DE2726556A1 - Abtrennung und reinigung von ruthenium - Google Patents

Abtrennung und reinigung von ruthenium

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Description

27?6556
Die Erfindung betrifft die Abtrennung und Reinigung von Ruthenium aus Lösungen, die Ruthenium, andere Platinmetalle und Unedelmetalle enthalten.
Mit der Bezeichnung "Unedelmetalle" sind im folgenden alle Metalle außer den Platinmetallen und Gold gemeint.
Ruthenium ist eins der Platinmetalle und wird gewöhn L ich zu sammen mit den anderen Platinmetallen in Form eines Platinmetallkonzentrats gewonnen, in dem die Rutheniumkonzentration verhältnismäßig gering ist.
Herkömmliche Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Ruthenium basieren auf der Bildung eines Oxids, das im Vergleich zu vielen anderen Oxiden bei verhältnismäßig geringer Temperatur siedet. Dementsprechend können RuI hon ium- und Osmiumtetroxide durch Oxydation det Metalle in Lösung gebildet und dann durch Destillation aus dor Lösung entfernt werden.
7 0 9 fl S 2 / 0 8 6 S
Beim Osmium ist die Oxydation des Metalls in die Oxydationsstufe 8+ verhältnismäßig einfach und es können eine Reihe von Oxydationsmitteln verwendet werden. Darüber hinaus kann Osmium wirksam entfernt werden, da sich das Osmiumtetroxid selbst unter ziemlich stark sauren Dedinqunqen bildet.
Beim Ruthenium ist die Oxydation jedoch schwieriger und es ist wesentlich, das der pH-Wert der Lösung auf einen verhältnismäßig hohen Wert eingestellt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Entfernung des Rutheniums aus der Lösung unvollständig und im allgemeinen verbleiben mehrere hundert ppm Ruthenium in der Lösung.
Dies stellt nicht nur einen Verlust hinsichtlich der Gewinnung von Ruthenium dar, sondern das zurückbleibende Ruthenium ist eine Verunreinigung bei der weiteren Verarbeitung der Lösung zur Gewinnung der anderen Platinmetalle.
Weitere Nachteile sind die Verunreinigung des Rutheniumdestillats mit. sich häufig bildender F'Lugsüure und außerdem die große Instabilität des Rutheniumtetroxids und die damit verbundene Explos ionsgefahr.
Die Abtrennung von Ruthenium nach Lösung.'-.ini tt.e lext rakt i ons und I< ituMiaus tau:;" -liver f alircii hat sich im a 1 1 genie in> ·η 11 ■; nicht
7 Π 9 fl r, 7 I 0 8 6 H
sehr erfolgreich erwiesen. Eine Ausnahme kann die Behandlung von radioaktiven Abfallmaterialien sein, die erhebliche Mengen an Ruthenium enthalten. Die übliche Behandlung ist eine Lösungsmittelextraktion aus einer Salpetersäurelösung. In derartigen Lösungen liegt das Ruthenium in Form von Nitrosylrutheniumnitratkomplexen vor, die durch Lösungsmittelextraktion mit typischerweise langkettigen tertiären Aminen von der Lösung abgetrennt werden können.
