durchgeführt, so dass diese Verfahren langdauernd sind und im allgemeinen zahlreiche Trennungsschritte verschiedener Art beinhalten.

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Im folgenden werden unter dem Ausdruck "primäre Platinmetalle" Platin und Palladium und unter sekundären Platinmetallen andere Platinmetalle, und zwar insbesondere Iridium, Rhodium und Ruthenium verstanden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Trennung und Reinigung von Platinmetallen und Gold zu entwickeln, die die Nachteile der bisher üblichen zeitraubenden Verfahren nicht aufweisen.

Zur Lösung der Aufgabe werden Verfahren zur Trennung und Reinigung von Platinmetallen und Gold in wässrigen Einsatzlösungen mit einem Gehalt an anionischen Komplexen vovi mindestens zwei Metallen aus der Gruppe Platin, Palladium und Gold vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die wässrige Lösung der Metalle mit einem hochmolekularen tertiären oder quaternären Aminlösungsmittel oder einem Harz mit tertiären oder quaternären Amingruppen zur überführung der komplexen Anionen in die Lösungsmittelphase oder ins Harz in Berührung gebracht und anschliessend die komplexen Anionen aus dem Lösungsmittel oder dem Harz in mindestens zwei nacheinanderfolgenden Teilschritten so abgelöst werden, dass jeweils verschiedene anionische Komplexe als erste aus dem Lösungsmittel oder Harz entfernt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird im sauren Milieu, vorzugsweise im salzsauren Milieu bei einem pH von etwa 2 durchgeführt, so dass die anionischen Komplexe als Chlorokomplexe vorliegen, und zwar unter der Voraussetzung, dass mindestens Platin und Palladium in der Lösung vorhanden sind. Nach der Behandlung der wässrigen Lösung werden das Lösungsmittel oder Harz mit einer Halogenid- und zwar vorzugsweise Chloridlösung vor dem Ausziehen der Metalle gespült, um jegliche Verunreinigungen zu entfernen, die durch das Aminlösungsmittel oder das Harz oder bei Verwendung einer wässrigen Einsatzlösung mit einem Gehalt an sekundären Platinmetallen wie Rhodium, Ruthenium und Iridium und/oder anderen Begleitmetallen extrahiert werden können.

Erfindungsgemäss kann die Einsatzlösung vor der Extraktion durch Hydrolyse vorbehandelt werden, wenn sekundäre Platinmetalle vorliegen.

Im folgenden wird die Erfindung vorzugsweise unter Verwendung von Aminlösungsmitteln beschrieben, während Harze mit funktioneilen Aminogruppen ebenfalls zu guten Resultaten führen.

Erfindungsgemäss kann das Herausziehen der Metalle aus dem Lösungsmittel nach zwei Methoden durchgeführt werden, und zwar:

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(a) (i) Anfängliches Ausziehen mit verdünnter Perchlorsäure

lösung zur Entfernung von Platin

(ii) Nachfolgendes Ausziehen mit starker konzentrierter Perchlorsäurelösung zur Entfernung von Palladium und

(iii) Abschliessendes Ausziehen von Gold aus dem Lösungsmittel unter Verwendung geeigneter Auszieh- oder Strippmittel wie beispielsweise Natriumkarbonat

(b) (i) Anfängliches Ausziehen der Lösung mit Thioharnstoff

zur Entfernung von Gold und Palladium und

(ii) Abschliessendes Ausziehen mit Perchlorat- oder Thxocyanatlösung zur Entfernung von Platin.,

In dem zuletzt genannten Verfahren unter Verwendung von Thiocyanat kann das Thiocyanat auch zuerst zum Ausziehen von Platin und dann zum Gewinnen von Palladium und Gold eingesetzt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beiliegenden Flussdiagramme näher erläutert.

Fig. 1 zeigt die anfänglichen Verfahrensstufen bis zur Flüssig-Flüssig-Extraktion.

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Pig. 2 zeigt das Ausziehen unter Verwendung von Perchlorat als erstem Strippmittel.

Fig. 3 zeigt das Ausziehen der Lösung oder Strippen unter Verwendung von Thioharnstoff.

Fig. 4 zeigt ein alternatives Verfahren zu der Thioharnstoff- und Perchlorattrennung und

Fig. 5 zeigt die Abtrennung unter Verwendung von Thiocyanat und Thioharnstoff.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann als Verfahrensschritt in die allgemeine Gewinnung -von Platin, Palladium und Gold aus derartige Metalle enthaltenden Erzen eingesetzt werden. Allerdings kann das Verfahren mit jeder Lösung durchgeführt werden, die Platinmetalle oder Gold in Form von Chlorokomplexen enthält; der Verfahrensschritt des Auslaugens kann sogar auf Lösungen mit einem Gehalt an Platinmetallen und Gold übertragen werden, die Stein- oder Altmetallauslaugrückstände ebenso wie Erze enthalten.

In Fig. 1 ist ein allgemeines Flussdiagramm dargestellt, in dem ein Weg aufgezeigt ist, auf dem Begleitmetalle und sekundäre Platinmetalle entfernt werden können. Das Erz wird in einer

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Vorrichtung 1 dem Auslaugen unter Verwendung eines sauren Oxydationsmittels wie beispielsweise Königswasser unterworfen. Bei dem Auslaugen gehen Platin, Palladium und Gold zusammen mit anderen Begleitmetallen in Lösung, während Rhodium, Ruthenium, Iridium und Silber überwiegend im ungelösten Zustand verbleiben.

Das in dieser ersten Auslauglösung enthaltene Platin, Palladium und Gold können dann anfangs von den Begleitmetallen in der Auslauglösung abgetrennt werden, indem sie in einer Vorrichtung 2 einem für Platinmetalle und Gold selektiven Austausch unterzogen werden. In den meisten Fällen ist dieser Verfahrensschritt aber bei der weiteren Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens unnötig. Geeignete Austauscherharze für Platinmetalle und Gold sind beispielsweise in der Patentanmeldung P 2236335·5 beschrieben. Diese Harze haben eine derart hohe Selektivität für Platinmetalle und Gold, die es ermöglicht, daß nach Durchführung dieses Trennschrittes keine weitere Entfernung der Begleitmetalle durchgeführt werden muss.

In einer Vorrichtung 3 werden dann Platin, Palladium und Gold aus den Harzen unter Verwendung von beispielsweise Thioharnstoff eluiert, wobei sich die Thioharnstoffkomplexe dieser Metalle bilden. Bei Durchführung dieser Verfahrensvariante können die Thioharnstoffkomplexe, obgleich sie wahrscheinlich schon anionischer Natur sind, vorzugsweise in einer Vorrichtung ^

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in an sich bekannter Weise in Chlorokomplexe überführt werden, so dass sie den Erfordernissen an die Einsatzlösung für die Flüssig-Flüssig-Extraktion entsprechen.

