DE1919228B2 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von gesaettigten aliphatischen dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Cycloalkanole oder Cycloalkanone zusätzliche Agenzien aufwendig, sondern auch tech- bzw. deren Gemische mittels Salpetersäure in An- nisch komplizierter, da es weitere Destillationsstufen Wesenheit von Katalysatoren bzw. Katalysator- 40 bei der Aufarbeitung der anfallenden säurehaltigen systemen zu den entsprechenden gesättigten ali- Mutterlauge erfordert.

phatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren. Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herin der schweizerischen Patentschrift 1 20 518 wird stellung höherer Dicarbonsäuren (deutsche Auslegeein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von schrift 12 38 000) wird zur Erzielung einer homo-Adipinsäure beschrieben, bei dem man Cyclohexanol 45 genen Phase die Salpetersäuremenge stark vergrößert, bzw. ein cyclohexanolhaltiges Produkt mit 65%ige» Mit einem sehr großen Überschuß an Salpetersäure, (Gewicht) Salpetersäure oxydiert; man arbeitet dabei bezogen auf die zur Umsetzung stöchiometrisch erin einem Temperaturbereich von 20 bis 3O⁰C. Die forderliche Menge, gelingt es, den Anteil an Festzum Erreichen eines vertretbaren Umsatzes erforder- stoffen im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten, liehen langen Reaktionszeiten sind ein erheblicher 50 Der Nachteil dieser Arbeitsweise besteht vor allem Nachteil des Verfahrens, so daß es keinen Eingang darin, daß es gilt, sehr große, aggressive Flüssigkeitsin die Technik gefunden hat. mengen bei höheren Temperaturen zu bewegen.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 24 39 513 ein Dem nachstehend aufgeführten Verfahren der Erkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ge- findung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuiersättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, bei 55 liches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren dem man die Oxydation der Cycloalkanole und/oder durch Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanone mit ca. 60%iger Salpetersäure in Gegen- alkanonen mittels Salpetersäure in Gegenwart von wart eines Vanadat enthaltenden Katalysators in Katalysatoren zu finden, bei dem keine der geschileinem Temperaturbereich von 50 bis 15O⁰C bei derten Nachteile auftreten und das für die Herstellung Drücken von 1,0 bis 35 atü durchführt. In der US- 60 von beispielsweise Adipinsäure oder Decandicarbon-Patentschrift 25 57 282 wird diese an sich für einen säure gleichermaßen technisch erfolgreich angewendet organischen Oxydationsvorgang mittels Salpeter- werden kann.

säure gängige Arbeitsweise dahingehend abgeändert, Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch Auf-

daß man den Temperaturbereich in zwei Stufen auf- findung eines Verfahrens, wie es durch die Ansprüche teilt, wobei in der ersten Stufe bei 40 bis 9O⁰C und in 65 gekennzeichnet ist.

der zweiten Stufe bei 95 bis 100° C gearbeitet wird. Als Ausgangsprodukte kommen cyclische Alkohole

Weiterhin werden die Einführungszentren der anor- oder Ketone bzw. deren Gemische in Betracht, die eanischen bzw. organischen Phase an verschiedene im Ring von 6 bis 12 C-Atome enthalten, wie bei-

Cyclohexanol,Cyclohexanon, Trimethyl^p^hexanol terL-Butylcyclohexanol, Cyclododeca-^C ι Cvclododecanon.

7ur Oxydation wird zumeist eine 50-bis 70prozen-"· Salpetersäureverwendet.

nie Oxydation kann in Gegenwart von Verbindes Quecksilbers, Mangans, Chroms und v- fers durchgeführt werden; allgemein wird aber • Vanad'ifl enthaltender Katalysator, wie NH₄VO₃, ta" VO V₂O₅' verwendet Die einzusetzende KatairrJ^enee beträgt vorteilhaft ungefähr 0,03 Gu- ^htsprozent Vanadin, bezogen auf die anorganische Phase Höhere Katalysatorzusätze sind nicht erforderr »ι cie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und ¹^ rriem in der Abtrennungsstufe zusätzliche Reinisrnaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z. B. Eisen^ und insbesondere Kupfer, die-allgemein zur n^Inne eines wirksameren Oxydationsablaufes ein- ^tJt werden sind beim erfindungsgemaßen Verf!hren nicht erforderlich.

FHr das Verfahren der Erfindung ist es von Bedeu-

α daß unter bestimmten Bedingungen in zwei

Sufcn gearbeitet wird, wobei die erste Stufe den

Slichen Oxydationsbereich darstellt, während

Ä zweiten nachgeschalteten Stufe in einer Nach-

Uktion die noch vorhandenen organischen, stick-

inffhaltieen Verbindungen in das Endprodukt über-

,führtwerden Außerdem ist es noch wicht-g, daß

Ä der la der Oxydation entstehenden Stick-

oxidlTn den Oxydationsreaktor zurückgeführt werden.

Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren

während der Oxydation eine Kristallmaische, die aus die Ausfällung der gebildeten Dicarbonsäuren ein, wodurch einem Abbau der Produkte entgegengewirkt wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens sind: Konzentrationserhöhung der oxydierenden Agenzien und dadurch bedingte bessere Ausnutzung der Salpetersäure; günstige Wanneabführung, da in dem erfindungsgeniäßen Temperaturbereich einerseits wenig Dicarbonsäuren gelöst sind,

andererseits durch die Gasrückführung eine starke Turbulenz erzeugt wird, die Kristallisationserscnei-

nüngen an den Kühlflächen verhindert. ^

Ein Einblasen von Luft anstelle der Stickoxide fuhrt

überraschenderweise zum sofortigen Abbruch der

Qxydationsreaktion. .

Das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer

Verbindung liegt im Bereich zwischen den Gewichts-

Verhältnissen von 8:1 bis 16:1.
Bei den Oxydationsreaktionen, entsprechend dem

Stand der Technik, entstehen organische N-Verbinao düngen, die in der Größenordnung von ca. 0,5 bis

1,0% N, bezogen auf das Endprodukt, liegen. Nach der vorliegenden Arbeitsweise bei niederen

Temperaturen und Kreisgasführung der mtrosen

Gase erhält man überraschenderweise bereits am Ende

a₅ der ersten Stufe N-Werte von ca. 0,2 bis 0,05/_o N, bezogen auf das Endprodukt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hegt die Verweilzeit jeweils für die Höchstausbeute an D.carbonsäuren, je nach C-Zahl der zu oxydierenden Ausgang -

stoffe, im Bereich von 20 bis 70 Minute^ Wem^ die Verweilzeit beispielsweise be. ^ά"%>-^Ό^2™™^Τ?_η herstellung bei einem Emsatzverhal ms vorι Saure zu

Ä sr=

2£E=r: awls lüfü

_Kreis8a_Sra_to ⁸w_tise —ti«* T-

Gasgemisches, das Abgas, welcher derjenigen Gasmenge entspricht, die bei der Oxydationsreaktion entsteht, mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten SauerstofTmenge versetzt. Dieses Gasgemisch wird einer Waschkolonne im Gegenstrom zugeführt. Als Waschflüssigkeit werden solche cyclischen Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische verwendet, die als Ausgangsprodukt für die Oxydation eingesetzt werden. Die Temperatur der Waschkolonne liegt im Bereich von 20 bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80° C, der Druck liegt im Bereich von 0 bis 3 atü, vorzugsweise bei Normaldruck.

Die Waschflüssigkeit wird im Kreis gefahren. Auf 6 bis 10 Teile Waschflüssigkeit, die im Kreis gefahren wird, kommt 1 Teil, der in den Reaktor gefahren wird. Die Gaswäsche wird so eingerichtet, daß die gesamte Menge des Ausgangsproduktes durch die Wäsche geschickt wird. Es ist natürlich auch möglich, daß nur ein Teil des Ausgangsproduktes für die Wäsche verwendet wird und der Rest direkt zur Oxydation gelangt. Bevorzugt ist jedoch die erstere Ausführungsform. Dem Waschkreislauf wird entsprechend der ausgekreisten Menge jeweils frisches Produkt zugeführt. Die Gaswäsche kann auch zweistufig ausgeführt werden, wobei das aus der ersten Stufe kommende, bereits vorgereinigte Gas in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit frischer Waschlösung behandelt wird.

Das die Gaswäsche verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Verfahrensanordnung durchgeführt werden, die aus der Abbildung ersichtlich ist.

Im Reaktor 5 wird kontinuierlich Salpetersäure und

5 organische Verbindung? eingeführt. Mittels Kreisgasgebläse 2 werden die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide über den Kondensator 8 und Kühler 9 in den unteren Teil des Reaktors 5 eingeleitet und im Kreis zurückgeführt. Die überschüssige Gasmenge

ίο gelangt über den Abscheider 1 zur Vernichtung. Die bei der Oxydation freiwerdende Wärme wird über den Kühler 6 abgeführt. Die Reaktionsmaische läuft zur Nachreaktionsstufe 4 und von hier zur Aufarbeitung3. In der Nachreaktionsstufe 4 wird über Heizschlangen die erforderliche Temperatur eingehalten. Bei der bereits oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform zur Aufarbeitung des Abgases werden die stickoxidhaltigen Gase vom Abscheider 1 durch den Wascher 10 geführt, wobei der notwendige Sauer-

ao stoff bei 11 eingespeist wird. Das frische Ausgangsprodukt wird über den Wascher 10 in den Reaktor 5 eingebracht.