Es ist bekannt, daß Ruthenium eine große Anzahl von Nitrosylrutheniumkomplexen bildet und daß die Stabilität derartiger Komplexe bei Ruthenium größer ist als bei allen anderen Elementen. So kann man beispielsweise in Salzsäurelösung den Nitrosylrutheniumkomplex RuNOCl5 herstellen. Dieser Komplex ist sehr gut extrahierbar und eignet sich zur Abtrennung des Rutheniums von den anderen Platinmetallen. Die Anwendung eines solchen Verfahrens ist bis jetzt jedoch durch die folgenden zwei Faktoren verhindert worden:
1. Die zur Verfügung stehenden Verfahren zur Herstellung des Nitrosylrutheniumkomplexes haben oft den Nachteil, daß die Ausbeute nicht 100 % sondern typischerweise 90 bis 95 % beträgt oder daß Verfahren mit 100 %iger Ausbeute in der Praxis nur sehr umständlich durchzuführen sind, und
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2. im Verlauf der Reaktion neigen die anderen Platinmetalle in der Lösung dazu, Komplexe zu bilden, die sich trotz abweichender Struktur gegenüber anionischen Lösungsmittelextraktionsmitteln ähnlich wie der Nitrosylrutheniumkomplex verhalten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Ruthenium über einen Nitrosylrutheniumkomplex zu liefern, das eine hohe Ausbeute an diesem Komplex ergibt und gleichzeitig dazu führt, daß die anderen vorhandenen Platinmetalle in eine Form gebracht werden, die sich in ihrem Verhalten vom Nitrosylrutheniumkomplex in geeigneter Weise unterscheidet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Ruthenium aus dieses enthaltenden Lösungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Ruthenium in einen Nitrosylrutheniumkomplex mit Ruthenium in der Oxydationsstufe 2+ überführt, dann den Nitrosylrutheniumkomplex in einen Nitrosylchlorokomplex und alle anderen vorhandenen Platinmetalle in Chlorokomplexe überführt und anschließend den Nitrosylruthenlumchlorokomplex aus der Lösung unter Verwendung eines geeigneten flüssigen Anionenaustauschers oder eines Anionenaustauscherharzes entfernt.
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Erfindungsgemäß können in der Ausgangslösung Unedelmetalle enthalten sein. Die einzigen anderen Platinmetalle in der Ausgangslösung mit einer erheblichen Konzentration sind Iridium und Rhodium, aber auch andere können in geringen Konzentrationen vorhanden sein. Die Umwandlung in den Nitrosylrutheniumkomplex erfolgt unter Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels zur Umwandlung des Rutheniums in Ru und anschließendes Erhitzen der Lösung mit einem Überschuß an Salpetersäure unter Bedingungen, die eine im wesentlichen vollständige Bildung des Nitrosylrutheniumkomplexes sicherstellen. Geeignete Reduktionsmittel sind Ameisensäure oder Formaldehyd. Die sich anschließende Umwandlung zum Nitrosylrutheniumchlorokomplex erfolgt durch Ansäuern der Lösung und Zusatz von Chloridionen.
Erfindungsgemäß liegen ferner der Rutheniumchlorokomplex als
2- 3-
RuNOCl5 , der Iridiumchlorokomplex als IrCIg und der
Rhodiumchlorokomplex als RhCl, vor.
Außerdem ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß wenn möglich der Anionenaustauscher vom Ruthenium befreit wird, indem man ihn mit einer Alkalilösung kontaktiert, deren pH-Wert ausreichend hoch ist, den Rutheniumkomplex in Lösung zu halten, und daß die dabei erhaltene Extraktionslösung zur Gewinnung von Rutheniummetall behandelt wird. Bei dieser Behandlung
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wird der Nitrosylrutheniumkomplex zum löslichen Ruthenatanion RuO. oxydiert, während der Großteil der vorhandenen Unedel- und Platinmetalle in einen unlöslichen Zustand übergeht. Sämtliche Festanteile werden dann durch Filtration entfernt. Das Ruthenatanion wird dann mittels eines geeigneten Alkohols zum unlöslichen Dioxid reduziert. Dieses wird durch Filtration aus der Lösung entfernt. Mitgeschleppte Verunreinigungen werden aus dem Rutheniumdioxid durch eine geeignete Wäsche entfernt und dann wird das Rutheniumdioxid zu Rutheniummetall reduziert.
Ferner wird erfindungsgemäß als Alkalilösung eine Natriumhydroxidlösung verwendet, erfolgt die Oxydation unter Einsatz von Natriumbromat und als Alkohol wird Ethylalkohol verwendet.
Die bevorzugte allgemeine Verfahrensweise ist die folgende:
1. Eine Lösung, aus der Gold, Platin und Palladium entfernt worden sind, wird konzentriert und wieder mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration an freier Salzsäure etwa O,5 m beträgt. Wenn die Abtrennung des Platins und Palladiums unter Verwendung des Aminosäurelösungsmittelextraktionsmittels wie in der Parallelanmeldung mit dem
Aktenzeichen und dem Titel "Verfahren zur
Abtrennung und Reinigung von Platin und Palladium" beschrieben, vorgenommen worden ist, ist dies schon erfolgt.