Es hat sich herausgestellt, dass die Substitution der Thioharnstoffgruppen mit Chlorogruppen auch bei Verwendung grosser Überschüsse an Chloridionen nicht direkt durchgeführt werden kann, da die letzteren schwächere Liganden als Thioharnstoffgruppen sind. Allerdings lässt sich der Austausch ohne Schwierigkeiten unter Berücksichtigung der Tatsache durchführen, dass Thioharnstoff chemisch reaktiv ist und in einem chloridhaltigen Medium zu den entsprechenden Chlorokomplexen oxydiert werden kann.

Die Oxydation der Thioharnstoffverbindungen führt anfangs zu den Disulfiden, die selbst auch als Liganden wirken können, so dass die weitere Oxydation unter Bildung der höchsten Oxydationsprodukte, nämlich Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefeloxiden oder zu Verbindungen, die nicht mehr als Liganden wirksam sind, notwendig ist. Die Oxydation kann nach zwei Verfahren durchgeführt werden, und zwar entweder unter Verwendung von Wasserstoffperoxid oder von Chlorgas.

Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid ergaben Experimente, dass das Platin verhältnismässig langsam reagiert, so dass,

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da dieses Metall im allgemeinen den Hauptbestandteil darstellt, erhöhte Temperaturen von beispielsweise etwa 7O°C eingesetzt werden müssen, um praktisch durchführbare Reaktionszeiten zu erzielen. Aus den folgenden zwei Tabellen mit experimentellen Werten lässt sich diese Tatsache deutlieh entnehmen, wobei die experimentellen Werte durch Ausmessen der Extrahierbarkeit der Platinmetalle und des Golds mit Hilfe eines Aminlösungsmittels (5 % "Alamine 336" in "Solvesso 150" als Verdünnungsmittel) nach bestimmten Reaktionszeiten bestimmt wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass alle Platinmetalle und Gold in diesem Versuch und in den folgenden bestimmt wurden, obwohl im allgemeinen die unerwünschten Metalle, nämlich Rhodium, Iridium und Ruthenium nur in wesentlich geringeren Mengen vorliegen, da sie meist nur teilweise aus dem Erz ausgelaugt werden.

Der erste Versuch wurde bei einer Temperatur von ^5°C in einer Lösung aus 1 N CHl, 8 % H₂O₂ und 1 % Thioharnstoffkomplexen durchgeführt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt:

309830/0925

Tabelle 1

Kombinierte Anfangskon- Wässrige Konzentration Ins Lösungsmittel Metalle zentration in g/l nach Umwandlung extrahierte Menge in g/l und Extraktion in %

10 min 30 min 10 min 30 min

Pt	1.906	1.6075	0.8445	16.6	55.7
Pd	1.135	0.182	0.150	84.0	86.8
Ru	0.0009	0.00027	0.00027	70.0	70.0
Rh	O.OOO47	0.0001	0.00008	79.0	83.0
Ir	0.00125	0.00072	0.0001	42.0	92.0
Au	0.0165	0.0008	0.0008	95.2	95.2

Hieraus ergibt sich, dass die Umwandlung der Platinkomplexe nicht mit befriedigender Ausbeute ausläuft.

Ein zweiter Versuch wurde bei einer Temperatur von 70°C in einer Lösung von 0,1 N HCl, 0,5 N NaCl, 3 % H₃O₂ und 0,78 ^Thioharnstoff komplexen durchgeführt. Aus den Ergebnissen in der folgenden Tabelle 2 ergibt sich, dass hierbei zufriedenstellende Resultate erhalten werden:

Tabelle 2

Konzentration in ppm in wässriger

Lösung nach Extraktion Kombinierte Anfangskonzen-Metalle tration in ppm 60 min 90 min 120 min

pt 116 1.67 1.50 0.67

Pd 47 O.25 0.17 O.17

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Im Hinblick auf die verhältnismässig hohen Kosten des Wasserstoffperoxids wird die Chlorgasmethode bevorzugt. Das Verfahren wurde unter Verwendung einer Mischung untersucht, in der die Thioharnstoffkomplexe durch Zugabe von 1,5 g Thioharnstoff zu 100 ml einer Lösung mit einem Gehalt an 5,6 g/l Pt, 2,10 g/l Pd, 0_s151 g/l Rh, 0,048 g/l Ru, 0,055 g/l Ir und 0,179 g/l Au gebildet worden waren. Diese Lösung wurde dann mit einem stöchiometrischen Überschuss von 0,5 N HCl versetzt; anschliessend wurde eine Stunde bei 70⁰C Chlorgas eingeleitet. Die wässrige Lösung wurde dann mit 5 % "Alamine 336" in "Solvesso 150" als Verdünnungsmittel extrahiert. Die Restkonzentrationen der Metalle in der wässrigen Phase sind in Tabelle 3 angegeben:

Tabelle 3

Pt Pd Rh Ru Ir Au

Restkonzentration

in ppm 28 210 102 5.5 2.3 0.7

Um die Thioharnstoffkomplexe in die Chlorokomplexe zu überführen, kann eine der beiden beschriebenen Methoden zur Anwendung kommen. Dabei wird eine Einsatzlösung für die Extraktion erhalten, die im wesentlichen frei von Begleitmetallen ist.

3098 30/092 5

Die Clorokomplexe, die sich bei der Umwandlung bilden oder gegebenenfalls in der Auslauglösung vorliegen, werden dann direkt mit Hilfe eines geeigneten hochmolekularen Amins als Lösungsmittel in einem organischen Verdünnungsmittel in einer Vorrichtung 5 extrahiert.

Durch vorher durchgeführte Experimente wird das richtige Lösurursmifcte!system, d.h. also, ein geeignetes Lösungsmittel in einem geeigneten Verdünnungsmittel, ausgewählt. Besonders geeignet sind zwei tertiäre Amine als Lösungsmittel und zwar eine Mischung tertiärer Amine der allgemeinen Formel

^C8-10

'8-10

^C8-10

(Handelsmarke "Alamine 336" der General Mills Inc.) und das Methylierungsprodukt des obengenannten Amins (Handelsmarke "Aliquat 336" der General Mills Inc.)· Diese Amine wurden auf eine Stärke von 5 % in drei verschiedenen Verdünnungsmitteln verdünnt, und zwar mit Paraffin mit einem Gehalt an 2 % Isodeconol, einem aromatischen Verdünnungsmittel (Handelsmarke "Solvesno 150" der Esso Oil Company) und Methyl-isobutyl-keton (MIBK).

309830/0925

Für diese sechs Lösungsmittelsysteme wurden die Verteilungskoeffizienten bestimmt und festgestellt, dass alle sechs Systeme für die Extraktion der Edelmetalle brauchbar sind. Das Extraktionsmittel der Wahl ist aber eine 5#ige Lösung des "Alamine 336" in "Solvesso 150", da mit diesem Extraktionsmittel die Abtrennung der sekundären Platinmetalle, falls diese vorkommen, und der Begleitmetalle möglich ist und sich ausserdem nicht wie bei Verwendung einiger der anderen Lösungsmittel Emulsionen bilden.

