DE1919228C3

DE1919228C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE1919228C3
Application number: DE1919228A
Authority: DE
Inventors: Werner Eversmann; Erhard Dipl.-Ing. 4370 Marl Hellemanns
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1984-04-12
Also published as: DE1919228B2; US3761517A; DE1919228A1

Description

Es ist bekannt, Cycloalkanole oder Cycloalkanone bzw. deren Gemische mittels Salpetersäure in Anwesenheit von Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen zu den entsprechenden gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren.

In der schweizerischen Patentschrift 1 20 518 wird ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei dem man Cyclohexanol bzw. ein cyclohexanolhaltiges Produkt mit 65%iger (Gewicht) Salpetersäure oxydiert; man arbeitet dabei in einem Temperaturbereich von 20 bis 3O⁰C. Die zum Erreichen eines vertretbaren Umsatzes erforderlichen langen Reaktionszeiten sind ein erheblicher Nachteil des Verfahrens, so daß es keinen Eingang in die Technik gefunden hat.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 24 39 513 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, bei dem man die Oxydation der Cycloalkanole und/oder -alkanone mit ca. 60%iger Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadat enthaltenden Katalysators in einem Temperaturbereich von 50 bis 15Ü°C bei Drücken von 1,0 bis 35 atü durchführt. In der US-Patentschrift 25 57 282 wird diese an sich für einen organischen Oxydationsvorgang mittels Salpetersäure gängige Arbeitsweise dahingehend abgeändert, daß man den Temperaturbereich in zwei Stufen aufteilt, wobei in der ersten Stufe bei 40 bis 90°C und in der zweiten Stufe bei 95 bis 100°C gearbeitet wird. Weiterhin werden die Einführungszentren der anorganischen bzw. organischen Phase an verschiedene Stellen des Reaktionsraumes der Reaktionsstufe mit einer Temperatur von 60°C verlegt. Die Aktivität des üblichen Vanadat-Katalysators wird durch Kupferzusätze erhöht. Die Ausbeuten werden in den Beispielen für die hergestellte Adipinsäure zwischen ca. 60% und maximal mit etwas über 90% angegeben. Nach vorliegenden Erfahrungen führt die Oxidation bei Temperaturen von 2ΐ 100' C allerdings zwangsläufig zu erheblichen Abbaureaktionen bei den organischen Reaktanten.

Die oben angeführten Verfahrensschritte sollen auch beim Einsatz von Ausgangssubstanzen mit einer höheren KohlenstofTzahl anwendbar, sein. Großtechnische Bedeutung hat bisher jedoch nur die katalytische Salpetersäureoxydaticn des Cyclohexanols und anderer Verbindungen des Cyclohexans erlangt, da bei höheren Dicarbonsäuren weitere Schwierigkeiten auftauchen.

Bei dem Versuch, die Reaktionsbedingungen der

so bisher angewendeten technischen Adipinsäure-Herstellungsverfahren auf die Herstellung höherer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, speziell auf die Herstellung von Decandicarbonsäure-1,10, zu übertragen, ergeben sich Schwierigkeiten. Einerseits

ä5 ist der Aufbau der gebildeten Zwischenverbindungen und der Mechanismus der Zersetzungsreaktion komplizierter, und andererseits zeigen z. B. die C₁₂-Dicarbonsäuren im Reaktionsmedium ein wesentlich anderes Löslichkeitsverhalten. Der letztere Nachteil soll dadurch beseitigt werden, daß man zusätzlich gesättigte Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler für den Ausgangs- bzw. Endstoff zuführt, wobei der Lösungsvermittler gleichzeitig die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute an Dicarbonsäure erhöhen soll (deutsche Patentschrift 11 54 452).

Dieses Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf zusätzliche Agenzien aufwendig, sondern auch technisch komplizierter, da es weitere Destillationsstufen bei der Aufarbeitung der anfallenden säurehaltigen Mutterlauge erfordert.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung höherer Dicarbonsäuren (deutsche Auslegeschrift 12 38 000) wird zur Erzielung einer homogenen Phase die Salpetersäuremenge stark vergrößert. Mit einem sehr großen Überschuß an Salpetersäure, bezogen auf die zur Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge, gelingt es, den Anteil an Feststoffen im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten.

Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht vor allem darin, daß es gilt, sehr große, aggressive Flüssigkeitsmensen bei höheren Temperaturen zu bewegen.

