DE2020308C3 - Verfahren zur Oxydation von Arsenik - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von ArsenikInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Arsenik in schwefelsaurem Medium mittels
Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen (Luft) in Gegenwart von Kupiersalzen bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck.
Ls ist ein alles Problem in der Hüttenindustrie, Arsen möglichst frühzeitig und vollständig aus Hüttenzwischenprodukten,
wie zum Beispiel Fhigstäuben, zu entfernen und dabei das Arsen möglichst in verkaufsfahigem
Zustund zu gewinnen. Hierbei fehlte es auch nicht an Vorschlägen, das in sehr vielen Fällen in diesen
Zwischen- oder auch Abfallprodukten in Form von Arsenik (AsiOi) vorliegende Arsen zu Arsensäure
(HjAsO.!) zu oxydieren, um das Arsen in Schwefelsäure
leicht löslich zu machen, und das in der Schwefelsäure gelöste Arsen durch Reduktion in reiner Form
gewinnen zu können. Bei diesen Oxydationsverfahren war man jedoch bisher auf starke Oxydationsmittel
angewiesen, insbesondere Salpetersäure. Wegen der dabei auftretenden starken Korrosion und der Notwendigkeit,
tue dabei entstehenden Nitroseabgase zu
regenerieren, waren diese Verfahren jedoch umständlich und kostspielig, so daß die Gewinnung von reinem
Arsenik nicht lohnie.
Laut Chapin, »Biood-Charcoal as a purifying
agent for arsenic solutions previous to titration« in The journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. b,
Nr. 12, Seiten 1002 und 1003 (zitiert in Gmclin, System
Nr. 17, Arsen, Seite JOJ, Absatz 2) wurde beobachtet,
daß Aktivkohle (Blutkohle) die Oxydation von Arsenik in schwefelsaurer Lösung katalytisch begünstigt. In der
Hüttentechnik wurde diese Beobachtung jedoch nicht verwertet. Dies lag vor allen Dingen daran, daß auch
Aktivkohle für hüttenmännische Verfahren zu teuer ist und die Handhabung umständliche Maßnahmen erforden.
Weiterhin ist es bekannt, in wäßriger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck arsenige
Säure unter Mitwirkung einer Katalysatormischung, die eine lösliche und eine unlösliche Komponente enthält,
oder von Jod (bzw. Iodid) und/oder Aktivkohle zu Arsensäure zu oxydieren (US-PS 19 92 053). Als
wasserlösliche Komponente der Katalysatormischung sind u. a. Salze von Metallen mit zwei Weiligkeitsstufen,
wie Kupfersalze, als wasserunlösliche Aktivkohle, Kieselsäuregel und Plalinasbest genannt. Wie bereits
die in der Patentschrift aufgeführte Tabelle zeigt, führen jedoch offensichtlich nur Aktivkohle enthaltende
Katalysatorgemische mit Einschränkungen zu brauchbaren Ergebnissen. Es wird mithin auch hier der mit
Bezug auf Chapin genannte Nachteil erhalten. Ergebnisse über die Eignung der Salze von in zwei
s Wertigkeitsstufen existierenden Metullionen sind nicht mitgeteilt. Wie eigene Versuche gezeigt hüben führt
auch die Verwendung von zum Beispiel Kupfersulfat zu unbrauchbaren Resultaten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfuhren
,ο bereitzustellen, dus die bekannten, insbesondere vorgenannten
Nachteile vermeidet und kostengünstig eine schnelle und möglichst vollständige Oxydation des
Arsenik gestattet.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das eingangs genannte Verfahren entsprechend der Erfindung derart
ausgestaltet wird, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Kupferarsenid und/oder Kupferantimonid bei
Temperaturen von 80-!70'C, vorzugsweise 100- 130"C durchführt.
,ο Der Verlauf der Rektion kann durch Regulierung
der Mengen an Kupferarsenid und/oder Kupferantimonid in bezug auf Geschwindigkeit und Vollständigkeit
gesteuert werden, wobei eine Steigerung der Wirkung durch Steigerung der Mengen bewirkt wird.