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2. Wenn in der Lösung Osmium vorhanden ist, wird dieses durch Zusatz von Salpetersäure und Sieden der Lösung als Osmiumtetroxid entfernt. Das destillierte Osmiumtetroxid kann kondensiert und nach herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion mit alkoholischer Natriumhydroxidlösung und anschließender Acidifizierung mit Salzsäure und Ausfällung von (NH4)~OsClfi durch Zusatz von Ammoniumchlorid gewonnen werden.
3. Wenn das Osmium einmal aus der Lösung entfernt ist, kann das Ruthenium in folgender Weise zum Nitrosylrutheniumkomplex umgewandelt werden:
(a) Ein geeignetes Reduktionsmittel, zum Beispiel Ameisensäure oder Formaldehyd wird in 50 %igem Überschuß der stöchiometrisch erforderlichen Menge zugesetzt. Es finden folgende Reduktionsreaktionen statt: (i) RuIV + Red. —*- Ru11 und (ii) HNO3 + Red. —> NO+ + H3O
Wenn also Ameisensäure als Reduktionsmittel verwendet wird, ergeben sich folgende Gleichungen: (i) RuIV + HCOOH —> Ru11 + H3O + CO3 (ii) HNO3 + HCOOH+H+ —> NO+ + 2H3O + 1 CO3 zur Bildung des Nitrosylkomplexes sind also je Mol Ruthenium 2 Mol Ameisensäure erforderlich.
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(b) Die Lösung wird dann auf etwa 80 C erhitzt und
gegenüber der stöchiometrischen Menge gemäß Gleichung (ii) langsam über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde mit einem 50 %igen Überschuß an Salpetersäure versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, die man ohne weiteres Erhitzen zwei Stunden lang fortschreiten läßt. Nach dieser Zeit wird die Lösung zur Vervollständigung der Reaktion und zur Austreibung überschüssiger Reaktionsprodukte insbesondere von Stickstoffoxiden erhitzt. 4. Zu diesem Zeitpunkt ist das Ruthenium vollständig in Nitrosylruthenium umgewandelt, aber es existieren eine Reihe derartiger Komplexe, die wahrscheinlich aus gemischten Aquo-Chloro-Nitro-Spezies bestehen. Auch das Rhodium und das Iridium liegen in einer Reihe von gemischten Komplexen vor und das Iridium befindet sich darüber hinaus hauptsächlich in der Oxydationsstufe 4+. Die Lösung muß zur Zerstörung dieser Komplexe weiter behandelt werden. Es wurde gefunden, daß durch Kochen der Lösung nach Ansäuern mit HCl vorzugsweise auf eine Acidität von mindestens 6 η das Nitrosylruthenium und das Rhodium und Iridium in die Chlorokomplexe überführt werden können. Zusätzlich kann ein Reduktionsmittel zugesetzt werden, das Ir zu Ir reduziert. Ein geeignetes Reduktionsmittel für diesen Zweck ist S0?.
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Am Ende dieser Verfahrensweise sind also die hauptsächlichen Platinmetallspezies in der Lösung die folgenden:
RuNOCl5 2"
IrCl4.3" zusammen mit etwas IrCl (H-O) (x~3)~, ο χ ^ y
wobei χ + y = 6 sind, und
RhCl6 3" zusammen mit etwas RhClx(H2O) (x"3)"f wobei χ + y = 6 sind.
Aufgrund der unterschiedlichen Ladungen des anionischen Nitrosylrutheniumkomplexes einerseits und der Chlorokomplexe des Rhodiums und des Iridiums andererseits werden nun große Unterschiede im Verhalten gegenüber Anionenaustauschern erhalten.
Flüssige Anionenaustauscher werden bevorzugt, wenn große Mengen Ruthenium zu verarbeiten sind, und Rutheniummetall von hoher Reinheit erforderlich ist.