Dem nachstehend aufgeführten Verfahren der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mittels Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren zu finden, bei dem keine der geschilderten Nachteile auftreten und das für die Herstellung von beispielsweise Adipinsäure oder Decandicarbonsäure gleichermaßen technisch erfolgreich angewendet werden kann.

Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch Auffindung eines Verfahrens, wie es durch die Ansprüche gekennzeichnet ist.

Als Ausgangsprodukte kommen cyclische Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische in Betracht, die im Ring von 6 bis 12 C-Atome enthalten, wie bei-

3 4

spielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethyl- die Ausfällung der gebildeten Dicarbonsäuren ein, cyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, Cyclododeca- wodurch einem Abbau der Produkte entgegengenol, Cyclododecanon. wirkt wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen

Zur Oxydation wird zumeist eine 50- bis 70prozen- Verfahrens sind: Konzentrationserhöhung der oxytige Salpetersäure verwendet. 5 dierenden Agenzien und dadurch bedingte bessere

Die Oxydation kann in Gegenvan von Verbin- Ausnutzung der Salpetersäure; günstige Wärmedungen des Quecksilbers, Mangans, Chroms und abführung, da in dem erfindungsgemäßen Temperatur-Kupfers durchgeführt werden; allgemein wird aber bereich einerseits wenig Dicarbonsäuren gelöst sind, ein Vanadin enthaltender Katalysator, wie NH₁VO₃, andererseits durch die Gasrückführung eine starke NaVO₃, V₂O₅, verwendet. Die einzusetzende Kata- io Turbulenz erzeugt wird, die Kjistallisationserscheilysatormengi beträgt vorteilhaft ungefähr 0,03 Ge- nungen an den Kühlflächen verhindert,
wichtsprozent Vanadin, bezogen auf die anorganische Ein Einblasen von Luft anstelle der Stickoxide führt

Phase. Höhere Katalysatorzusätze sind nicht erforder- überraschenderweise zum sofortigen Abbruch der lieh. Sie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und Oxydationsreaktion.

erfordern in der Abtrennungsstufe zusätzliche Reini- 15 Das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer gungsmaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z. B. Eisen, Verbindung liegt im Bereich zwischen den Gewichts-Chrom und insbesondere Kupfer, die allgemein zur Verhältnissen von 8:1 bis 16:1.
Erzielung eines wirksanieren Oxydationsablaufes ein- Bei den Oxydationsreaktionen, entsprechend dem

gesetzt werden, sind beim erfindungsgemäßen Ver- Stand der Technik, entstehen organische N-Verbinfahren nicht erforderlich. 20 düngen, die in der Größenordnung von ca. 0,5 bis

Für das Verfahren der Erfindung ist es von Bedeu- 1,0% N, bezogen auf das Endprodukt, liegen,
tung, daß unter bestimmten Bedingungen in zwei Nach der vorliegenden Arbeitsweise bei niederen

Stufen gearbeitet wird, wobei die erste Stufe den Temperaturen und Kreisgasführung der nitrosen eigentlichen Oxydationsbereich darstellt, während Gase erhält man überraschenderweise bereits am Ende in der zweiten nachgeschalteten Stufe in einer Nach- 25 der ersten Stufe N-Werte von ca. 0,2 bis 0,05 % N, reaktion die noch vorhandenen organischen, stick- bezogen au^f das Endprodukt.

stoffhaltigen Verbindungen in das Endprodukt über- Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Vergeführt werden. Außerdem ist es noch wichtig, daß weilzeit jeweils für die Höchstausbeute an Dicarbonein Teil, der bei der Oxydation entstehenden Stick- säuren, je nach C-Zahl der zu oxydierenden Ausgangsoxide in den Oxydationsreaktor zurückgeführt wird. 30 stoffe, im Bereich von 20 bis 70 Minuten. Wenn die

Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verweilzeit beispielsweise bei der C_]2-Dicarbonsäurewährend der Oxydation eine K.ristallmaisehe, die aus herstellung bei einem Einsatzverhältnis von Säure zu der gewünschten Dicarbonsäure, gegebenenfalls nie- Cyclododecanolgemisch wie 8: 1 und einer Tempe-. deren- Dicarbonsäuren, und organischen stickstoff- ratilr von ~60°C erheblich geringer als 20 Minuten haltigen Zwischenverbindungen besteht. 35 gewählt wird, entstehen unerwünschte, ölige Neben-