Beispiel 1

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 werden Versuchsergebnisse angegeben und einem Vergleichsbeispiel (Nr. 1) gegenübergestellt. Die Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Verfahrensanordnung durchgeführt. Die Reaktion wurde bei Normaldruck durchgeführt.

Tabelle 1
Einsatzstoffe

Nr. ·) Menge HNO₃

(kg/h)

Konzentration Menge ol/on Konzentration

(Gew.-%) (kg/h) (olGew.-%) (onGew.-%)

1	16,0	65,0	2,0	78,0	21,0
2	16,0	65,0	2,0	78,0	21,0
3	4,8	65,0	0,6	78,0	21,0
4	20,0	65,0	2,0	99,8	0,2
5	1,0	65,0	0,1	98,0	2,0

·) Einsatzprodukt Versuch 2—4 = Cydododecanol/on Emsatzprodukt Versuch 5 = Cyclooctandl/oh

Tabelle 2 verfahrensstufel" Oxydation -

r'

in*) ' -Teiüeratnr ' ' Katalysator " ' VerweflzeJt

, ι ~ '-,V--ι'* " (ringVanäain/ks *

<^eQ -. Säuie^O . (Min.),,

/40

-3pV - ,
38
37
siehe Tabelle!

320
'320
320"
320
320'

20
4Ö
60
40
70

Tabelle 3
Verfahrensstuffr 2
Nachreaktion "■- *

"Nr. -· "- Temp.* ^Verweilzeit Nachrealrtion -

-" -· ^l- VtN^--VOr « VeN nach

Nachreaktion,.Nachreaktic

{Mm.1

Γ	- TD _ .	120	0,35-	0^061
2'	- *5~ -	15	- Ό,15	0,020
■L.		- 15,	0,12 -	0,015
4	90	.10	0,11	0,015
5	85Γ	20	0,05	0,004

Tabelle 4
Endstoffe

Nr.

C_u-Disäure
(kg/h)

C_n-Disäure
(kg/h)

Qo-Disäure u. nied.

Dicarbonsäuren

(kg/h)

Cis-Disäureausbeute
°/o bez. auf eingesetztes
ol/on-Gemisch

1	1,9	5	0,407	0,088	77,0
2	2,29	der Stickoxide	0,046	0,016	95,0
3	0,722	0,024	0,008	95,9
4	2,405	0,016	0,002	96,5
5	0,128	—	—	94,2**}
**) Korksäure
Tabelle
Abbau

Reaktionstemperatur

Verhältnis
C„ol/on: HNO,

Zusammensetzung der Abgase

N₁ N₂O NO NO, CO,

CO

a. ohne Kreisgasführung
70⁰C 1:8

b. mit Kreisgasführung
38°C 1:8

Beispiel 2

8001 des stickoxidhaltigen Abgases wird mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Menge reinen Sauerstoffs versetzt und im Gegenstrom zweistufig gewaschen. Im unteren Teil der Waschkolonne wurde eine Kreislaufflüssigkeitsmenge (91 % Cyclododecanol-9% Cyclododecanon) von ca. 10m³/m²h eingehalten. Im oberen Teil der Waschkolonne werden 5 kg/h

35 28 20 10 2

Oxydationswert der HNO₃ = 433 g OJkg HNO₃

U 76 2 7 4

Oxydationswerte der HNO₃ = 508 g O₂Ag HNO₃

Waschflüssigkeit aufgegeben, etwa die gleiche Menge wird nach Behandlung mit den nitrosen Gasen kontinuierlich zur Oxydationsreaktion abgegeben.

Versuch 1 ist erfindungsgemäß, d. h., ein Teil der Kreisgasmenge, welcher der bei der Oxydation entstehenden Gasmenge entspricht, wird mit O₂ versetzt und dann gewaschen.

Bei Versuch 2 und 3 werden die Abgase nicht im Kreis gefahren, zusätzlich ist bei Versuch 2 kein O₂ zugesetzt worden.