Besonders zweckmäßig ist es, in stark saurem Medium und/oder bei einem Druck von ca. lOatü /u
arbeiten. Der Einsatz von Kupferarsenid und/oder Kupferantimonid ist für das Hüllenwerk sehr vorteilhaft,
da beide Substanzen oft zusammen mit dem zu verarbeitenden Ausgangssioff selbst erhalten werden
können. Das Verfahren läßt sich deshalb sehr leicht in den ohnehin erforderlichen Verarbeitungsprozeß von
zum Beispiel Schlämmen aus der Kühlung und Waschung von Konvertergasen der Nicht-Eisen-Meiallhiitten,
Bleischlicker und dergleichen einfügen.
Besonders vorteilhaft ist es, Kupferarsenid in Form von kupferarsenidhaltigein Material, wie Speisen,
insbesondere Nickel- oder Cobalt-Speisen, einzusetzen. Durch die Überführung des vorlaufenden Arsens in
die in Schwefelsäure gut lösliche Arsensäure (H]AsO4)
und die dadurch bedingte gute Trennungsmöglichkeit von den Nicht-Eisen-Metallen bei gleichzeitiger Möglichkeit
der Herstellung von verkaufsfähigem Arsenik sind weitere erhebliche Vorteile des Verfahrens
4S gegeben.
Das Verfahren wird im folgenden beispielsweise dargestellt:
B e i spiel I
5ü 204 g 98%iges Arsenik wurden in 5 I Schwefelsäure
mit 40 g H2SO4/I und 250 g Kupferarsenid (30,7% Arsen.
69,2% Kupfer) bei konstantem Sauerstoffdruck von 10 atii im Autoklav bei 110°C drei Stunden lang mit 500
'Umdrehungen/min gerührt. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und dabei in 5800 ml Lauge plus
Waschwasser, 22,60 g/l Kupfer, Arsen g/l Arsen, (davon 0,5 g/l Arsen dreiwertig) und 18 g/l H2SO4 erhalten. In
den unfallenden 11,4 g Rückstand befanden sich 7,9 g
Kupfer und 3,5 g Arsen. Es gingen also in Lösung 98,3%
fto des Arsenvorlaufs, wovon 98,5% zu Il 1A.SO4 oxydiert.
300 g Flugstaub mit 3,4% Kupfer, 1,3% Blei, 50,7% Arsen, 6,9°/o Antimon u:id !,3% Zinn wurden mit 400g
ungerösteter Speise, die 26,5% Kupier, 12,6% Blei, 18,5% Arsen, 9,1% Antimon, 5,0% Zinn, 17,5% Nickel
und 1,9% Cobald enthielt, in 4 1 Schwefelsäure mit 125 g H2SO4/I eingetragen und im Autoklav bei einem
Gesamtdruck von lOatü Sauerstoff bei 100" C drei
Stunden mit 500 Umdrehungen/min gerührt. Die beim Filtrieren und Waschen des dabei erhaltenen Produktes
anfallenden 5400 ml Lauge plus Waschwasser enthielten pro Liter 14,2 g Kupfer, 34,5 g Arsen (davon 1,1g
dreiwertiges Arsen), 1,7 g Antimon und 55 g H2SO4. Die
354 g Rückstand enthielten 10,9% Kupfer, 15,4% Blei, 11,2% Arsen und 14,2% Antimon. Von den insgesamt
vorgelaufenen 226,1 g Arsen waren also 186,4 g, das sind
82,4% in Lösung gegangen; hiervon waren 96,8% zu H |AsOioxydiert.
300 g 98%iges Arsenik wurden in 4 Liter Schwefelsäure mit 150 g HjSO4/! eingetragen und nach Zugabe
von 200 g Kupferantimonid (60,5% Kupfer und 38,0% Antimon) im Autoklav unter einem Gesamtsauerstoffdruck
von lOalü bei 130'C vier Stunden unter
Umrühren erhitzt. Die nach dem Filtrieren und Waschen des dabei entstehenden Produkts erhaltenen
4200 ml Arsenlauge enthielten 51,2 g Arsen (davon 5,0 g/l dreiwertiges Arsen) und 20,2 g/l Kupfer. In den
anfallenden I 50 g Laugerüekstand waren 24,01Vi) Kupfer,
50,7% Antimon und 5,2% Arsen enthalten. Ls gingen also vom Arsenvorlauf 95,6% in Lösung. Vom gelösten
Arsen waren 90,2% zu I I1AsO4 oxydiert.
Beispiel 4 (Vergleichsversuch)
Zur Durchführung von Versuchen wurden jeweils 200 g Arsenik (97,3 Gew.% As2Oi) in 5 I Schwefelsäure
(40,9 g/l H2SO4) eingetragen. Der erste Ansatz blieb
unverändert, dem zweiten Ansät/, wurden 173 g Kupfer
in Form von CoSO4-5 H2O, dem dritten Ansatz
ebenfalls 173 g Kupfer in Form von Kupfcrarsenid (66,44 Gew.% Cu, 33,44 Gew.% As) zugesetzt. Alle
Ansätze wurden dann bei 110"C unter einem Sauersioft'-partialdruck
von 10 bar gerührt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| /eil (h) | Versuch 1 | As111 | Oxyd.-gnid | .3 | Versuch 2 | As111 | Oxyd.-grad | Versuch 3 | As"1 | Oxyi gr;id |
| As ges. | d/l | "A | As ges. | ß/1 | 1H) | As ges. | g/i | % | ||
| g/l | 12,0 | 0 | ,8 | g/l | 12,0 | 0 | g/i | 12,0 | 0 | |
| 0 | 12.0 | 26,9 | 0 | 12.0 | 24,05 | 2,1 | 12,0 | 18,95 | 43,4 | |
| 0,5 | 26,9 | 28,95 | .1 | 24,5 | 28,2 | 2,2 | 33,3 | 9,05 | 78,2 | |
| 1 | 29,25 | 29,15 | .8 | 28,75 | 27,65 | 4,8 | 40,65 | 5,5 | 87,6 | |
| 1.5 | 29,35 | 29,15 | 28,95 | 27,25 | 6,2 | 42,8 | 2,75 | 94 | ||
| 2 | 29,6 | 29,25 | 28.95 | 26,4 | 9,1 · | 43,0 | 1,25 | 97,4 | ||
| 2.5 | 29,5 | 29,45 | 28,95 | 26.05 | 10,6 | 41,8 | 0,7 | 98,8 | ||
| 3 | 29,7 | 29,15 | 29,05 | 25,75 | 12,3 | 42,55 | 0,35 | 99,6 | ||
| 3,5 | 29,6 | 29,25 | 41.2 | |||||||
Spalte 1 gibt die Rührdauer in Stunden an sowie innerhalb der einzelnen Versuche die Spalten I den
gesamten gelösten As-Gehalt, die Spalten 2 den gelösten AsIM-Gehalt, die Spalten 3 den Oxydationsgrad
in % für das jeweils gelöste Arsen.
Spalte 3 unter Versuch 1 zeigt, ti a Ii praktisch keine Oxydation stattgefunden hatte. Bei Versuch 2 fand zwar
eine gewisse Oxydation statt, die bei der gesamten Versuchsdauer von 3,5 Stunden jedoch nur 12,3%
erreicnte. Bei Versuch 3 war der Endumsatz praktisch
vollständig. Darüber hinaus war ein beträchtlicher Oxydationsgrad bereits nach wesentlich kürzeren
Reaktionszeiten als im Falle der Versuche 1 bzw. 2 erreicht.
Bezüglich Versuch 3 sei noch darauf hingewiesen, daß sich die gegenüber Versuch 1 und 2 höheren As-Gehalte
als Folge der Zugabe von Kupferarsenid ergeben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Oxydation von Arsenik in schwefelsaurem Medium mittels Sauerstoff oder
saiierstoffhahigen G-isen (Luft) in Gegenwart von
Kupfersalzen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung in Gegenwart von Kupferarsenid und/oder Kupferantimonid bei Temperaturen
von 80-170"C. vorzugsweise 100-UO"C, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadtirch gekennzeichnet,
duU Kupferarsenid in Form von kupferarsenidhaliigem
Material, wie Speisen, insbesondere Nickel- oder Cobalt-Speisen, eingesetzt wird.
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|---|---|---|---|
| DE19702020308 DE2020308C3 (de) | 1970-04-25 | Verfahren zur Oxydation von Arsenik | |
| BE766208A BE766208A (fr) | 1970-04-25 | 1971-04-23 | Procede d'oxydation d'anhydride arsenieux |
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| DE19702020308 DE2020308C3 (de) | 1970-04-25 | Verfahren zur Oxydation von Arsenik |
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