Wenn jedoch das Ruthenium nur eine Verunreinigung in einer Rhodium/Iridium-Lösung ist, kann zur Entfernung des Rutheniums und zur Herstellung eines Eluats, das stark mit Ruthenium angereichert ist, Ionenaustauscherharz erfolgreich verwendet werden. Zwei Lösungsmittelextraktionssysteme sind im Detail untersucht worden und haben sich in Versuchen im Technikum als zufriedenstellend erwiesen. Die untersuchten Systeme und ihre Eigenschaften sind wie folgt:
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1. Tertiäres Amin-System
Es wurde die Verwendung von im Handel erhältlichen tertiären Aminen untersucht. Ein geeignetes Reagenz ist ein Trialkylamin wie Alamine 310 (ein Produkt der Firma General Mills Inc.). Es wurde als 20 %ige (V/V) Lösung oder weniger konzentrierte Lösung in Solvesso 150 (ein Produkt der Firma Esso Chemical) eingesetzt. Dieses Lösungsmittelextraktionsmittel besitzt eine große Kapazität für Nitrosylrutheniumchlorid (ungefähr 25 g/l) und einen hohen Verteilungskoeffizienten. Die Selektivität ist gut, aber die Entfernung des Rutheniums unter Verwendung von Salzsäure ist nicht leicht zu erreichen.
Die Entfernung des Rutheniums ist jedoch wirkungsvoll erreichbar, indem man die organische Phase mit einer ausreichenden Menge Alkalilösung kontaktiert, so daß der pH-Wert der wässrigen Phase nach dem Kontaktieren ausreichend alkalisch ist, um den Rutheniumkomplex in Lösung zu halten. In- der Praxis ist es ausreichend, wenn die organische Phase 20 % Alamine enthält, 1 Äquivalent Alkali je Liter zu behandelnde Lösungsmittelextraktionsmittelphase zu verwenden. Wenn also eine 10 %ige (2,5 n) Natriumhydroxidlösung verwendet wird, kann diese in einem Verhältnis organische Phase/wässrige Phase von 3/1 verwendet werden.
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Die Vorteile dieses Verfahrens gegenüber anderen möglichen Verfahren sind:
(i) Die Entfernung des Rutheniums ist nach einmaligem
Kontaktieren vollständig und das Verfahren ist somit leicht durchzuführen,
(ii) Die erhaltene Extraktionslösung eignet sich gut für die Endreinigung und Ausfällung von reinem Rutheniumdioxid.
Diese Reinigung besteht aus den folgenden Verfahrensstufen:
(a) Die heiße Extraktionslösung wird zur Umwandlung des
Nitrosylrutheniumkomplexes in lösliches Ruthenat
2-
RuO, mit Natriumbromat behandelt. Dies Oxydationsverfahren macht die meisten Unedelmetalle und anderen Platinmetalle unlöslich und diese können durch Filtration von der Lösung abgetrennt werden.
(b) Die gereinigte Lösung wird dann mit einer ausreichenden Menge Alkohol zur Reduktion des Rutheniums zum unlöslichen Dioxid behandelt, welches dann durch Filtration gewonnen wird.
(c) Das Rutheniumdioxid wird gewaschen, um es von eingeschlossenen Verunreinigungen, hauptsächlich Natrium, zu befreien und dann mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur zu reinem Rutheniummetall reduziert.
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Alternativ wurde ein Perchlorsäure-Extraktionsverfahren entwickelt. Bei diesem Verfahren wird die beladene Lösungsmitte1-extraktionsmittelphase mit einer wässrigen Lösung kontaktiert, die einen geringen Überschuß an Perchlorat gegenüber der nach der folgenden Gleichung stöchiometrisch erforderlichen Menge enthält:
(ClO4)~a + (R3NH+)2RuNOCl5 2~or -»· 2R3NH+ClO4" + RuNOCl5 2~a
Das Perchlorat geht nahezu vollständig in die organische Phase über, während das Ruthenium in die wässrige Phase übergeht. Die Perchloratanionen werden dann aus der organischen Phase entfernt, indem man diese mit einer alkalischen Lösung, vorzugsweise einer Natriumhydroxidlösung, behandelt, wobei das Amin in die freie Base umgewandelt wird und Natriumperchlorat nach der folgenden Gleichung gebildet wird:
R3NH+ClO4- + NaOHaq -* R3N + H2O + Na+ aq + ClO4"aq
Auf diese Weise erhält man eine wässrige Lösung von Perchloratanionen, die nach Ansäuern mit HCl wieder verwendet werden kann. Die Extraktionslösung soll mindestens 0,1 m HCl sauer sein. Durch die Rückführung des Perchlorats gelangen natürlich Natriumionen in die Extraktionslösung, aber diese haben keinen störenden Effekt auf die Reinheit des hergestellten Rutheniums.
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Es wurde gefunden, daß die Reinheit des Rutheniums verbessert wird, wenn man die beladene Lösungsmittelextraktionsmittelphase vor der Entfernung des Rutheniums wäscht. Als Waschlösung verwendet man vorteilhafterweise 0,5 η H-SO- oder HNO^. Derartige Waschlösungen sind sehr wirksam hinsichtlich der Entfernung von coextrahierten Unedelmetallen wie Eisen und Kupfer.
2. Tri-n-butylphosphat-System (TBP)
Tributylphosphat ist ein sehr schwach basisches Lösungsmittel. Es hat einen ziemlich kleinen Verteilungskoeffizienten für Ruthenium, kann aber in konzentrierten Lösungen verwendet werden. Eine 50 %ige Lösung von TBP in Solvesso 150 hat sich für den Einsatz beim erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet erwiesen. Aufgrund des kleinen Verteilungskoeffizienten sind viele Stufen erforderlich, wenn eine hohe Beladung der organischen Phase erreicht werden soll. Wenngleich Beladungen von bis zu 40 g/l an Ruthenium bei kontinuierlicher Arbeitsweise erreicht worden sind, stellt eine Beladung von etwa 15 g/l in der Praxis einen sehr viel leichter erreichbaren Wert dar.
Das Waschen der beladenen Lösungsmittelextraktionsmittelphase ist auch in diesem Fall vorteilhaft. Als Waschlösung wird 6 m HCl bevorzugt.
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Der Vorteil dieses Systems gegenüber dem Aminsystem liegt darin, daß die Entfernung des Rutheniums durch Verwendung schwacher Salzsäure (0,5 bis 0,1 m) als Extraktionsmittel leicht und einfach erreichbar ist. Nitrosylruthenium neigt dazu, bei Säurekonzentrationen von weniger als 0,1 m HCl einen schwachen Komplex mit TBP zu bilden, so daß kleinere Konzentrationen als 0,1 m HCl vermieden werden sollten. Der Verteilungskoeffizient von Ruthenium in schwach sauren Lösungen ist sehr gering, so daß konzentrierte Extraktionslösungen in wenigen Stufen erhältlich sind.
Die Verwendung von Harzen zur Entfernung geringer Mengen an Nitrosylruthenium aus Lösungen, die sehr viel mehr Rhodium und Iridium enthalten, wurde ebenfalls untersucht. Sowohl stark basische als auch schwach basische (quarternäre und tertiäre Amine) Harze haben sich als erfolgreich erwiesen. Die Selektivität der Harze ist natürlich nicht annähernd so groß wie die entsprechender Lösungsmittelextraktionsmittel, aber hinsichtlich der anderen beiden Platinmetalle kann eine erhebliche Anreicherung an Ruthenium auf dem Harz erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß die beladenen Harze nach dem folgenden Verfahren vom Ruthenium befreit werden können:
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1. Das beladene Harz wird mit Wasser gewaschen.
2. Eine gesättigte Lösung von SO- wird durch das Harz geleitet. Die rosa Farbe der Harzperlen verblaßt, wenn die Reaktion unter Bildung der SuIfitokomplexe von RuNO,Rh(III) und Ir(III) erfolgt.
3. Diese Komplexe können nun wirksam vom Harz entfernt werden, indem man mit Salzsäure, vorzugsweise 2 m bis 6 m HCl, eluiert.
Die Platinmetallkomplexe im Eluat sind gemischte Chloro-Sulfito-Spezies. Diese können leicht in die reinen Chlorokomplexe umgewandelt werden, indem man die Lösung kocht und so eine geeignete Lösung für die Abtrennung von Ruthenium, von Rhodium und Iridium durch Lösungsmittelextraktion erhält.
Beispiel 1
Das bei diesem Versuch verwendete Einsatzmaterial war eine Zwischenlösung aus einer Platinscheideanlage und enthielt einen hohen Anteil an sekundären Platinmetallen. Diese Zwischenlösung war von einem Konzentrat erhalten worden, das zur Herstellung einer Salzsäurelösung der Platinmetalle behandelt worden war und darüber hinaus zur Entfernung von Gold, der Hauptmenge des Silbers, Platin und Palladium nach Verfahren, die hier nicht beschrieben werden sollen, weiter behandelt wurde. Die Lösung besaß zu diesem Zeitpunkt folgende Zusammensetzung:
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Ru 36 g/l
Rh 9,8 g/l
Ir 3,2 g/l
Os 2,6 g/l
Cu, Fe, Ni, Pb alle zwischen
5OO ppm und 10OO ppm
Ag 50 ppm
Pt, Pd, Au <1 ppm
Diese Lösung wurde mit Salpetersäure oxydiert und das Osmium wurde abdestilliert, bis der Gehalt der Lösung an Osmium auf weniger als 20 ppm abgesunken war. Das Ruthenium wurde dann wie oben beschrieben in Nitrosylrutheniumchlorid umgewandelt und die Lösung zur Reduktion von Ir(IV) zu Ir(III) mit SO2 reduziert. 50 Liter Lösung wurden dann durch eine Lösungsmittelextraktionsmittel-Pulsationssäule unter Verwendung von 20 % Alamine 310 in Solvesso 150 als Extraktionsmittel bei einem Verhältnis von 0/A =2/1 geleitet. Die aufgefangene Lösung wurde analysiert und enthielt weniger als 5 ppm Ruthenium. Die beladene organische Phase wurde dann wie beschrieben gewaschen und mit 1,5 m Perchlorsäure in 6 m HCl bei einem organische Phase/wässrige Phase-Verhältnis von 2/1 extrahiert. Die erhaltene Extraktlösung wurde auf die in der Ausgangslösung enthaltenen Metalle untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Ru 35,2 g/l
Rh 1O ppm
Ir 13 ppm
Os 15 ppm
Cu 5O ppm
Fe, Ni, Pb nicht bestimmbar
Ag 5 ppm
Aus einer solchen Lösung kann man leicht im wesentlichen reines Rutheniummetall herstellen. Ein bequemes und einfaches Verfahren zur Gewinnung des Rutheniums aus einer solchen Lösung ist die Ausfällung des nur gering löslichen Ammoniumsalzes, (NH.) -RuNOCIt-. Dies kann auf bekannte Art und Weise durch Zusatz von Ammoniumchlorid erfolgen. Das Salz kann dann zu Rutheniummetallschwamm calciniert werden. Eine auf diese Weise hergestellte Metallprobe besaß eine Reinheit von mehr als 99,8 % an Ruthenium, wobei die Hauptverunreinigungen Rh, Ir und Os waren.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des TBP-Lösungsmittelextraktionssystems. Ein entsprechender Versuch wie in Beispiel 1 wurde mit einem etwas anderen Einsatzmaterial durchgeführt. Nach der Entfernung von Au, Ag, Pt, Pd und Os ergab diese Lösung folgende Analysenwerte:
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Ru 45 g/l
Rh 17 g/l
ir 4,5 g/l
Fe 3,7 g/l
Cu 2,6 g/l
Te 1,8 g/l
Ni 1,2 g/l
Pb 600 ppm
Die Lösung wurde zur Umwandlung des Rutheniums in den Nitrosylrutheniumchloridkomplex behandelt und wie oben beschrieben reduziert. Dann wurde die Lösung in die Lösungsmittelextraktionsmittelsäule unter Verwendung von TBP (50 % in Solvesso) als Extraktionsmittel bei einem Verhältnis von organischer Phase zu wässriger Phase von 3:1 eingespeist. Aufgrund des kleineren Verteilungskoeffizienten von TBP im Vergleich mit dem von Alamine war die Extraktion in diesem Fall nicht so wirkungsvoll wie im vorigen Beispiel und die aufgefangene Lösung enthielt 100 ppm Ruthenium.
Die beladene organische Phase wurde wie oben beschrieben gewaschen und dann mit 0,2 m HCl extrahiert. Die erhaltene Extraktlösung wurde auf ein kleines Volumen eingeengt und analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
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Ru 125 g/l
Rh 15 ppm
Ir 60 ppm
Cu 7,5 g/l
Fe 11,5 g/l
Te 5,5 g/l Ni, Pb nicht bestimmbar
Wenngleich die Selektivität gegenüber Rh und Ir sehr gut war, fand eine nahezu vollständige Coextraktion von Fe, Cu und Te statt. Diese Elemente beeinflußten die Reinheit des schließlich hergestellten Rutheniums jedoch nicht ernsthaft. Die Herstellung des Rutheniums erfolgte in ähnlicher Weise wie im vorigen Beispiel, aber das zuerst ausgefällte Salz wurde wieder in heißem Wasser aufgelöst und noch einmal ausgefällt, um eine Verunreinigung durch Unedelmetallchloride zu verhindern. Dieses Salz wurde dann calciniert und das so hergestellte Metall spektrografisch analysiert. Nur Iridium wurde als in bedeutenden Mengen anwesend aufgefunden und lag in einer Konzentration von 4OO ppm vor. Das nach diesem Verfahren hergestellte Ruthenium besaß eine Reinheit von 99,93 %.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert die Verwendung von Ionenaustauscherharzen zur Entfernung geringer Konzentrationen an Nitrosyl-
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ruthenium aus Lösungen, die sehr viel größere Konzentrationen an Rhodium und Iridium aufweisen. Derartige Lösungen können unter Bedingungen wie denen in Beispiel 2 nach anfänglicher Entfernung von Ruthenium erhalten werden.
Es wurde eine Lösung verwendet, die folgende Konzentrationen aufwies:
Ru 120 ppm
Rh 17,3 g/l
Ir 2,7 g/l
Bei diesem Versuch wurde eine Ionenaustauschersäule verwendet, die 5 Liter Amberlite XE-299, ein makrovernetztes schwach basisches Harz enthielt (Amberlite ist ein Produkt der Firma Rohm & Haas.). Ungefähr 120 Liter Lösung wurden bei einem
Durchsatz von 2 ml/cm /Min. durch das Harz geleitet. Die aufgefangene Lösung wurde analysiert und enthielt:
Ru 5 ppm
Rh 17,1 g/l
Ir 2,6 g/l
Die Säule wurde dann gewaschen und mit S0--Wasser und 6 m HCl wie oben beschrieben eluiert. Zur Befreiung der Säule von
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Ru, Rh und Ir waren 5 Bettvolumina HCl erforderlich. Diese Lösung wurde konzentriert und ergab eine Lösung mit folgenden Gehalten:
Ru 1,4 g/l
Rh 2,5 g/l
Ir 230 ppm
Diese Lösung ist also zur Rückführung in die Lösungsmittelextraktionsstufe geeignet. Es wurde ein Lösungsmittelextraktionsversuch durchgeführt, der ergab, daß das gesamte Ruthenium in extrahierbarer Form vorlag.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Hydroxidlösung für die Extraktionsbehandlung des beladenen Extraktionsmittels.
Eine 2O %ige Lösung von Alamine wurde zur Extraktion von Nitrosylrutheniumchlorid aus einer Anlagenlösung verwendet, die folgende Metallgehalte aufwies:
Ru 50.0OO ppm
Rh 23.0OO ppm
Ir 8.500 ppm
Pt 5O ppm
Pd 10 ppm
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Fe 1.5OO ppm
Cu 2.500 ppm
Pb 350 ppm
Die beladene organische Phase wurde dann mit einer 0,5 η-Lösung von Salpetersäure zur Entfernung von möglichst viel coextrahiertem Eisen und Kupfer gewaschen. Die beladene, gewaschene organische Phase wurde dann analysiert und ergab folgende Ergebnisse:
Ru 15.5OO ppm
Rh 110 ppm
Ir 135 ppm
Pt 16 ppm
Pd 3 ppm
Fe 2OO ppm
Cu 120 ppm
Diese organische Phase wurde dann bei einem Verhältnis von 3/1 mit 100 g/l Natriumhydroxidlösung extrahiert. Die erhaltene Extraktionslösung wurde dann wie oben beschrieben zu RuO- aufgearbeitet. Dieses wurde gewaschen und wie ebenfalls oben beschrieben zum Metall reduziert. Das erhaltene Metall wurde spektrografisch analysiert und ergab folgende Ergebnisse:
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Pt 70 ppm
Ir 40 ppm
Rh 5 ppm
Pd nicht nachweisbar
Fe nicht nachweisbar
Pb 45 ppm
Cu 30 ppm
Das Ruthenium besaß eine Reinheit von 99,97 %. Calcium und Siliciumdioxid waren neben den oben erwähnten die einzigen in bedeutenden Mengen vorliegenden Verunreinigungen.
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Abtrennung und Reinigung von Ruthenium aus dieses enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ruthenium in einen Nitrosylrutheniumkomplex mit Ruthenium in der Oxydationsstufe 2+ überführt, dann den Nitrosylrutheniumkomplex in einen Nitrosylrutheniumchlorokomplex und alle anderen vorhandenen Platinmetalle in Chlorokomplexe überführt und anschließend den Nitrosylrutheniumchlorokomplex unter Veiwendung eines geeigneten flüssigen Anionenaustauschers oder eines Anionenaustauscherharzes aus der Lösung entfernt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangslösung verwendet, die nur Iridium und Rhodium als weitere Platinmetalle in erheblicher Konzentration enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umwandlung des Rutheniums in den Nitrosylrutheniumkomplex ein geeignetes Reduktionsmittel zur überführung des Rutheniums in die Oxydationsstufe +2 verwendet und dann die Lösung mit einem Überschuß an Salpetersäure unter solchen Bedingungen erhitzt, daß eine im wesentlichen vollständige Bildung des Nitrosylrutheniums sichergestellt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man als geeignetes Reduktionsmittel Ameisensäure verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als geeignetes Reduktionsmittel Formaldehyd verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überführung in den Chlorokomplex durch Ansäuern der Lösung und Zusatz von Chloridionen erreicht.
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7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Rutheniumchlorokomplex in Form von RuNOCl^
herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Chlorokomplex von Iridium in Form von IrCl,
herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rhodiumchlorokomplex in Form von RhCl, herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen flüssigen Anionenaustauscher in Form eines geeigneten tertiären Amins verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Anionenaustauscher durch Kontaktieren mit einer Alkalilösung vom Ruthenium befreit, wobei der pH-Wert der Alkalilösung ausreichend hoch ist, um den Rutheniumkomplex in Lösung zu halten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalilösung eine Natriumhydroxidlösung ist.
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13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rutheniummetall aus der resultierenden Extraktionslösung gewinnt, indem man den Nitrosylrutheniumkomplex zum löslichen Ruthenatanion RuO- oxydiert und den Großteil der vorhandenen Unedel- und Platinmetalle in einen unlöslichen Zustand überführt, alle Feststoffanteile durch Filtration entfernt, das Ruthenatanion unter Verwendung eines geeigneten Alkohols zum unlöslichen Dioxid reduziert, das unlösliche Dioxid durch Filtration aus der Lösung entfernt, eingeschlossene Verunreinigungen unter Verwendung einer geeigneten Waschlösung aus dem Rutheniumdioxid entfernt und dann das Rutheniumdioxid zu Rutheniununetall reduziert.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Oxydation Natriumbromat verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Ethylalkohol verwendet.
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