35

Tabelle

Versuch

Zusammensetzung der Gase (Vol.%)
vor der Wäsche nach, der Wäsche

NO

NO,

NO

NO₁

zugesetzte
Sauerstoffmenge

G)

Zusammensetzung der Wasch- Reaktionsflüssigkeit nach der Wäsche temperatur
(VoL %)
C₁₁-Ol Qu-on C-nitrit CQ

1	2	7	27<O,O5
2	5	19	2
3		2724	Ö

10 22 78,4

62

57

11,5

15

16

10,1

70—75

80

80

Das aus dem Oxydationsgas-Umlauf zu entfernende Abgas enthält neben 76% nicht verwertbarem N₂O (stehe Beispiel l; Tabelle 5b) u. a. noch für die Oxidation verwertbares ΉΟ (2%) und NO₁ (7%). Bei der erfindungsgemäßen Wäsche mit dem Organischen Emsatzprodulrtgemisch" (C₁,- ol/on) werden diese verwertbaren Stickoxidanteile des Abgases unter Bildung von Nitrit gebunden. Dadurch:-wird ' ^ie HN0₃-Ausbeute erhöht Wie aus der Tabelle, Beispiel 2, hervorgeht, verläßt das Gesamtsystem ein Abgas mit einem Anteil an verwertterea Sfickoxiden, ' >der-<0,05% "ist Dieses Abgas kann somit ohne Bedenken — ohne weitere Aufarbeitung wie"bei anderen Verfahren-^- in die Atmosphäre geschickt'werden. - Die entstehende' Mischung von ~ASlfön iina' C₁₂-Nitrit wird der Qxyda1ionsstufevoU.zage£pben:-

Hierzu !BlattZeichnungen 609586/483

Claims (2)

ι 2 Stellen des Reaktionsraumes dor Reaktionsstufe mit Patentansurüche- einer Temperatur von 603C verlegt. Die Aktivität νatentansprucne. ^ üblichen Vanadat-Katalysators wird durch Kupfer-

1. Verfahren *ur kontinuierlichen Herstellung zusätze erhöht. Die Ausbeuten werden in den Beivon gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 5 spielen für die hergestellte Adipinsäure zwischen ca. 6 bis 12 C-Atomen durch Oxydation der ent- 60^ und maximal nut *twas über9Q / angegeben, sprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalka- Nach vorliegenden Erfahrungen fuhrt die Oxidation none mit Salpetersäure in Gegenwart von Kata- bei Temperaturen von JgIOO C allerdings zwangslysatoren in zwei Stufen, d a d ur cn ge k e η η- läufig zu erheblichen Abbaureaktionen bei den orzeicUn et, daß man das Ausgangsgemisch bei io ganischen Reaktanzen.

einem Gewichtsverhältnis von Salpetersäure zu Die oben angeführten Verfahrensschritte sollen organischer Verbindung von 8: 1 bis 16:1 in einer auch beim Einsatz von Ausgangssubstanzen mit einer ersten Stufe, gegebenenfalls unter Anwendung höheren Kohlenstoffzahl anwendbar sein Großerhöhten Druckes, bei einer Temperatur von 20 technische Bedeutung hat bisher jedoch nur die katabis 50⁰C und einer Verweilzeit von 20 bis 70 Mi- i5 tytische Salpetersäureoxydation des Cyclohexanols nuten oxidiert, das bei der Oxydation entstehende und anderer Verbindungen des Cyclohexans erlangt, stickoxidhaltige Gasgemisch in den Reaktor zurück- da bei höheren Dicarbonsäuren weitere Schwierigführt und in einer zweiten Stufe die im Reaktions- keiten auftauchen.

gemisch enthaltenen organischen Stickstoffver- Bei dem Versuch, die Reaktionsbedingungen der bindungen bei einer Temperatur von 70 bis 90° C ao bisher angewendeten technischen Adipinsaure-Her- und einer Verweilzeit von 5 bis 180 Minuten stellungsverfahren auf die Herstellung höherer geabbaut, sättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, speziell auf

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Herstellung von Decandicarbonsäure-1,10, zu zeichnet, daß man einen bestimmten Abgasanteil übertragen, ergeben sich Schwierigkeiten. Einerseits mit einer seinem NO-Gehalt äquivalenten Sauer- 25 ist der Aufbau der gebildeten Zwischenverbindungen storTmenge versetzt und dieses Gasgemisch mit und der Mechanismus der Zersetzungsreaktion komsolchen cyclischen Alkoholen und/oder Ketonen, plizierter, und andererseits zeigen z. B. die C₁₂-Didie als Ausgangsprodukt eingesetzt werden, im carbonsäuren im Reaktionsmedium em wesentlich Gegenstrom bei einer Temperatur von 20 bis anderes Löslichkeitsverhalten. Der letztere Nachteil 200^CC und einem Druck von 0 bis 3 atü wäscht. 30 soll dadurch beseitigt werden, daß man zusätzlich

gesättigte Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler für den Ausgangs- bzw. Endstoff zuführt, wobei der Lösungsvermittler gleich-

zeitig die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute

35 an Dicarbonsäure erhöhen soll (deutsche Patentschrift 11 54 452).

Dieses Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf