DE3019879A1

DE3019879A1 - Oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3019879A1
Application number: DE19803019879
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Koenig
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1979-07-24
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE3019879C2; JPS5617636A; DK399979A; FR2461523B1; IT8048190A0; JPS6013749B2; FR2461523A1; IT1128102B; GB2053872A; US4238370A; GB2053872B

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Totaloxidation .

Titandioxid-Katalysatoren, die Vanadiumpentoxid tragen, eignen, sich für die selektive Oxidation -z.B.:. von. o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, jedoch katalysieren diese Katalysatoren nicht die Totaloxidation von organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasser.

Die Verringerung der Luftverschmutzung durch organische Verbindungen, z.B. nicht-verbrannte Kohlenwasserstoffe, die als Kraft- und Brennstoffe verwendet werden, ist ein immer dringenderes Problem. Um die Emission dieser Schadstoffe in die Atmosphäre zu verringern, sind bereits kostspielige Katalysatoren vorgeschlagen worden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Totaloxidationskatalysators, bei dem man ein Katalysatorsubstrat, das Titandioxid enthält, mit einer Quelle für Vanadiumpentoxid behandelt, das behandelte Substrat gegebenenfalls erhitzt, das behandelte Substrat mit einer Waschflüssigkeit wäscht, bis die Waschflüssigkeit praktisch frei von Vanadiumpentoxid ist, und «len gewaschenen Totaloxidationskatalysator gewinnt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Totaloxidation von. oxidierbaren organischen Verbindungen, bei dem man einen erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erhitzt und die zu oxidierende organische Verbindung in Ge-

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genwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre mit dem erhitzten Katalysator kontaktiert.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein zur Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen geeigneter Katalysator auf diese Weise hergestellt werden kann, während ein auf ähnliche Weise, jedoch ohne Auswaschen des behandelten Substrats hergestellter Katalysator als selektiver Oxidationskatalysator wirkt und die Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen nur sehr wenig katalysiert.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Titandioxid kann nach dem bekannten ":Sulfatverfahren" hergestellt werden, bei dem man. Titanylsulfat zu wasserhaltigem Titandioxid hydrolysiert und dieses dann bei erhöhter Temperatur calciniert. Das Titandioxid kann jedoch auch nach dem bekannten "Chloridverfahren" erhalten worden sein, bei dem man Titantetrachlorid in der Dampfphase oxidiert und teilchenförmiges Titandioxid ohne weitere Calcinierung erhält. Als Katalysatorsubstrat kann auch Titandioxid verwendet werden, das durch Neutralisieren einer wäßrigen Titantetrachloridlösung mit Ammoniak und Calcinieren des ausgefällten Produkts bei erhöhter Temperatur erhalten wird.

Gegebenenfalls kann das Katalysatorsubstrat auch aus Rutil öder Anatas bestehen und gegebenenfalls kann man das teilchenförmige Titandioxid vor der erfindungsgemäßen. Behandlung auf eine geeignete Teilchengröße sieben. Vorzugsweise hat das als Katalysatorsubstrat eingesetzte Titandioxid eine Teilchengröße von 50 bis 600 μια und eine Oberfläche von 0,5 bis 500 m?/g.

Das ausgewählte Titandioxid-Katalysatorsubstrat wird dann mit einer Quelle für Vanadlumpentoxid behandelt. Hierzu eignen sich beliebige Vanadiumverbindungen, die zu Vanadiumpentoxid .zersetzbar oder oxidierbar sind, sowie Vana-

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diumpentoxid selbst. Typische Beispiele für zu Vanadiumpentoxid oxidierbare Vanadiumverbindungen sind lösliche Vanadiumsalze, wie Vanadiumsulfat, Vanadiumoxyhalogenide, Metavanadate, wie Ammoniummetavanadat, und organische Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxalat.

Die Behandlung des KatalysatorSubstrats mit der Vanadiumverbindung kann auf übliche Weise erfolgen. Beispielsweise behandelt man das Substrat mit einer Lösung der Vanadiumverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder behandelt das Substrat mit der Vanadiumverbindung in Dampfform, wenn diese verdampfbar ist, oder verwendet eine flüssige Vanadiumverbindung. Das Katalysatorsubstrat kann mit der Vanadiumverbindung auch in fester Form vermischt werden. Bei Verwendung von Vanadiumpentoxid als Vanadiumverbindung kann man dieses erhitzen und das geschmolzene Vanadiumpentoxid durch ein Rohr oder eine Säule leiten, die das Katalysatorsubstrat enthält.

Die Menge der in dieser Verfahrensstufe auf das Substrat aufgebrachten Vanadiumverbindung hängt zum größten Teil von der jeweiligen Oberfläche des Katalysatorsubstrats ab, gewöhnlich wird jedoch die Vanadiumverbindung in einer Menge verwendet, die 0,1 bis 99, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent V₂O₅, bezogen auf das Gewicht von TiO₂, äquivalent ist.

Wenn die Vanadiumverbindung nicht Vanadiumpentoxid ist, muß sie zu Vanadiumpentoxid zersetzt werden, was gewöhnlich durch Erhitzen des behandelten Substrats in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre auf erhöhte -Temperatur erfolgt. Vorzugsweise wird das behandelte Substrat auch dann erhitzt, wenn Vanadiumpentoxid als solches verwendet wird. Das behandelte Substrat kann auf Temperaturen von 350 bis 600°C, z.B. 45O°C, erhitzt werden. Das Erhitzen kann in beliebigen geeigneten Öfen erfolgen, und falls sich nach

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dem Erhitzen herausstellt, daß das Substrat gesintert ist, wird man das Produkt gewöhnlich mahlen und gegebenenfalls sieben, wobei Teilchen mit zu kleiner oder zu großer Größe verworfen werden. Nach der Behandlung des Substrats mit der Quelle für Vanadiumpentoxid und gegebenenfalls anschließendem Erhitzen wird das behandelte Substrat gewaschen, um Vanadiumpen.toxid von dem Substrat zu entfernen. Es wird vernurtet, daß hierbei nicht gebundenesVanadiumpentoxid entfernt wird, während eine katalytisch wirksame Menge an Vanadiumpentoxid auf der Substratoberfläche zurückbleibt. .

Es hat sich gezeigt, daß das Waschen des Substrats mit einer Vielzahl von Waschflüssigkeiten erfolgen kann, die : ein Entfernen von Vanadiumpentoxid ermöglichen. Typische verwendbare Waschflüssigkeiten sind organische Lösungsmittel , z.B. wäßrige Alkohole, sowie wäßrige Flüssigkeiten, z.B. wäßrige anorganische Säuren, wäßrige anorganische Alkalibasen und vorzugsweise Wasser selbst. Das Waschen des behandelten Substrats wird solange fortgeführt, bis die Wasehlösung praktisch frei von Vanadiumpentoxid ist. Die ίιιοΓζμ erforderliche Zeit hängt natürlich von den Waschbedingüngen ab, z.B. vom Volumenverhältnis Waschflüssigkeit/Substrat, der Strömungsgeschwindigkeit der Waschflüssigkeit durch das Substrat, der Temperatur der Wäschflüssigkeit und auch der ursprünglich auf das Substrat aufgebrachten Vanadiumpentoxidmenge.

Das Waschen des Substrats kann auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. unter Druck, wobei man die Waschflüssigkeit in einem geeigneten Gefäß durch das teilehenförmige Katalysatorsubstrat pumpt, oder gegebenenfalls durch Perkolieren der Waschflüssigkeit durch ein Bett des Katalysatorsubsträts ■ Während dem Auswaschen muß die Vanadiumpentoxidmenge in dem abströmenden Waschwasser geprüft werden. Dies kann mit analytischen Methoden geschehen, die den Nachweis geringer Mengen an Vanadiumpentoxid ermöglichen.

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In einem speziellen Fall wurde ein Katalysatorsubstrat aus Rutil-Titandioxid mit einer Oberfläche von 3,5 m²/g und einem Vanädiüitipentoxidgehalt, bezogen auf das Gewicht von TiO₉, von 3 Gewichtsprozent solange gewaschen, bis im Waschwasser kein Vanadiumpentoxid mehr'nachweisbar war. Es zeigte sich, daß der erhaltene Katalysator immer noch 0,7 Gewichtsprozent V₉O₁-, bezogen auf das Gewicht von TiO₉, enthielt. Nach dem Waschen wird der erhaltene Totaloxidationskatalysator gewöhnlich getrocknet und gegebenenfalls gemahlen. Das erhaltene Produkt kann gesiebt und in die gewünschte Fraktion aufgeteilt werden. Wenn der Katalysator z. B. in einem Festbett eingesetzt werden soll, beträgt eine geeignete Teilchengröße 150 bis 250 um, während für ein Fließbett-System eine Teilchengröße von 50 bis 200 um brauchbar ist.

Der erfindungsgemäße Total-oxidationskatalysator katalysiert die Oxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen zu Kohlendioxid. Typische oxidierbare .organische Verbindungen, die in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durch den erfindungsgemäßen Katalysator oxidiert werden, sind organische aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Aldehyde, Säureanhydride, Ester und deren Gemische. Weitere oxidierbare organische Verbindungen sind solche, die nicht nur Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Sauerstoff enthalten, sondern auch andere Elemente, wie Stickstoff, Phosphor oder Chlor. In diesem Fall entstehen bei der Totaloxidatiori jedoch nicht nur Kohlendioxid und Wasser sondern auch Oxide der anderen vorhandenen Elemente. Bei der Oxidation dieser letzteren Art von organischen Verbindungen muß darauf geachtet werden, daß der Katalysator durch die Anwesenheit dieser zusätzlichen Elemente nicht vergiftet wird.

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Die Oxidation der organischen oxidierbaren Verbindungen kann in einer beliebigen sauerstoffhaltigeh Atmosphäre, z.B. Luft, bei erhöhter Temperatur, durchgeführt werden. Beispielsweise leitet man eine oxidierbare organische Verbindung in Dampf form im Gemisch mit Luft durch ein Katalysatorbett, das z.B. bei 300 bis 500°C gehalten wird. Die gasförmigen/Oxidationsprodukte können direkt ohne Schaden in die Atmosphäre abgeleitet werden, insbesondere wenn das Produkt aus Kohlendioxid und Wasser "besteht.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich vor allem zur Oxidation von kohlenwasserstoffhaltigen Abgasen, die anderenfalls die Luft verschmutzen.

Beispiel

Als Katalysatprsubstrat wird nach dem Sulfatverfahren hergestelltes Titandioxid verwendet, das 99 % Titandioxid in der Rutilform enthält und bei 900°C calciniert worden ist. Das Substrat hat eine Oberfläche von 3,4 m²/g.

Der Totaloxidationskatalysator wird durch Tränken des Titandioxid-Substrats mit einer wäßrigen Vanadiumsulfatlösung hergestellt. Nach dem Imprägnieren enthält das Substrat eine Vanadiumsulfatmenge, die 3 Gewichtsprozent V₃O₅; bezogen auf das Gewicht von TiO₃/ äquivalent ist. Das imprägnierte Substrat wird über Nacht bei 120⁰C getrocknet und dann 24 Stunden bei 45O°G calciniert, um das Vanadiumsulfat in Vanadiumpentoxid zu überführen.

Ein Rohr mit einem gesinterten Glasboden wird mit dem imprägnierten und calcinierten Substrat gefüllt, worauf man kaltes Wasser unter dem Einfluß der Schwerkraft durch das Rohr und das Substrat leitet, bis der Abstrom aus dem Rohr frei von Vanadiumpentoxid ist. Der erhaltene Katalysator wird dann getrocknet und enthält 0,7 % V₃O₅, bezogen auf das Gewicht von

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Der erhaltene Katalysator wird zur Oxidation von verschiedenen organischen Verbindungen eingesetzt. Hierzu siebt man den Katalysator und verwendet die Fraktion von 150 bis 250 μπι. Der Katalysator wird in ein Rohr eingebracht, worauf man die dampfförmige organische Verbindung im.Gemisch mit Luft durch das Rohr leitet, das in einem Ofen auf etwa 35O°C erhitzt wird. Es liegt somit ein Festbett-System vor. Die oxidierten organischen Verbindungen sind o-Xylol, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Toltiylaldehyd und Phthalid. Jede dieser Verbindungen wird vollständig zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert.

Zum Vergleich wird ein ähnliches Oxidationsverfahren durchgeführt, jedoch verwendet man als Katalysator ein Material, das durch. Behandeln des Titandioxid-Substrats mit der Vanadiumverbindung, jedoch ohne Auswaschen des behandelten Substrats zum Entfernen von abtrennbarem Vanadiumpentoxid hergestellt, worden ist. In diesem Fall wird selbst beim Erhitzen der Verbindungen auf eine Temperatur von mehr als 375⁰C nur wenig organische Verbindung total oxidiert. Es findet vielmehr nur eine partielle Oxidation statt.

Ähnliche Oxidationsverfahren unter Verwendung des Vanadiumpentoxid-freien-Titandioxid-Substrats bzw. von Vanadiumpentoxid als Katalysatoren ergeben keine wirksame Totaloxidation der organischen Verbindungen zu Kohlendioxid.

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Claims

Patentanwälte DiPi_n-Img; H". ^έιό-κλιαινν, Du'L.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber - Dr. I-ng. H. LisKA

8000 MÜNCHEN 86, DEN '} \ *^; ' · '*:$\\

Gase^; 386 . postpach 860820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

TIOXIDE GROUP LIMITED
10 SOJRAiDTM STEEET
LONDON WIA 4XP, ENGLAND

Oxidationskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung "

P at e η t ans ρ r ü c h e

T. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators durch Behandeln eines Katalysatorsubstrats, das Titandioxid enthält, mit einer Quelle für Vanadiumpentoxid und gegebenenfalls Erhitzen des behandelten Substrats vor der Gewinnung des Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Titandioxid mit einer Waschflüssigkeit wäscht, bis die Waschflüssigkeit praktisch .frei von Vanadiumpentoxid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsubstrat eine Teilchengröße von 50 bis 600 μπι hat.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsubstrat eine Oberfläche von 0,5 bis 500 m²/g hat.^:

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Vanadiumpentoxid ein lösliches Vanadiumsalz verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Vanadiumpentoxid eine organische Vanadiumverbindung verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Vanadiumpentoxid Vanadiumpentoxid verwendet. -

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsubstrat mit der Vanadiumverbindung in einer Menge behandelt, die 0,1 bis 99, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsprozent V₂O₁., bezogen auf das Gewicht von.TiO₂, äquivalent ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatorsubstrat nach der Behandlung mit der Quelle für Vanadiumpentoxid auf eine Temperatur von 350 bis 600⁰C, vorzugsweise etwa 45O°C, erhitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschflüssigkeit Wasser, wäßrigen Alkohol, eine wäßrige anorganische .Säure oder eine wäßrige anorganische Alkalibase verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der gewaschene Katalysator 0,7 Gewichtsprozent V-O-_r bezogen auf das Gewicht von TiO-, enthält.

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TT. Oxidationskatalysator, hergestellt nach dem Verfahren eines der Anspräche 1 bis TO.

12. Verfahren zur Totaloxidation von oxidierbaren organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 11 erhitzt und mit einer oxidierbaren organischen Verbindung in Gegenwart einer sauerstoffhalt igen Atmosphäre kontaktiert. ·

13/. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Verbindungen aliphatisch© Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Garbonsäuren, Aldehyde, Säureanhydride, Ester oder deren Gemische verwendet.

14. Verfahren, nach Anspruch 12 öder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 300 bis 500⁰C durchführt.

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