Die bei der Oxydation des Reaktionsgemisches produkte bei schlechten Cu-Dicarbonsäureausbeuten. vorherrschende Temperatur ist sowohl für den Bei niederen Temperaturen und längeren Verweilstörungsfreien Ablauf der Reaktion als auch für die zeiten treten keine nachteiligen Merkmale auf. Die Qualität der entstehenden Dicarbonsäure von ent- Verweilzeit wird allgemein so gewählt, daß unter den scheidender Bedeutung. Je niedriger die Oxydations- 40 sonst vorliegenden Bedingungen jeweils eine gute temperatur ist, desto höher ist die Ausbeute an Di- Raum/Zeit-Ausbeute erreicht wird,
carbonsäure. Um bei möglichst tiefer Temperatur die In der nachgeschalteten zweiten Stufe erfolgt die

Oxydation wirksam durchführen zu können, werden Nachreaktion der Maische, um stickstoffhaltige, Katalysatoren eingesetzt. Hierbei ist jedoch zu be- organische Zwischenverbindungen abzubauen. Das achten, daß die Temperatur nicht beliebig gesenkt 45 Reaktionsgemisch wird dabei einer Temperatur von werden kann, da sonst die Wirksamkeit des Kata- 70 bis 90⁰C ausgesetzt. Für diese Nachreaktion sind lysators geschädigt wird. Gelingt es nämlich nicht, die Zeiten von 5 Minuten bis zu 180 Minuten erforder-Wertigkeitsänderung des Katalysators genügend schnell lieh. Im Mittel wird hierdurch der Stickstoffgehalt ablaufen zu lassen, kommt es zum Abbruch der be- (von z. B. C,₂-Dicarbonsäure) um etwa eine Zehnerzweckten Oxydationsreaktion. Durch die erfindungs- 50 potenz gesenkt.

gemäße Rückführung der nitrosehaltigen Gase in die Die bei der Reaktion von Salpetersäure mit orga-

Oxydationsstufe — wobei sich günstig auswirkt, daß nischer Verbindung entstehenden Stickoxide werden die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch in der Oxydationsstufe im Kreis geführt und abgebaut, mit abnehmender Temperatur zunimmt — wird die Der Überschuß kann in bekannter Weise zu SaI-

Wertigkeitsänderung des Katalysators beschleunigt, 55 petersäure aufgearbeitet werden. Bei kontinuierlicher seine Aktivität erhöht und Stickoxide abgebaut. Die Verfahrensführung beträgt das Verhältnis der bei der schnelle Regenerierung des Katalysators macht sich Umsetzung entstehenden Stickoxidmengen zur Kreisalso in der katalytischen Wirksamkeit positiv bemerk- gasmenge etwa 1:10, wobei der Faktor Kreisgasbar. Dies hat zur Folge, daß die Temperatur in der menge durchaus erhöht werden kann.
Oxydationsstufe des Verfahrens niedriger als die bei 60 Das Verfahren kann bei normalem Druck bzw. den früher bekannten Verfahren übliche Reaktions- unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei temperatur gewählt werden kann, ohne daß dabei Druckerhöhung steigt die Löslichkeit der Stickeine Verminderung der Oxydationsgeschwindigkeit oxiJc im Reaktionsgemisch an, was günstige Oxyerfolgt. Durch die erfindungsgemäße Rückführung dationsverhältnisse zur Folge hat. Vorteilhaft arbeitet der Stickoxide kann die Oxydation bei äußerst milden 65 man jedoch in einem Druckbereich von 0 bis 1 atü Reaktionstemperaturen, erfindungsgemäß bei 20 bis bei geringem technischen Aufwand.
50⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 40^cC, durchgeführt In einer vorzugsweisen Ausführungsform wird der

werden. Bei diesen Temperaturen tritt augenblicklich bei Kreisgasfahrweise auszuschleusende Teil des

Gasgemisches, das Abgas, welcher derjenigen Gasmenge entspricht, die bei der Oxydationsreaktion entsteht, mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten SauerstofTmenge versetzt. Dieses Gasgemisch wird einer Waschkolonne im Gegenstrom zugeführt. Als Waschflüssigkeit werden solche cyclischen Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische verwendet, die als Ausgangsprodukt für die Oxydation eingesetzt werden. Die Temperatur der Waschkolonne liegt im Bereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80°C, der Druck liegt im Bereich von 0 bis 3 atü, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Waschflüssigkeit wird im Kreis gefahren. Auf 6 bis 10 Teile Waschflüssigkeit, die im Kreis gefahren wird, kommt 1 Teil, der in den Reaktor gefahren wird.

Die Gaswäsche wird so eingerichtet, daß die gesamte Menge des Ausgangsproduktes durch die Wäsche geschickt wird. Es ist natürlich auch möglich, daß nur ein Teil des Ausgangsproduktes für die Wäsche verwendet wird und der Rest direkt zur Oxydation gelangt. Bevorzugt ist jedoch die erstere Ausführungsform. Dem Waschkreislauf wird entsprechend der ausgekreisten Menge jeweils frisches Produkt zugeführt. Die Gaswäsche kann auch zweistufig ausgeführt werde i, wobei das aus der ersten Stufe kommende, bereus vorgereinigte Gas in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit frischer Waschlösung behandelt wird.

Das die Gaswäsche verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxiden.

Tabelle 1
Einsatzstoffe

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Verfahrensanordnung durchgeführt werden, die aus der Abbildung ersichtlich ist.

Im Reaktor 5 wird kontinuierlich Salpetersäure und 5 organische Verbindung? eingeführt. Mittels Kreisgasgebläse 2 werden die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide über den Kondensator 8 und Kühler 9 in den unteren Teil des Reaktors 5 eingeleitet und im Kreis zurückgeführt. Die überschüssige Gasmenge

ίο gelangt über den Abscheider 1 zur Vernichtung. Die bei der Oxydation freiwerdende Wärme wird über den Kühler 6 abgeführt. Die Reaktionsmaische läuft zur Nachreaktionsstufe 4 und von hier zur Aufarbeitung3. In der Nachreaktionsstufe 4 wird über Heizschlangen die erforderliche Temperatur eingehalten. Bei der bereits oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zur Aufarbeitung des Abgases werden die stickoxidhaltigen Gase vom Abscheider 1 durch den Wäscher 10 geführt, wobei der notwendige Sauer-

ao stoff bei 11 eingespeist wird. Das frische Ausgangsprodukt wird über den Wascher 10 in den Reaktor 5 eingebracht.

Be i s ρ i c 1 1

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 werden Versuchsergebnisse angegeben und einem Vergleichsbeispiel (Nr. 1) gegenübergestellt. Die Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Verfahrensanordnung durchgeführt. Die Reaktion wurde bei Normaldruck durchgeführt.

Nr. ·) Menge HNO₃ Konzentration Menge ol/on Konzentration

(kg/h) (Gew.-%) (kg/h) (öl Gew.-%) (onGew.-%)

1
2
3
4
5

16,0
16,0

4,8
20,0

1,0

65,0
65,0
65,0
65,0
65,0

2,0
2,0
0,6
2,0
0,1

78,0	21,0
78,0	21,0
78,0	21,0
99,8	0,2
98,0	2,0

·) EinsatzprcxJukt Versuch 2—4 = Cyclododecanol/on
Einsatzprodukt Versuch 5 = Cyclooctanol/on

Tabelle 2
Verfahrensstufe 1
Oxydation

Temperatur CQ

Katalysator (mg Vanadin/kg Säure)

Verweilzeit (Min.)

Tabelle 3
Verfahrensstufe 2
Nachreaktion

Nr. Temp. Verweilzeit Nachreaktion

•/„Ν vor VoN nach

("C) (Min.) Nachreaktion Nachreaktion

1	63	320	20	1	70	120	0,35	0,061
2	40	320	40
3	30	320	60	2	85	15	0,15	0,020
4	38	320	40	3	85	15	0,12	0,015
5	37	320	70	4	90	10	0,11	0,015
	·) siehe Tabelle 1			5	85	20	0,05	0,004

Tabelle 4
Endstoffe

Nr.	C,,-Disäure (kg/h)	5	C,,-Disäure (kg/h)	C\|o-Disäure u. nied. Dicarbonsäuren . (kg/h)	Cit-Disäureausbeute ·/· bez. auf eingesetztes ol/on-Gemisch
1	1,9	der Stickoxide	0,407	0,088	77,0
2	2,29	Reaktions- Verhältnis temperatur C„ol/on:	0,046	0,016	95,0
3	0,722	0,024	0,008	95,9
4	2,405	0,016	0,002	96,5
5	0,128	—	—	94,2**}
··) Korksäure
Tabelle
Abbau
HNO₃	Zusammensetzung der Abgase N, N₁O NO	NO, CO, CO

a. ohne Kreisgasführung
7O⁰C 1:8

b. mit Kreisgasführung
38°C 1:8

Beispiel 2

35 28 20 10 2

Oxydationswert der HNO₃ = 433 g Ο,/kg HNO,

76 2 7 4

Oxydationswerte der HNO, = 508 g Ο,/kg HNO₃

35

800 1 des stickoxidhaltigen Abgases wird mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Menge reinen Sauerstoffs versetzt und im Gegenstrom zweistufig gewaschen. Im unteren Teil der Waschkolonne wurde eine Kreislaufflüssigkeitsmenge (91 % Cyclododecanol- *o 9% Cyclododecanon) von ca. lOm'/m'h eingehalten. Im oberen Teil der Waschkolonne werden 5 kg/h Waschflüssigkeit aufgegeben, etwa die gleiche Menge wird nach Behandlung mit den nitrosen Gasen kontinuierlich zur Oxydationsreaktion abgegeben.

Versuch 1 ist erfindungsgemäß, d. h., ein Teil der Kreisgasmenge, welcher der bei der Oxydation entstehenden Gasmenge entspricht, wird mit O₁ versetzt und dann gewaschen.

Bei Versuch 2 und 3 werden die Abgase nicht im Kreis gefahren, zusätzlich ist bei Versuch 2 kein O₂ zugesetzt worden.

Tabelle

Versuch	Zusammensetzung	der Gase	(Vol.%)	zugesetzte	Zusammensetzung der Wasch	Reaktions
	vor der Wäsche	nach	der Wäsche	Sauerstoff	flüssigkeit nach der Wäsche	temperatur
				menge	(Vol.%)
	NO NO,	NO	NO,	O)	C₁₁-Ol C₁₁-On C_lt-nitrit	CO

19

Σ 24

;o,O5

2 O

10 22 78,4

62

57

11,5

15

16

10,1

70—75

80

Das aus dem Oxydationsgas-Umlauf zu entfernende Abgas enthält neben 76% nicht verwertbarem N_xO (siehe Beispiel 1, Tabelle 5 b) u. a. noch für die Oxydation verwertbares NO (2%) und NO₁. (7%). Bei der erfindungsgemäßen Wäsche mit dem organischen Einsatzproduktgemisch (Cn-ol/on) werden diese verwertbaren Stickoxidanteile des Abgases unter Bildung von Nitrit gebunden. Dadurch wird die ΗΝΟ,-Ausbeute erhöht. Wie aus der Tabelle, Beispiel, hervorgeht, verläßt das Gesamtsystem ein Abgas mit einem Anteil an verwertbaren Stickoxiden, der <0,05 % ist. Dieses Abgas kann somit ohne Bedenken — ohne weitere Aufarbeitung wie bei anderen Verfahren — in die Atmosphäre geschickt werden. Die entstehende Mischung von -ol/-on und C₁,-

Nitrit wird der Oxydationsstufe voll zugegeben. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

19 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch bei einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung von 8 : 1 bis 16 : 1 in einer erster. Stufe, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhten Druckes, bei einer Temperatur von 20 bis 50⁰C und einer Verweilzeit von 20 bis 70 Minuten oxidiert, das bei der Oxydation entstehende stickoxidhaltige Gasgemisch in den Reaktor zurückfährt und in einer zweiten Stufe die im Reaktionsgemisch enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen bei einer Temperatur von 70 bis 90° C und einer Verweilzeit von 5 bis 180 Minuten abbaut.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen bestimmten Abgasanteil mit einer seinem NO-Gehalt äquivalenten Sauerstoffmenge versetzt und dieses Gasgemisch mit solchen cyclischen Alkoholen und/oder Ketonen, die als Ausgangsprodukt eingesetzt werden, im Gegenstrom bei einer Temperatur von 20 bis 200° C und einem Druck von 0 bis 3 atü wäscht.