DE1919228A1

DE1919228A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesaettigten aliphatischen Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1919228A1
Application number: DE19691919228
Authority: DE
Inventors: Hellemanns Dipl-Ing Erhard; Werner Eversmann; Roehl Dr Hermann; Hegenberg Dr Peter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1969-04-16
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1919228B2; DE1919228C3; US3761517A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren in zwei Stufen.

Es ist bekannt, Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mittels Salpetersäure in Anwesenheit von Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen zu den entsprechenden gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren zu oxydieren.

In der Schweizer Patentschrift 120 518 wird ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei dem man Cyclohexanol· bzw. ein cyclohexanolhaltiges Produkt mit 65 #iger (Gewicht) Salpetersäure oxydiert; man arbeitet dabei in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 ⁰C. Die zum Erreichen eines vertretbaren Umsatzes erforderlichen langen Reaktionszeiten sind ein erheblicher Nachteil des Verfahrens, so daß es keinen Eingang in die Technik gefunden hat.

Ferner ist aus den USA-Patentschriften 2 439 513 und 2 557 282 ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren bekannt, bei dem man die Oxydation der Cycloalkanole und/oder -alkanone mit ca. 60 #iger Salpetersäure in Gegenwart eines Vanadat enthaltenden Katalysators in einem Temperaturbereich von

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1 Zeichnung

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50 Ms 150 °C:bei Drucken von 1,0 bis 35 atü durchführt. Diese an aioh für einen organischen Oxydationsvorgang mittels Salpetersäure gängige Arbeitsweise wird dahingehend abgeändert, daß man den Temperaturbereich in zwei Stufen aufteilt, wobei in der ersten Stufe bei ca. 60 ⁰O und in der zweiten Stufe bei ca. 100 ⁰C gearbeitet wird. Weiterhin werden die EinführungsZentren der anorganischen bzw. organischen Phase an verschiedene Stellen des Reaktionsraumes der Reaktionsstufe mit einer Temperatur von 60 ⁰C verlegt und eine Rückführung der -31'eaktionsmischung aus der zweiten in die erste Stufe durchgeführt. Die Aktivität des üblichen Vanadat-Katalysators wird durch Kupferzusätze erhöht. Die Ausbeuten werden in. den Beispielen für die hergestellte Adipinsäure zwischen ca. 60 $ und maximal mit etwas über 90 io angegeben. Nach vorliegenden Erfahrungen führt das Arbeiten bei Temperaturen von *= 100 ⁰C allerdings zwangsläufig zu erheblichen Abbaureaktionen bei den organischen Reaktanten.

Die oben angeführten Verfahrensschritte sollen auch beim Einsatz von Ausgangssubstanzen mit einer höheren Kohlenstoff zahl anwendbar-sein. Großtechnische Bedeutung hat bisher jedoch nur die katalytische Salpetersäureoxydation des Cyclohexanols und anderer Verbindungen des Cyclohexane erlangt. .

Bei dem Versuch, die Reaktionsbedingungen der bisher angewendeten technischen Adipinsäure-Herstellungsverfahren auf die Herstellung höherer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren, speziell auf die Herstellung von Decandlearbonsäure-1.10, zu übertragen, sind insofern Schwierigkeiten aufgetreten, da einerseits der Aufbau der gebildeten Zwischenverbindungen und deren Mechanismus der Zersetzungsreaktion komplizierter sind und andererseits die C^2~^Di^car^^onsäure ' im Reaktionsmedium andere physikalische Konstanten aufweist. Dieser letztere Naohteil sollte dadurch beseitigt

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werden (siehe deutsche Patentschrift 1 154 452), daß man zusätzlich gesättigte Fettsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler für den Ausgangs- bzw. Endstoff zuführt, wobei der Lösungsvermittler gleichzeitig die Oxydationsgeschwindigkeit und die Ausbeute au Dicarbonsäure erhöhen soll.

Dieses Verfahren ist nicht nur im Hinblick auf zusätzliche Agenzien aufwendig, sondern auch insofern technisch kompliziert, als es weitere Destillationsstufen bei der Aufarbeitung der anfallenden säurehaltigen Mutterlauge erfordert.

Fach einem anderen bekannten Verfahren der Cjp-Dicarbonsäure-Herstellung (siehe deutsche Auslegeschrift 1 238 000) wird zur Erzielung einer homogenen Phase die.Salpetersäuremenge stark vergrößert. Mit einem 80-bis 400fachen Volumen an Salpetersäure, bezogen auf die zur Umsetzung stöchiometrisch erforderliche Menge, gelingt es, den Anteil an Peststoffen im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten. Der Nachteil dieser Fahrweise besteht vor allein darin, daß es gilt, sehr große und aggressive FLüssigkeitsmengen zu bewegen, und zum anderen darin, daß in einem verhältnismäßig hohen Temperaturbereich gearbeitet werden muß*

Dem nachstehend aufgeführten Verfahren der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren durch Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cyc.loalkanonen mittels Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren zu finden, bei dem keine der geschilderten Nachteile auftreten und das für die Herstellung von beispielsweise Adipinsäure oder Decandicarbonsäure gleichermaßen technisch erfolgreich angewendet werden kann.

Es wurde gefunden, daß man gesättigte aliphätische Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren in zwei Stufen kontinuierlich her-

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stellen kann, wobei die Oxydation des Einsatzgemisches, in dem das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung 8 : 1 bis 16 : 1 beträgt, in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 50 ⁰C, vorteilhaft bei 30 bis 40 ⁰C, und einer Verweilzeit von 20 bis 70 Minuten durchgeführt wird und die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide zurückgeführt werden, in der zweiten Stufe die im Reaktionsgemisch enthaltenen unerwünschten organischen Stickstoffverbindungen bei einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C und einer Verweilzeit von 5 bis 180 Minuten abgebaut werden.

Als Ausgangsprodukte kommen cyclische Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische in Betracht, die im Ring von 6 bis 12 C-Atome enthalten, wie beispielsweise Cyclohexanol, Cyclohexanon, Trimethylhexanol, tert.-Butylcyclohexanol, Cyclododecanol, Cyclododecänon.

Zur Oxydation wird zumeist eine 50-bis 70prozentige Salpetersäure verwendet.

Die Oxydation kann in Gegenwart von Verbindungen des Quecksilbers, Mangans, Chroms und Kupfers durchgeführt werden; allgemein wird aber ein Vanadin enthaltender Katalysator, wie NH₇.VO*, NaVO,, VgO,-, verwendet. Die einzusetzende Katalysatormenge beträgt vorteilhaft ungefähr 0,03 Gewichtsprozent Vanadin, bezogen auf die anorganische Phase. Höhere Katalysatorzusätze sind nicht erforderlich. Sie führen zu Verfärbungen im Rohprodukt und erfordern in der Abtrennungsstufe zusätzliche Reinigungsmaßnahmen. Cokatalysatoren, wie z.B. Eisen, Chrom und insbesondere Kupfer, die allgemein zur Erzielung eines wirksameren Oxydationsablaufes eingesetzt werden, sind beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich,

Pur das Verfahren der Erfindung ist es von entscheidender Bedeutung, daß unter bestimmten Bedingungen in zwei Stufen gearbeitet wird, wobei die erste Stufe den eigentlichen Oxyda-

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tionsbereich darstellt, während in der zweiten, nachgeschalteten Stufe eine Nachreaktion der durch Nebenreaktionen entstandenen organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt wird«

Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren während der Oxydation eine Kristallmaische, die aus der gewünschten Dicarbonsäure, gegebenenfalls niederen Dicarbonsäuren,und organischen stickstoffhaltigen Zwischenverbindungen besteht.

Die bei der Oxydation des Reaktionsgemisches vorherrschende Temperatur ist sowohl für den störungsfreien Ablauf der Reaktion als auch für die Qualität der entstehenden Dicarbonsäure von entscheidender Bedeutung. Je niedriger, die Oxydationstemperatur ist, desto höher ist die Ausbeute an Dicarbonsäure. Um bei möglichst tiefer Temperatur die Oxydation wirksam durchführen zu können, werden Katalysatoren eingesetzt. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß die Temperatur nicht beliebig gesenkt werden kann, da sonst die Wirksamkeit des Katalysators geschädigt wird. Gelingt es nämlich nicht, die Wertigkeitsänderung des Katalysators genügend schnell ablaufen zu lassen, kommt es zum Abbruch der bezweckten Oxydationsreaktion. Durch die erfindungsgemäße ,!Rückführung der nitrosehaltigen Gase in der Oxydationsstufe - wobei sich günstig auswirkt, daß ja die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch mit abnehmender Temperatur zunimmt <- wird die Wertigkeitsänderung des Katalysators beschleunigt, seine Aktivität erhöht und Stickoxide abgebaut. Die schnelle Regenerierung des Katalysators macht sich also in der katalytischen Wirksamkeit positiv bemerkbar. Dies hat zur Folge, daß die Temperatur in der Oxydationsstufe des Verfahrens niedriger als die sonst übliche Reaktionstemperatur gewählt werden kann, ohne daß dabei eine Verminderung der Oxydationsgeschwindigkeit erfolgt. Durch die erfindungsgemäße Rückführung der Stickoxide kann die Oxydation bei äußerst milden Reaktionstemperaturen, erfindungsgemäß bei 20 bis 50 ⁰O, vorzugsweise bei 30 bis 40 ⁰C, durchgeführt werden. Bei diesen Temperaturen tritt augenblicklich die Ausfällung der ge-

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"bildeten Dicarbonsäuren ein, wodurch einem Abbau der Produkte entgegengewirkt wird. Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind: Konzentrationserhöhung der oxydierenden Agenzien und dadurch bedingte bessere Ausnutzung der Salpetersäure; günstige Wärmeabführung, da in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich einerseits wenig Dicarbonsäuren gelöst sind, andererseits durch die Gasrückführung eine starke Turbulenz erzeugt wird, die Kristallisationserscheinungen an den Kühlflächen verhindert.

Ein Einblasen von Luft anstelle der Stickoxide führt überraschenderweise zum sofortigen Abbruch der Oxydationsreaktion.

Das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung liegt im Bereich zwischen, cfen Gewichtsverhältnissen von 5 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 16:1.

Bei der üblichen Oxydationsreaktion entstehen organische N-Verbindungen, die in der Größenordnung von ca. 0,5 bis 1,0 # N, bezogen auf das Endprodukt, liegen.

Nach der vorliegenden Arbeitsweise bei niederen Temperaturen und Kreisgasführung der nitro sen Gase erhält man überraschenderweise F-Werte von ca. 0,1 bis 0,08 i» ΪΓ, bezogen auf das Endprodukt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Verweilzeit jeweils für die Höchst ausbeute an Dicarbonsäuren, je nach C-Zahl der zu oxydierenden Ausgangsstoffe, im Bereich von 20 bis 70 Minuten. Wenn die Verweilzeit beispielsweise bei der C₁₂~Dicarbonsäureherstellung bei einem Einsatzverhältnis von Säure : Cyclododecanolgemisch wie 8 : 1 und einer Temperatur von ^r^^> 60 ⁰C erheblich geringer als 20 Minuten gewählt wird, entstehen nebenher ölige Produkte bei schlechten Cjg-Dicarbousäureausbeuten. Bei niederen Temperaturen und längeren Verweilzeiten treten keine nachteiligen Merkmale auf. Die Verweilzeit wird allgemein so gewählt werden, daß unter den sonst vorliegenden Bedingungen jeweils eine gute Raum/Zelt-Ausbeute erreicht wird.

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In der nachges.chalteteu zweiten Stufe erfolgt die Fachreaktion der Maische, um stickstoffhaltige, organische Zwischenverbindungen abzubauen. Das Reaktionsgemisch wird dabei einer Temperatur von 70 bis 90 ⁰C ausgesetzt. Pur diese Nachreaktioi. sind Zeiten von 5 Minuten bis zu 180 Minuten erforderlich. Im Mittel wird hierdurch der Stickstoffgehalt (von z.B. C₁₂-Dicarbonsäure) um eine Zehnerpotenz gesenkt, beispielsweise von 0,10 auf 0,01 #, .

Die bei der Reaktion.>you Salpetersäure mit organischer Verbindung entstehenden Stickoxide werden in der Oxydationsstufe im Kreis geführt und abgebaut.

Der Überschuß kann in bekannter Weise zu Salpetersäure aufgearbeitet werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung beträgt das Verhältnis, der bei der Umsetzung entstehenden Stickoxidmengen zur Kreisgasmenge etwa 1 : 10, wobei der Paktor Kreisgasmenge durchaus erhöht werden kann.

Das Verfahren kann bei normalem Druck bzw. unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Bei Druckerhöhung steigt die Löslichkeit der Stickoxide im Reaktionsgemisch an, was günstige Oxydationsverhältnisse zur Folge hat. Vorteilhaft arbeitet man jedoch in einem Druckbereich von 0 bis 1 atü bei geringem ■technischen Aufwand.

In einer vorzugsweisen Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases, welcher derjenigen Gasmenge entspricht, die bei der Oxydationsreaktion entsteht, dem Gaskreislauf entnommen und mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Säuerstoffmenge versetzt. Dieses Gasgemisch wird einer Waschkolonne im Gegenstrom zugeführt. Als Waschflüssigkeit werden solche cyclischen Alkohole oder Ketone bzw. deren Gemische verwendet, die auch als Ausgangsprodukt für die Oxydation eingesetzt werden können. Die Temperatur der Waschkolonne liegt im Bereich von 20 bis 200 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 ⁰C, der Druck liegt im Bereich von 0 bis 3 atü, vorzugsweise bei Normaldruck.

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Die Waschflüssigkeit wird im Kreis gefahren. Auf 6 Ms 10 Teile Waschflüssigke.i't,. die. im Ziels gefahren wird, kommt 1 Teil, der in den Reaktor gefahren wird.

Die Gaswäsche wird so eingerichtet, daß die gesamte Menge des Ausgangsproduktes durch die Wäsche geschickt wird. Es ist natürlich auch möglich, daß nur ein Teil des Ausgangsproduktes für die Wäsche verwendet wird und der Rest direkt zur Oxydation gelangt. Bevorzugt ist jedoch die erst ere Ausführungsform. Dem Waschkreis lauf wird entsprechend der ausgekreisten Menge jeweils frisches Produkt zugeführt. Die Gaswäsche kann auch zweistufig ausgeführt werden, wobei das aus der ersten Stufe kommende, bereits vorgereinigte Gas in der zweiten Stufe im Gegenstrom mit frischer Waschlösung behandelt

wird. ■

Das die Gaswäsche verlassende Gas ist praktisch frei von Stickoxiden.

Beispiel 1 '

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Verfahrensanordnung durchgeführt werden, die aus der Abbildung ersichtlich ist.

fc Im Reaktor 1 wird kontinuierlich Salpetersäure 8 und organische Verbindung 7 eingeführt. Mittels Kreisgasgebläse 6 werden die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide über Kondensator und Kühler 3 in den unteren Teil des Reaktors 1 eingeleitet und im Kreis zurückgeführt. Die überschüssige Gasmenge gelangt über Abscheider 4 zur Vernichtung 10. Die bei der Oxydation freiwerdende Wärme wird über Kühlung 9 abgeführt. Die Reaktionsmaische läuft zur Nachreaktionsstufe 5 und von hier zur Aufarbeitung 11. In der Nachreaktionsstufe 5 wird über Heizschlangen die erforderliche Temperatur eingehalten.

In den nachstehenden Tabellen 1 bis 4 werden Versuchsergebnisse angegeben und einem Vergleichsbeispiel (Nr. t) gegen-

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übergestellt. Die Versuche wurden in der vorstehend beschriebenen Verfahrensanordnung durchgeführt.

Einsatzstoffe

Tabelle

Henge HNO, (kg/h)

Konzentration Ge w. -^c/o

Menge ol/on (kg/h)

Konzentration öl Gew.-^a on Gew.-/»

16,0

4,8

2,8

2,1

65,0 65,0 65,0 65,0

64,4 64,8

2,	0	78,0	21,	0
2,	-0	78,0	21,	0
2,	O	78,0	21,	0
o,	6	78,0	21,	0
o,	23	99,0	—	-
o,	176	100,0	—_	_

i bis 4 Einsatzprodukt Cyclododecanol/on

5 Einsatzprodukt Cyclohexanol

6 Einsatzprodukt Trimethylcyclohexanol

(Isomerengemisch)

	Temperatur	Tabelle 2	Verweilzeit
	(⁰C)		(min.)
Verfahrensstufe 1	63		20
Oxydation	53	Katalysator	20
	-40	(mg Vanadin/kg Säure)	40.
irr.⁺'	30	320 .	60
1	40	320	70
2	39	320	70
3	320
4	320
5	320
6

siehe Tabelle

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Tabelle 3 Verfahrensstufe 2

Uachreaktion	Temp. ⁷ (°c)	iTerweilzeit (iain)	keine	Nachreak 5& N vor Nachreaktion	; t i 0 η *Ρ N nach Nachreaktion	Nachreaktion erforderlich	0,407	0,088	C -Disäureausbeute fs "Sez. auf eingesetz tes ol/on-Gemisch
Ur.	70	120	keine	0,35	0,061	Nachreaktion erforderlich	0,177	0,055	77,0
1	70	180		0,30	0,052	Tabelle 4	0,046	0,016	89,0
2	85	15		0,15	0,020		0,024	0,008	95,0
3	85	15		0,12	0,015	C.Q-Disäure u. nied. C₁₉-Disäure C₁₁-DiSaUTe Dicarbonsäuren '^(kff/h) (kg/h) (kg/h)		—.	95,9
4			1,9 .			+) 98,2
5		2,21		++) 95,3
6		2,29
	Endstoffe	0,722
	+).0,326
ITr.	++) 0,227
1
2
3
4
5
6

Adipinsäure Trimethylad ipinsäure

(Isomerengemisch)

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Tabelle 5

Abbau der Stickoxide

a. ohne Kreisgasführung

Reuktions- teniperatur	Verhältnis C₁₂ol/on * HNO₅	Zusammensetzung der N₀ N₀O NO NO	Abgase CO₂ CO
70⁰C	1 j 8	5 55 28' 20 Oxydationswert der HNO-,	10 2 = 455 e O₂ / kg HITO₇
b. mit Kreisgasführung 58°C 1 : 8	11 76 2 7	4

Oxydationswert der HNO, = 508 g 0_? /

kg HNO.,

Beispiel 2

800 1 des stickoxidhaltigen Abgases wird mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Menge reinen Sauerstoffs versetzt und im Gegenstrom zweistufig gewaschen. Im unteren Teil der Waschkolonne wurde eine Kreislaufflussigkeitsmenge (91 $ Cyclododecanol - 9 i° Cyclododecanon) von ca. 10 m /m h eingehalten. Im oberen Teil der Waschkolonne werden 5 kg/h Waschflüssigkeit aufgegeben, etwa die gleiche Menge wird nach Behandlung mit den nitrosen Gasen kontinuierlich zur Oxydationsreaktion abgegeben.

Versuch 1 ist erfindungsgemäß, d.h. ein Teil der Kreisgasmenge , welcher der bei der Oxydation entstehenden Gasmenge ent-

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spricht, wird mit Op versetzt und dann gewaschen.

Bei Versuch 2 und 3 werden die Abgase nicht im Kreis gefahren, zusätzlich ist bei Versuch 2 kein O₀ zugesetzt worden.

Tabelle

	Zusammensetzung	Gase	(VoI	N	*.1»)*	zuge	Zusammensetzung ·	Waschflüs-	Wäsche (Jo)	15 23	Re ak-
	der vor der	nach	der			setzte	der	sigkeit nach	-öl Ο., p-on Cp-nürii	.16 27	tions-
	Wäsche	Wäsche	05 (		Säuer	der	78,4 11,5 10,1	tem-
	ITO NO₂	NO	<0	O₀	st Of f-	^C12-	62	pera-
			<0		menge	57
1	2 7		Z)	10	70-75
2	5 19	2	,1	-	80
3	24 (Z)	O	,1	22	80

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Claims

- 13 - O.Z. 2576 15.4.1969 Patentansprüche

1./ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkanole und/oder Cycloalkanone mit Salpetersäure in Gegenwart von Katalysatoren in zwei Stufen,

dadurch ge kennzeichnet, daß die Oxydation des Einsatζgemisches, in dem das Verhältnis von Salpetersäure zu organischer Verbindung 8 : 1 bis 16 : 1 beträgt, in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 20 bis 50 ⁰C, vorteilhaft bei 30 bis 40 ⁰C, und einer Verweilzeit von 20 bis 70 Minuten durchgeführt wird und die bei der Oxydation entstehenden Stickoxide zurückgeführt werden, in der zweiten Stufe die im Reaktionsgemisch enthaltenen unerwünschten organischen Stickstoffverbindungen bei einer !Temperatur von 70 bis 90 ⁰C und einer Verweilzeit von 5 bis 180 Minuten abgebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druckbereich von O bis 1 atü arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Kreisgases, welcher der bei der Oxydation entstehenden Gasmenge entspricht, mit einer dem NO-Gehalt äquivalenten Säuerstoffmenge versetzt wird und daß dieses Gasgemisch mit solchen cyclischen Alkoholen oder Ketonen bzw. deren Gemischen, die auch als Ausgangsprodukt verwendet werden, im Gegenstrom bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 ⁰O und einem Druck im Bereich von O bis 3 atü gewaschen wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3»

dadurch gekennzeichnet, daß

die gesamte Menge an Ausgangsprodukt durch die Gaswäsche geleitet wird.^?/

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