Das Verhältnis von wässriger zu organischer Phase ist nicht kritisch, so dass verschiedene Verhältnisse von wässriger zu organischer Phase eingesetzt werden können. Für die weiteren Versuche wurde aus Vereinfachungsgründen ein Verhältnis von wässriger zu organischer Phase von 1:1 eingesetzt.

Die Verteilungskoeffizienten der Metalle in der wässrigen und organischen Phase wurden getrennt bestimmt, wobei sich ergab, dass diese für die drei infrage stehenden Metalle zufriedenstellend waren. Anschliessend wurden Versuche durchgeführt, um die Verteilungskoeffizienten zu bestimmen, die bei Extraktion aus gemischten Lösungen auftreten. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle H zusammengestellt. In diesen Versuchen wurde eine wässrige Ausgangslösung mit folgendem Gehalt an Edelmetallen in mg/ml eingesetzt:

309830/0925

Pt	5.600
Pd	2.100
Rh	0.151
Ru	0.048
Ir	0.055
Au	0.179

Als Lösungsmittel wurden 5 % "Alamine 336" in "Solvesso 150" bei einem Verhältnis von organischer zu wässriger Phase von 1:1 eingesetzt.

	IN	2N	Tabelle 4	6N	der HCl-Lösung	93.	8	89.3	15.	0	8.3
Metall						67.	2	53.6	2.	05	1.15
	96.7	95.2	Konzentration		8N	10.	6	11.9	0.	12	0.14
	89.7	83.1	4n	% ins Lösungsmittel extrahiertes Ke-	< 0.	1	<£ 0.1	<0.	01	<0.01
Pt	9.6	7.6	94.I	63.	6	37.5	1.	75	0.6
Pd	17.7	12.5	73.6	91.	9	91.6	11.	3	10.9
Rh	65.1	72.7	9.9	Verteilungskoeffizienten*
Ru	90.8	91.6	< 0.1	15.9
Ir			72.7	2.8
Au	29.3	19.9	90.8	0.11
	8.7	4.9	<Ö.O1
Pt	0.11	0.08	2.66
Pd	0.21	o.m	9.85
Rh	1.9	2.66
Ru	9.85	IO.9
Ir
Au

Unter Verteilungskoeffizienten wird die Konzentration der Metalle in der organischen Phase geteilt durch die Konzentration in der wässrigen Phase verstanden.

309830/092 5

Zur Peststellung, inwieweit sich diese Systeme zur Gegenstrom- ^l extraktion in Gegenwart verschiedener Begleitmetalle eignen, wurden zahlreiche Versuche im Labormaßstab durchgeführt. Aus diesen Versuchen ergab sich, dass Platin, Palladium und Gold wirksam extrahiert werden, und dass, wenn die organische Phase anschliessend in einer Vorrichtung 6 gewaschen wird, fast alle Begleitmetalle und anderen Platinmetalle entfernt werden können.

Wenn allerdings der vorher angegebene Austauscherverfahrensschritt durchgeführt wurde, kann das Auswaschen unnötig sein. Dies trifft ebenfalls dann zu, wenn Erze wie angegeben gelöst werden, so dass die anderen Platinmetalle nicht in wesentlichen Mengen vorliegen.

Da aber gegebenenfalls alle genannten Metalle vorhanden sein können, wurden die folgenden Versuche unter Verwendung aller Metalle durchgeführt. In einem dieser Versuche wurde eine Einsatzlösung mit einem Gehalt an 0,5 N HCl und folgenden Metallen verwendet:

g/l

Pt	6.00
Pd	2.08
Ru	0.0422
Rh	0.0374
Ir	0.0354
Au	-
Cu	0.590

309830/0925

Ni	0.297	(N.D. nicht
Zn	0.051	nachgewiesen)
Pe	0.01
Al	0,017
Mg	0,024
Ca	0,0078
Co	0,010
Ag	N.D.
Cr	0,0035
Sn	N.D.
As	N.D.
Se	0,024
Te	0,065
Sb	0,013
Bi	0,021
Pb	0,046
Mn	0,014

20 ml dieser Einsatzlösung wurden mit 18 ml eines Lösungsmittels mit einem Gehalt an 5 ? "Alamine 336" in "Solvesso 150" in drei Gegenstromstufen behandelt. Die resultierende organische Phase wux'de dann mit 4 ml 0,01 N HCl in drei Gegenstromstufen gewaschen; die Resultate dieses Versuches sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Es wird darauf hingewiesen, dass in diesem Beispiel kein Gold in der Einsatzlösung vorhanden war. Die Ursache hierfür ist, dass sich in unabhängigen Versuchen bereits gezeigt hatte, dass Gold sich unter allen Versuchsbedingungen zufriedenstellend verhält, so dass im vorliegenden Versuch der Zusatz von Gold als unnötig erachtet wurde.

309830/092B

s s β ο / ο ε 8 β ο ε

Tabelle 5

Pt

Gefäß,

H,D.

Nr

. 1

OOO83

organisch

0043

Nr.

2

237

:

V

Nr.

3

(Einsatz)

187

Org.

083

it

O

012

Nr

083

lira'

ssrig

012

N

.D. .

O

N.D,

Org.

H

Gefäß

012

Nr. 6

Pd

N. D.

0005

OOI67

132

V

H₂O

1133

mg/ml

275

N

.012

275

Gefäß Nr. 5

,OLl .

N

.D.

N

.0025

mg/ml

008

Metall

Ru

H_nO

.0107

Org.

OOO35

OI67

Org.

0102

Gefäß

mg/ml

113

6.

0128

Gefäß

N

,043

0122

.022

O

.001

N

.D. .

6*083

2°

OO5

Org.

ι

Γ RtL

mg/ml

.033

mg/ml

0115

0425

mg/ml

0264

0.

05

2.

OO687

N

,007

OO66

H₂O

,006

O

.001

N

.D.

2.275

mg/ml

004

mg/ml

■Ir

.00133

0.

OOI6

Gefäß

,00233

0.

OOI25

0.

01266

O.

0358

H₂O

N

,D.

·· ¹T

03^7

mg/ml

.D. .

K.D.

N

.D.

0.004- .

0,

,D.

6.083

Au
Cu

.5375

0.

D.

5375

0.

D.

0,

5375

O.

D.

mp;/ml

N

.D.

D.

O.

.D.

,000147

N

.D.

0.0064

0,

.D,

2.275

Ni

0

.290

0.

D. .

HpO

,290

0.

D.

0,

,290

O.

,D.

O.

O

.D. .

Org.

D.

O,

.D.

N

.D.

0.0333

O.

.D.

O.OOI25

Zn«

0

,00875

0«

,22

mg/ml

.05375

0,

.133

0.

.350

N.

00533

O,

O

.D.

mg/ml

O,

00177spur· ·

.D.

O

.D.

N.D.

0,

.D.

O.OO62

0

.0074

0,

»t>.

0.

,008

0.

,D.

0,

.0074

N,

.D.

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N

.D.

6.

O,

D.

.D.

N

.OO34

N. Ό.

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0

.042

N,

0.

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N,

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N

D.

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O.OOIO7

N.

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0

.024

N,

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0,

,024

N,

.0006

O

.022

N.

,0006

N,

.001

o.

N

OOO6

.D.

N»D.

N-

.001

N.D.

Ca

0

0,

.0013

0,

.003

0,

,0026

0

.0035

N,

»OO26

N

.001

0.

N

OO26

.D.

N.L.

.D.

O.OOO9

Co

0

.010

N<

0,

.0064

N,

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0

,0064

O

.D.

N

.D.

0,

,D.

.022

O.OOO6

N,

.D.

N.D. I

As

0

N.D.

.00025

0,

.D.

N,

.00007

0

.D.

O,

N

sr.D.

N.

.D.

O-OO33.

N.

.D.

N.D. Γ

Cr

0

.0035

0

.0016

0,

.006

0

.D.

0

.006

N

.0025

N,

.D,

N.B·¹

O,

.0025

0.002 γ

Sn

0

N.D.

0

.D.

0

.D.

0

.D.

O

N

.D.

O,

O.OOOI26

N,

.D.

O.OO5

As

0

N. D,

N

.D.

0

.D.

N

.D.

N

.D,

N

O

.D.

N,

0.0001*6

N.

.D.

NJ-.

Se

.012

0

.D.·

0

.020

O

.020

0

.024

N

O

.D.

N.

0,000126

N

.D.

0.00011

Te

0

.045

0

.D.

0

.050

N

.D.

N

.050

N

.D.

O,

O.OOOI26

O

.D.

N.D,

Sb

.013

N

.D.

0

.014

N

.D. '

N

.012

O

.000177 ]

.D.

0,

0.016

N

.D.

N.D.

Bi

.002

N

.D,

0

♦ OO5

N

.007

0

.002

N

.D.

.002

N.

N.D.

N

.D.

N.D.

Pb

0

.023

N

,058

N

.066

0

.185

0

.161

N

.D.

.018

O,

W.D,

N

.D.

0.008

Mn

0

.012

N

• D,

0

.012

' N

.D.

0

.012

O

.D.

N,

O.OI5

N

.D.

N.D.

0

N

0

O

.006

N

N. D.

N

N.D.

0

N

0

N

.D.

N

N.D.

N

0.012

0

.D.

N

N.D.

0

N

0

N

.025

N

N.D.

O

.OO56

N

0

.D.

O

0

N

0

N

Extraktion

Wäsche

N.D. = nicht nachgewiesen

Aus diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Konzentrationen aller Bestandteile außer Platin und Palladium und außer vielleicht Iridium während der Wäsche abnehmen. Bei. Anwesenheit des letzteren Metalles kann dieses allerdings auch ausgewaschen werden, wenn es vorher zum dreiwertigen Zustand reduziert wird. Durch eine geeignete Optimierung einer Anzahl von Extraktions- und Waschschritten können daher sehr saubere Produkte auch dann erhalten werden, wenn Gleitmetalle und andere Platinmetalle in der Einsatzlösung vorliegen. Gegebenenfalls kann also auf den anfänglichen Ionenaustauscherschritt und ebenso auf die nachfolgende Umwandlung der Thioharnstoffkomplexe in die Chlorokomplexe verzichtet werden.

Nachdem die gewünschten Metalle in die Lösungsmittelphase extrahiert worden sind, können sie auf verschiedene Weise wieder eluiert werden. Ein erster Weg ist in Fig. 2 dargestellt, wobei in diesem Fall in einer ersten Auszieh- oder Strippanlage 7 mit verdünnter Perchlorsäure oder Natriumperchlorat und anschließend in einer zweiten Strippanlage 8 mit stärkerer Perchlorsäure oder stärkerem Perchlorat sowie abschließend in einer dritten und letzten Strippanlage mit Natriumcarbonat oder einem anderen

Alkali gearbeitet wird. Es hat sich herausgestellt, daß in dem anfänglichen Ausziehschritt vorzugsweise ein frisches vorher mit HCl bis zum Gleichgewichtszustand gesättigtes Lösungsmittel verwendet und das Strippen mit etwa 0,5 M Natriumper-

309830/0925

chlorat- oder Perchlorsäurelösuhg durchgeführt werden sollte. In diesem Falle wird zuerst Platin zusammen mit etwas Palladium aus dem Lösungsmittel ausgezogen.

Der zweite Strippingschritt wird unter Verwendung einer mindestens !,Ο M Perchlorsäure- oder Natriumperchloratlösung durchgeführt, wobei jegliches verbliebenes Palladium zusammen mit dem restlichen Platin ausgezogen wird.

Abschließend wird das Gold in einer Vorrichtung 9 aus dem Lösungsmittel unter Verwendung von beispielsweise Natriumcarbonat ausgezogen, so daß das Lösungsmittel wiederverwendet werden kann.

Von den oben angegebenen Verfahrensschritten ist der erste der schwierigste, da eine Platinausziehlösung erhalten werden muß, deren Platingehalt so ausreichend hoch ist, daß das Palladium wirksam durch beispielsweise die im folgenden detailliert beschriebene Niederschlagsbildung mit Äthylen entfernt werden kann. Geeignete Bedingungen wurden im Labormaßstab im Gegenstromverfahren untersucht. In diesem Versuch wurden sechs Gegenstromextraktionsschritte angewendet, wobei frisches Lösungsmittel in der ersten Stufe und das mit den Metallen beladene Lösungsmittel in der dritten Stufe zugegeben wurden,

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so daß in der ersten Stufe die wässrige Endlösung mit einem Gehalt an Platin und kleinen Mengen Palladium erhalten wurde. Bei diesem Versuch wurden 5 ml 0,5 N HClO₁, in Stufe 6, 15 ml einer 3 %igen "Alamine 336"-Lösung in "Solvesso 150" und 7,5 ml der Einsatzlösung, die 3 % "Alamine 336" in "Solvesso 150" bei einem Gehalt von 3,84 g/l Pt, 1,75 g/l Pd und 0,1675 g/l Au enthielt, in Stufe 1 zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6

309830/0925

Tabelle 6

jr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6 Aq. Org. Aq. Org. Aq. Org. Aq. Org. Aq. Org. Aq. Org. Metall

g/l g/l g/l g/l g/l g/l (frisches (Einsatz in
Lösungsmittel) Lösungsmittel)

to '

Q Pt 7,75 0,122 7,50 0,099 7,50 0,071 2,125 0,0236 0,675 0,01 0,157 0,0056 to

CD S Pd 0,733 0,140 1,30 0,350 2,15 0,810 2,20 0,760 2,00 0,6l0 1,46 0,600 '

ο Au 0,0003 - 0,0005 0,00044 0,00375 0,079 0,00375 0,0755 0,00375 0,075 0,00166 0,074 co

Aq. = wässrige Phase ¹^⁰

Org.= organische Phase O

Die Resultate zeigen, daß das wässrige Produkt aus Stufe 1 mehr als 90 % des Platins enthält, so daß es zur weiteren Reinigung durch Fällung des Palladiums geeignet ist.

Bei Durchführung des angegebenen Ausziehverfahrens werden drei Stripplösungen erhalten:

(a) eine Lösung mit hauptsächlich Platin, aber außerdem geringen Mengen Palladium

(b) eine Lösung mit Palladium und den restlichen Mengen Platin und

(c) eine Lösung mit einem Gehalt an Gold.

In die erste Lösung wird in einer Vorrichtung 10 Äthylen eingeleitet, so daß das Palladium ausfällt und das Platin dann in einer Vorrichtung 11 durch Reduktion mit Wasserstoff ausgefällt werden kann. Die Wirksamkeit dieser Methode wurde in folgendem Versuch bewiesen: In einen Lösungsmittelextrakt mit einem Gehalt an 1,76 g/l Pt und 0,152 g/l Pd in 0,5 M HClO₁₁ wurde bei 20°C 60 Minuten lang Äthylen eingeleitet. Nach dieser Zeit waren nur noch 0,013 g/l Pd, aber alles Platin in Lösung verblieben. Anschließend wurde diese Lösung mit Wasserstoff reduziert und zwar 120 Minuten bei 20°C, ^5 Minuten bei 50⁰C oder 30 Minuten bei 80°C; nach diesen Zeitspannen war jeweils kein Platin mehr in der Lösung nachzuweisen. Das Platin wurde

309830/0925

als grobes leicht filtrierbares Metallpulver ausgefällt.

In die zweite Stripplösung wird einfach Äthylen in einer Vorrichtung 12 eingeleitet, um das Palladium zu gewinnen. Unter Verwendung einer Lösung mit einem Gehalt an 0,23 g/l Pt und 5,08 g/l Pd in 0,5 M HClO₂₁ wurden 98,5 % des Palladiums als Niederschlag nach 60-minütigem Einleiten von Äthylen bei 20⁰C gewonnen, ohne daß nachweisbare Mengen Platin mitgefällt wurden.

Gegebenenfalls können auch Platin und Palladium in einem einzigen Schritt ausgezogen und die beiden Metalle dann durch Niederschlagen des Palladiums mit Äthylen getrennt werden.

Das Gold in der Natriumcarbonatstripplösung kann in an sich bekannter Weise und zwar meist durch Fällung in einer Vorrichtung 13 mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie beispielsweise Oxalsäure gewonnen werden. Versuche zeigten, daß 99»7 % des Golds durch Oxalsäure nach 30 Minuten bei 100⁰C in Form von Pulver gefällt werden.

Die drei Metalle können also nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in im wesentlichen reiner Form dargestellt werden.

In bestimmten Fällen können bei der eben beschriebenen Strippingmethode Schwierigkeiten auftreten, so daß dann gegebenenfalls

309830/0925

die alternative Strippingmethode, wie sie in Pig. 3 schematisch dargestellt ist, zur Anwendung kommen kann. Bei diesem Verfahren werden Palladium und Gold zuerst in einer Vorrichtung 14 unter Verwendung einer Thioharnstofflösung, die vorzugsweise etwa 0,5 % Thioharnstoff in 0,1 N HCl enthält, ausgezogen. Säure wird zu der Thioharnstofflösung zugesetzt, da bei Verwendung neutraler Thioharnstofflösungen sich eine nur langsam brechende Emulsion bildet.

Die Thioharnstoffstripplösung wird dann in einer Vorrichtung zur Umwandlung der Thioharnstoffkomplexe in Chlorokomplexe behandelt und die letzteren in einer Vorrichtung 16 in ein organisches Lösungsmittel reextrahiert. Das nun Palladium und Gold enthaltende beladene Lösungsmittel wird dann in einer Vorrichtung 17 mit Perchlorsäure zur Entfernung des Palladiums und anschließend in einer Vorrichtung 18 wie in dem bereits beschriebenen Verfahren mit Natriumcarbonat zur Gewinnung des Golds ausgezogen. Das in der anfänglich eingesetzten Lösungsmittelphase verbleibende Platin, das bereits mit Thioharnstoff ausgezogen wurde, wird dann in einer Vorrichtung 19 mit Perchlorsäure ausgezogen, so daß die so gewonnenen Metalle wie in dem bereits beschriebenen Verfahren weiter gereinigt und ausgefällt werden können.

309830/0 9 25

In folgendem Versuch wurde die Wirksamkeit des eben beschriebenen Ausziehverfahrens belegt: 50 ml einer 3 JSigen "Alamine 336"-Lösung in "Solvesso 150" mit einem Gehalt an 4,02 g/l Pt, 1,66 g/l Pd und 0,156 g/l Au wurden 2 mal mit je 15 ml einer 0,5 #igen Thioharnstofflösung in 0,1 N HCl ausgezogen und dann mit 20 ml einer 0,1 N HCl gewaschen. Die organische Phase wurde 3 mal mit je 15 ml 0,1 N HCl gewaschen, um eingeschlossenen Thioharnstoff zu entfernen; die wässrigen Lösungen wurden dann zusammengegeben. In der folgenden Tabelle 7 sind die Resultate zusammengestellt:

Tabelle 7

Konzentration nach dem Strippen in g/l Reinheit in %

Anfangskonzentration wässrig organisch % ausgezogen wässrig organisch in g/l . g/l g/l
(org.Phase)

Pt	4	,02	o,	0228	4,00	0,567	1	,1177	99,	954
Pd	1	,66	1,	870	0,00114	99,93	91	,675	0,	04
Au	0	,156	o,	147	0,2 ppm	99,88	7	,206	0,	008

30 ml der ThioharnstoffStripplösung, die die Hauptmenge des Palladiums und des Golds enthielt, wurden mit 2,5 ml konzentrierter Salzsäure und 2,5 ml 30 #igen HpOp versetzt und 10 Minuten bei einer Temperatur von 80°C gehalten, um die Thioharnstoff komplexe in die Chlorokomplexe zu überführen. Die

30983 0/092b

Chlorokoraplexe wurden dann vier mal (10 + 10 + 10 + 5 ml) mit einer 5 J&igen vorher mit 1 M HCl ins Gleichgewicht versetzten "Alamine 336"-Lösung extrahiert. Das beladene Lösungsmittel wurde 7 mal (erst 3 x 10 ml, dann 1 χ 5 ml) mit 0,5 M HClO₁₁ ausgezogen; die Palladium enthaltende Stripplösung wurde dann durch einstündiges Einleiten von Äthylen bei 20⁰C reduziert. Das Gold wurde aus dem Lösungsmittel durch Natriumcarbonat ausgezogen. Das Platin enthaltende Lösungsmittel wurde bei einem Verhältnis von wässriger zu organischer Phase von 1:1 gestrippt und die Metallösung durch 11-stündiges Einleiten von Wasserstoff bei 20⁰C gefällt. Die Resultate des Versuches sind in Tabelle 8 angegeben:

Tabelle 8

Konz. in l.OM HClO₄ Konz. in 0.5M

Anfangskonz. Anfangskonz.

i i

g agskonz.

in organ. vor der nach der in wässriger vor der nach der

Phase in g/l Reduktion Reduktion Phase in g/l Reduktion Reduktion

Pt 4.00 4.00 <1 ppm Ο.Ο228

Pd 1.14 ppm <: 1 ppm - 1.87Ο - < 1 ppm

Au 0.2 ppm 0.2 ppm - 0.147

Die Resultate zeigen, daß beim Ausziehen mit Thioharnstoff im wesentlichen reine Endprodukte erhalten werden.

309830/0925

Aus Pig. ¹I ergibt sich, daß gegebenenfalls eine weitere Trennmethode unter Verwendung von Thioharnstoff und Perchlorat durchgeführt werden kann. In diesen Fällen wird eine fast neutrale Komplexlösung mit einem pH von etwa 3 bis 6 in einer Vorrichtung 20 zur ersten Extraktion mit einem neutralen Lösungsmittel behandelt. Das Platin reagiert in neutraler Umgebung sehr langsam, so daß im wesentlichen in diesem Schritt nur Palladium und Gold extrahiert werden. Die wässrige Phase wird dann angesäuert und in einer Vorrichtung 21 mit einem angesäuerten Lösungsmittel behandelt, um den restlichen Metallgehalt, das heißt also im wesentlichen Platin, zu gewinnen. Die neutrale Lösung wird dann in einer Vorrichtung 22 mit Perchlorat gestrippt. Das Palladium und anschließend die kleine enthaltene Menge Platin werden dann in Vorrichtungen 23 bzw. 24 in der bereits beschriebenen Weise ausgefällt, so daß nachfolgend in einer Vorrichtung 25 das Gold aus dem Lösungsmittel gewonnen werden kann.

Das angesäuerte Lösungsmittel wird in einer Vorrichtung 26 mit Thioharnstoff zur Entfernung der kleinen enthaltenen Mengen art Gold und Platin behandelt, so daß anschließend das Platin in einer Vorrichtung 27 gestrippt und dann in der schon beschriebenen Weise ausgefällt werden kann.

309830/0925

In einer Versuchsanlage wurde ein Test in der in dem Flußdiagramm in Fig. 3 dargestellten Art durchgeführt, wobei aber die zweite Extraktion nicht notwendig war. Der Versuch wurde im Gegenstromverfahren mit insgesamt 25 Stufen oder Zellen geführt, die verwendete Einsatzlösung enthielt sowohl Begleitmetalle als auch sekundäre Platinmetalle, die in Form ihrer Chlorokomplexe vorlagen. Diese Einsatzlösung entsprach den bereits in den beschriebenen Versuchen verwendeten und wies die in Tabelle 10 angegebene Zusammensetzung auf. Als Lösungsmittel wurde in diesem Fall eine 5 %ige "Alamine 336"-Lösung in "Solvesso 150" als Verdünnungsmittel verwendet, die vorher mit HCl bis zur Einstellung des Gleichgewichts behandelt worden war.

Die Einsatzlösungen in die verschiedenen Zellen und die aus bestimmten Zellen entnommenen Produktströme sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben:

30983 0/092h

Lösung

Durchfluß ml/min

Tabelle 9

Zelle Nr. Eingang Ausgang

Produktstrom

Durchfluß ml/min

Frisches org. Lösungsmittel

wässrige Ein-' satzlösung (0,1 N HCl)

50

Wäsche (0,1 N HCl, 0,2 N H₂SO₁₁

erstes Stripping

ausgezogenes org. Lösungsmittel

Ruthenium, Iridium Rhodium + Begleitmetalle

10

(0,5 % Thioharn stoff, 0,1 N HCl)	20	11	11	Pd, Au/ Thioharnstoff	20
Stripping (0,5 % Thioharnstoff, 0,1 N HCl)	30	18	12	Pd, Au/ Thioharnstoff	30
Wäsche (0,5 N HCl)	30	22	19	Waschflüssigkeit/ Thioharnstoff	30
zweites Stripping (1,0 N HClO₂₁)	50	25	23	Pt/HClO^	50

3 0 9 8 3 Il / 0 H / b

Die Analysen der verschiedenen Produktströme und der wässrigen Einsatzlösung sind aus Tabelle 10 zu entnehmen.

Tabelle Pt Pd Au Rh Ru Ir Pe Cu Ni

wässrige Einsatzlsg,

(0,1 N HCl) 6250 2520 370 365 257 276 615O 1400 287O

wässriger Produktstrom

aus Zelle 3 2,3 1,1 190 132,3 HO 2600 600 I8OO

Pd, Au/Thioharnstoff

(Zelle 11) 35 1272 ND ND ND ND 0,3 ND ND

Thioharnstoff (Zelle 12) + Wäsche

(Zelle 19) 50 48,2 7,0 ND ND ND 0,98 ND ND

Pt/HClO,

(Zelle 23) 47OO ND 0,25 ND 2,1 0,9 3,75 ND ND

gestripptes org.Lösungsmittel
(Zelle 25) 12,2 0,25 - ND ND ND -

ND = nicht nachgewiesen

309830/092

Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß aus der Zelle Nr. 11 ein gutes Palladiumprodukt und aus der Zelle Nr. 23 ein gutes Platinprodukt erhältlich sind. Die Begleitmetalle und die sekundären Platinmetalle wie Rhodium, Ruthenium und Iridium werden wirksam aus der wässrigen Lösung entfernt, die zusätzlich die in Zelle Nr. 10 eingegebene Waschlösung enthält, so daß eine anfängliche Entfernung der unerwünschten Begleitmetalle unnötig ist. In der Tabelle ist kein Produktstrom für Gold angegeben; dies hat seine Ursache darin, daß im wesentlichen alles Gold in der Zelle Nr. 11 ausgefällt und daher nicht analysiert wurde. Zur Erzielung von reinen Platin- oder Palladiumlösungen brauchen die jeweiligen Produktströme nur noch in der bereits beschriebenen Weise unter Ausfällung der Metalle weiterbehandelt zu werden.

Unter bestimmten Bedingungen kann die Verwendung von Perchlorsäure sich als zu kostspielig erweisen. In einem weiteren Versuch in einer Testanlage wurde daher die Wirksamkeit von Thioharnstoff und Thiocyanat als Strippmittel untersucht. In Fig. ist das entsprechende Plußdiagramm dieses Arbeitsganges dargestellt.

Auch in diesen Fällen wird als Lösungsmittel wieder eine 5 "Alamine 336"-Lösung in "Solvesso 150" als Verdünnungsmittel verwendet. Die wässrige Einsatzlösung wurde durch Auflösen

30 9 8 30/0925

der Metalle aus den Rückständen einer Steinlaugerei gewonnen und stellte daher eine auch in der Praxis vorkommende Einsatzlösung dar.

Dabei wurde festgestellt, daß eine verbesserte Trennung der sekundären und primären Platinmetalle ermöglicht wird, wenn die sekundären Platinmetalle zu entweder neutralen oder kationischen Komplexen hydrolysiert werden. Diese Hydrolyse kann durch Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf weniger als drei mit verdünnten Chloridlösungen und 3~ bis 24-stündigem Kochen dieser Lösung erreicht werden. Die wässrige Einsatzlösung in dem folgenden Versuch wurde also vor der Extraktion durch Hydrolyse vorbehandelt.

Der anfängliche Extraktionsschritt in einer Vorrichtung 28 bestand aus 10 Gegenstromstufen, wobei die wässrige Einsatzlösung in die Zelle Nr. 5, das frische Lösungsmittel, das vorher bis zum Gleichgewicht mit HCl behandelt worden war, in die Zelle Nr. 1 und eine Waschlösung aus 2 M HCl in die Zelle Nr. 10 eingegeben wurden. Die Konzentrationen in ppm der verschiedenen Platinmetalle in den verschiedenen Zellen und in der Einsatzlösung sind in Tabelle 11 angegeben.

3 0 9 8 3 0 / 0 9 2 b

O	Zelle 1	Zelle	2 Zelle 3	Zelle	Tabelle 11 '	5 Zelle 6	Zelle -7	Zelle	8 Zelle	9 Zelle 10	Einsatz lösung	I
CD CO	Eingabe org. Lsg.mittel 50 ml/min 88*8	14,9 178	329 219	1444 398		Eingabe Einsatz lösung 50 ml/min 5416 17IO	5000 779	4721 306	* 4673 221	2m HCl) 50 ml/min 4664 127	Eingabe ■μ mm 4640	¹U i I
CO	3040 191	476Ο 1930	5009 4530	4660 316Ο	4 Zelle	2354 26IO	2147 1200	I923 694	1741 444	1530 221	2133
O O		3,9 77,7	2,0 72,5	1,2 74,6	2864 846	0,94 79,4	0,93 0,4	0,82 0,1	0,83 40,1	0,77	131,0
co cn Platin: „, Org.* Aq.	10,6 40,8	5,2 49,4	44*8	3,9 44,8	3808 3030	1,6 48,8	2,3 0,4	2,3 0,6	1,8 0,4	1,2 0,2	79,1
Palladium: Org. Aq.	15,2	19,8	19,2	18,6	0,91 79,5	22,7		-el	•«1	-«1	31,3
Rhodium: Org. Aq.					3,0 45,4
Ruthenium: Org. Aq.					12,8
Iridium: Org. Aq.

Org. = organische Phase Aq. = wässrige Phase

CO O K)

Ol O

Aus den Resultaten ergibt sich, daß die sekundären Platinmetalle wirksam ausgewaschen werden, während gleichzeitig eine hervorragende Extraktion des Platins und Palladiums stattfindet.

Das mit den Metallen beladene organische Lösungsmittel wird dann in einer Vorrichtung 29 unter Verwendung von 0,5 M Natriumthiocyanat-Lösung in fünf Gegenstromstufen ausgezogen, Die Konzentrationen der Metalle in den verschiedenen Zellen sind in der folgenden Tabelle 12 ebenso wie deren Konzentrationen im Einsatzstrom des beladenen Lösungsmittels, der nicht mit dem im vorangehenden Versuch identisch war, angegeben:

309830/0928

O CD	Zelle 11	Zelle 12	1100 682	Zelle 13	Tabelle 12	org. Zelle 15 Einsatz	Platin produkt	abfließendes organisches Lösungsmittel
	Eingabe org Lsg.mittel 50 ml/min	•	1420 1,79			NaSCN- Eingabe 25 ml/min
ο/οε	1580 3295	0,7	1050 66	Zelle 14	1040 3882 11	3459,5	997
925	1370 1,25	■< 1 <2	1370 1,79		1420 1410 1,79	0,5	1422
Platin: Org. Aq.*	0,6 1,87	2 19,9	0,6	1040 16	0,6 <O,99	1,0	0,51
Palladium: Org. Aq.	4,42		<2	1420 1,79	<1 1,1 <2	3,2	0,9
Rhodium: Org. Aq.	2 19,9		2 19,9	0,6	2 -el 19,9	<i.o	-el
Ruthenium: Org. Aq.		<2
Iridium: Org. Aq.		2 19,9

Org. = organische Phase /.!.·,. = wässrige Phase

Platin wurde mit hoher Reinheit gewonnen; allerdings wurde
das Platin aus den unten dargelegten Gründen unzureichend
ausgezogen.

Palladium wurde dann in einer Vorrichtung 30 unter Verwendung einer Lösung von 2,5 g/l Thioharnstoff in 0,1 M HCl gestrippt. Obgleich das organische Einsatzmaterial in dieser Verfahrensstufe noch große Mengen Platin enthielt, wurde, wie sich aus Tabelle 13 ergibt, ein gutes Palladiumprodukt erhalten:

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09 ' <**	Zelle 16	Zelle 17	1012 6,0	Zelle 18	Tabelle 13	org. Zelle 20 Einsatz	Palladium produkt	gestripptes organisches Lösungsmittel	I VjJ ON	KJ CO O
O	Eingabe org Lsg.mittel 50 ml/min	•	36O 664			HCl/Thioharn- stoff-Eingabe 65 ml/min
O to to	1020 7,3	0,41 0,14	IO7O 5,6	Zelle 19	1007 997 3,6	15,7	1110
hf	1286 789	<0,5 <0,5	21 216		1,0 1490 0,6	634	6,1
Platin:^ Org.* Aq.*	0,38 0,16	•<5	0,42 0,06	998 5,6	0,43 0,45 0,05	0,13	0,85
Palladium Org. Aq.	<0*5		<0,5 <0,5	1,8 13	<0,5 0,73 <0,5	0,67	• 0,5
Rhodium: Org. Aq.	<5- <5		<5 · <=5	0,41 0,07		2,6	<1
Ruthenium Org. Aq.				<0,5
Iridium: Org. Aq.		:S ■

Org. = organische Phase Aq. = wässrige Phase

cn ο

Aus dem angegebenen und auch aus anderen Versuchen läßt sich schließen, daß beim Ausziehen von Platin mit Hilfe von Thiocyanat die verschiedenen Parameter sehr sorgfältig beachtet werden müssen, um gute Ausbeuten zu erhalten. Die zum Ausziehen angewendete Zeit sollte verhältnismäßig kurz sein, da ansonsten das Platin in Form des Thiocyanatkomplexes wieder in die organische Phase reextrahiert werden kann. Außerdem sollte der pH-Wert der Stripplösung zwischen etwa 2 und 6 liegen, da bei niedrigeren pH-Werten das Thiocyanat sich langsam zersetzt und bei einem pH-Wert von über 6 Palladium ausgezogen wird.

Die Auswirkungen des pH-Wertes auf das Stripping ergeben sich aus der folgenden Tabelle 14. Das beladene Lösungsmittel enthielt 2763 ppm Platin und II56 ppm Palladium, als Strippmittel wurde eine Lösung von 30 g/l Natriumthiocyanat verwendet und das Strippen bei einem Verhältnis von wässriger zu organischer Phase von 1:1 durchgeführt.

Tabelle 14

pH Konzentration (ppm) in Thiocyanatstrippmittel

· Pt Pd

10 8 6

2475	1341
2320	204
2293	*,2
2253	2,9

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Nach dem letzten Ausziehvorgang kann das Lösungsmittel zur Wiederverwendung durch Strippen der letzten Mengen Platin regeneriert werden. Zu diesem Zweck wird der pH-Wert durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 11 bis 12 angehoben. Eine verbrauchte Lösungsmittelmischung mit einem Gehalt an 195 ppm Platin und 2,2 ppm Palladium wurde unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung bei einem pH-Wert von 10 gereinigt, so daß anschließend nur noch 18 ppm Platin und 2 ppm Palladium verblieben. Wenn der gleiche Reinigungsvorgang mit NaOH bei einem pH von 12 durchgeführt wurde, verblieben nur noch 12 ppm Platin und 2 ppm Palladium in dem Lösungsmittel.

Die Konzentrationen der Auszieh- oder Strippmittel können ohne Beeinträchtigung der Ergebnisse variiert werden; bevorzugt eingesetzte Konzentrationen sind wie folgt:

Perchloratlösungen zum Ausziehen von Platin in Gegenwart von Palladium - von 0,1 N bis 0,6 N * ·

Perchloratlösungen zum Ausziehen von Platin in Abwesenheit von Palladium - von 0,1· N bis H N

Perehloratlösungen zum Ausziehen von.Palladium - von 0,8 N bis 4 N

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Thioharnstofflösungen - von 2,5 g/l bis 10 g/l Thiocyanatlösungen - von 10 g/l bis 80 g/l

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich bei geeigneter Wahl der Variablen zur wirksamen Trennung und Reinigung von Platin, Palladium und Gold einsetzen, die gegebenenfalls in Mischung mit sekundären Platinmetallen und anderen Begleitmetallen vorliegen können. Außerdem können die Verfahren gegebenenfalls anstatt im Gegenstromverfahren im Gleichstromverfahren durchgeführt werden.

3 0 9 8 30 / 0 9 I b

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Platinmetallen ■ und Gold in wässrigen Einsatzlösungen mit einem Gehalt an anionischen Komplexen von mindestens zwei der Metalle Platin, Palladium und Gold, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrigen Lösungen mit einem hochmolekularen teriären oder quaternären Aminlösungsmittel oder einem Harz mit tertiären oder quaternären Amingruppen zur überführung der komplexen Anionen in das Lösungsmittel oder das Harz in Berührung gebracht und anschließend die komplexen Anionen in mindestens zwei aufeinander folgenden Schritten aus dem Lösungsmittel oder Harz ausgezogen werden, so daß jeweils verschiedene anionische Komplexe als erste aus dem Lösungsmittel oder Harz entfernt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Einsatzlösung mindestens ein sekundäres Platinmetall enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Einsatzlösung vor dem Inberührungbringen der Lösung mit dem organischen Lösungsmittel einer Vorbehandlung zur Hydrolyse der sekundären Platinmetalle unterzogen wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Platinmetalle und das Gold in Form ihrer Chlorokomplexe extrahiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in salzsaurem Medium mit einem Gehalt an Chloridionen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens Platin und Palladium in der wässrigen Einsat zlösung vorhanden sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit einer Säure vor dem Ausziehen der Metalle gewaschen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres hochmolekulares Amin in einem organischen Verdünnungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstofflösung zum Ausziehen von Palladium und/oder Gold aus dem Lösungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstofflösung mit einer Konzentration von 2,5

bis 10 g/l verwendet wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Perchloratlösung zum Ausziehen des Platins aus dem Lösungsmittel verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Perchloratlösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 N bis 4 N verwendet wird.

13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thiocyanatlösung zum Ausziehen des Platins aus dem Lösungsmittel verwendet wird.

1*1. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß eine Thiocyanatlösung mit einer Konzentration von etwa bis 80 g/l verwendet wird.

15·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß unter Verwendung verdünnter Perchlorsäurelösung zuerst im wesentlichen Platin aus dem Lösungsmittel entfernt und dann mit einer stärker konzentrierten Perchloratlösung im wesentlichen Palladium aus dem Lösungsmittel ausgezogen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Ausziehen mit einer Perchloratlösung einer Kon-

309830/0925

zentration von 0,1 N bis 0,6 N und das zweite Ausziehen mit einer Perchloratlösung mit einer Konzentration von etwa 0,8 N bis 4 N durchgeführt werden.

17, Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß Gold in einem dritten Ausziehvorgang unter Verwendung von Natriumcarbonat oder eines anderen Alkalis gewonnen wird.

18, Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstofflösung zur Entfernung des Palladiums und/oder Golds und zum weiteren Ausziehen des Lösungsmittels entweder eine Perchlorat- oder Thiocyanatlösung verwendet werden.

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioharnstofflösung mit einer Konzentration von etwa 2,5 bis 10 g/l, eine Perchloratlösung mit einer Konzentration von etwa 0,1 N bis 4,0 N und eine Thiocyanatlösung mit einer Konzentration von 10 bis 80 g/l verwendet werden.

2C₁ Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige neutral reagierende Einsatzlösung zuerst mit einem neutralen Lösungsmittel und dann in einem zweiten Schritt nach dem Ansäuern der wässrigen Einsatzlösung mit

einem angesäuerten Lösungsmittel behandelt wird.

309830/0925

- kk -

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzlösung durch Auflösen von Platinmetallen und Gold enthaltenden Erzen, Altmetall- oder Steinauslaugrückständen erhalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die gelösten, durch Auslaugen von Erz, Altmetall- oder Steinauslaugrückständen erhaltenen Platinmetalle und Gold zuerst auf einem für Platinmetalle und Gold selektiv wirkenden Harz adsorbiert und aus dem Harz unter Herstellung einer wässrigen Einsatzlösung für das Verfahren nach Anspruch 1 bis 9 eluiert werden.

23· Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Eluierung aus dem Harz mit Hilfe von Thioharnstofflösung durchgeführt und die entstandenen Thioharnstoffkomplexe durch Oxydation der wässrigen Einsatzlösung in Chlorokomplexe überführt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Einsatzlösung im Gegenstromverfahren mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

25· Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausziehen des Lösungsmittels im Gegenstromverfahren

durchgeführt wird.

309830/092S

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25» dadurch gekennzeichnet, daß das in der Ausziehlösung enthaltene Palladium durch Einleiten von Äthylen ausgefällt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das in einer Ausziehlösung enthaltene Platin durch Einleiten von Wasserstoff ausgefällt wird.

si:go:kö

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