DE2456113A1 - Verfahren zur herstellung von methylacrylat oder gemischen hiervon mit akrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylacrylat oder gemischen hiervon mit akrylsaeure

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DE2456113A1
DE2456113A1 DE19742456113 DE2456113A DE2456113A1 DE 2456113 A1 DE2456113 A1 DE 2456113A1 DE 19742456113 DE19742456113 DE 19742456113 DE 2456113 A DE2456113 A DE 2456113A DE 2456113 A1 DE2456113 A1 DE 2456113A1
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Benedetto Calcagno
Natale Ferlazzo
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder eines Gemisches hiervon mit Acrylsäure.
Der Methylester von Acrylsäure ist ein wertvolles Produkt, das insbesondere zur Herstellung von in großem Maßstab verwendeten polymeren Produkten verwendet wird. Acrylsäure findet ebenfalls eine umfangreiche Verwendung in der Technik,
Zur Herstellung von Estern von Acrylsäure sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise diejenigen, die auf der Hydrolyse von Acrylnitril oder der Reaktion von Acetylen, Kohlenmonoxid und eines Alkohols in Gegenwart eines Nickelcarbony!komplexes beruhen,
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Nach einem Verfahren, das in der Industrie weitgehend angewendet wird, wird Propylen zu Acrolein mit einem geeigneten Oxydationskatalysator oxydiert, wobei das erhaltene Acrolein katalytisch zu Acrylsäure oxydiert wird. Die Säure wird dann durch Reaktion mit einem niederen aliphatischen Alkohol in einer weiteren Reaktionsstufe verestert.
Das vorangehend beschriebene Verfahren ist insofern ziemlich kompliziert, als es mehrere Reaktionsstufen umfaßt, welche teuere Reinigungs- und Umlaufbehandlungen bedingen.
Darüber hinaus ist die Acrylsäureester-Gesamtausbeute verhältnismässig gering.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird Propylen auf einem geeigneten Katalysator in einer einzigen Reabtionsstufe direkt zu Acrylsäure oxydiert. Bei diesem Verfahren ist die Propylenumwandlung zu Acrylsäure, im allgemeinen sehr gering und werden ferner große Mengen ungesättigten Aldehyds gemischt mit der ungesättigten Carbonsäure erhalten. Dies erfordert die Trennung des ungesättigten Aldehyds und unveränderten Propylens von den Reaktionsprodukten sowie die Reinigung und Rückführung solcher Produkte mit den damit verbundenen Nachteilen.
Nach der deutschen Patentanmeldung P 24 22 796.1 vom 10, Mai 1974 wird der Methylester von Acrylsäure dadurch hergestellt, daß ein Gasstrom aus Acrolein, Sauerstoff und Methanol mit einem besonderen Katalysator kontaktiert wird. Hierdurch wird das Verfahren zur Herstellung des Methylesters von Acrylsäure wesentlich vereinfacht.
Ausserdem kann nach der genannten Patentanmeldung Acrylsäure gleichzeitig mit Methylacrylat hergestellt werden.
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Dieses Verfahren ist so flexibel, daß das Verhältnis von Acrylsäure zu ihrem entsprechenden Methylester in den Reaktionsprodukten in einfacher Weise dadurch eingestellt werden kann, daß das Äcrolein-Methanol-Verhältnis im Gasstrom zum Katalysator verändert wird. Geeignete Katalysatoren für eine solche-Umwandlung sind Oxide von Molybdän, Vanadium und/oder Wolfram, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Metalloxiden.
Die Erfindung ermöglicht wesentliche Verbesserungen bei der Herstellung von MethyLacrylat oder Gemischen desselben mit Acrylsäure durch das Verfahren (Oxyveresterungsverfahren), bei welchem ein Gasstrom enthaltend Acrolein, Sauerstoff und Methanol mit den vorangehend beschriebenen Katalysatoren (Oxyveresterungs-Katalysatoren) kontaktiert wird. Die Verbesserungen bestehen insbesondere in den Eigenschaften, die dem Katalysator verliehen werden, wodurch dieser hochaktiv und geeignet zur Verwendung in Form einer Wirbelschicht in wirtschaftlich angemessenen Zeiträumen gemacht wird.
Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder eines Gemisches-von Methylacrylat und Acrylsäure durch Kontaktieren eines Katalysators mit einem reagierenden1 Gasstrom, der Methanol, Acrolein und Sauerstoff enthält, geschaffen, das sich dadurch unterscheidet, daß der reagierende Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 - 50 cm/see durch den fluidisierten Katalysator geleitet wird, der durch regelmässige kugelförmige Teilchen von einer Größe von 15 - 100 Mikron gebildet wird, welche Teilchen von 10 - 80 Gew.% aus einem Kieselsäureträger bestehen, während der Rest aus einer aktiven Komponente der nachfolgenden allgemeinen Formeln besteht:
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-If -
Moa Vb Mec °x Moa Wd Mec Oy
Moa Vb Wd Mec 0Z
wobei Me steht für: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Gold, Quecksilber, Natrium, Barium, Calcium, Cer, Wismuth, Thorium, Uran, Blei, Antimon, Zinn, Phosphor und Bor; und wobei a, b, »c, d, x, y und ζ für folgende Werte stehen: a für 6 - 12, b für 1 - 6, c für 0 - 5, d für 1 - 6, χ für 20,5 - 58,5, y für 21 bis 61,5 und ζ für 23,5 - 76,5. Dieser Katalysator kann auf verschiedene Weise hergestellt werden.
Ein erstes Verfahren umfaßt die Stufen der Herstellung einer ammoniakalisehen wässerigen Lösung löslicher Verbindungen der in der erwähnten aktiven Komponente vorhandenen Metalle, wie Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat, Ammoniumwolframat, Wolframsäure, Kupfernitrat, Kupferacetat, Zinknitrat, Eisen(III)-nitrat, und Eisen(II)-oxalat, wobei die erhaltene Lösung mit einem löslichen Silicat, wie AmmoniumsiIiciat, vermischt wird. Für den beabsichtigten Zweck brauchbare Produkte sind diejenigen, die als lösliche Kieselsäure oder ammoniakalisehe lösliche Kieselsäure bekannt sind, wie das Produkt, das unter der Warenbezeichnung "Ludox AS" bekannt ist.
Günstige Ergebnisse werden mit wässerigen Lösungen erhalten, die einen Gehalt an diesen Verbindungen bis zu 10 - 12 Gew.% haben. Die erhaltene Lösung wird in Tröpfchenform in Kontakt mit einem Gas, beispielsweise Luft,versprüht, das mit einer Temperatur von 350 - HoO0C im Gleichstrom oder im Gegenstrom den Tröpfchen zugeführt wird, um das Wasser zu verdampfen. Für diesen Zweck können Geräte wie Sprühtrockner, Sprüh-
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kondensationstürme od. dgl. verwendet werden.
Die erhaltenen Feststoffe haben die Form von zähen mikrosphäroidischen Teilchen und würden in einem Luftstrom auf eine Temperatur von 15 0 - 35O°C während eines Zeitraums von 0,1 bis 4,0 Stunden erhitzt, nachfolgend in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, auf eine Temperatur von 350° - 4800C während eines Zeitraums von 0,5 - 14 Stunden,
Wenn Luft zur Verdampfung des Wassers aus der Lösung verwendet wird, können die erhaltenen Feststoffe direkt in einer Stickstoffatmosphäre behandelt werden, so daß die Wärmebehandlung in Luft wegfallen kann.
Der Katalysator kann ferner durch Imprägnieren mikrosphäroidischer Kieselsäure mit einer oder mehreren wässerigen Lösungen von Verbindungen der in der erwähnten aktiven Komponente vorhandenen katalytischen Metalle hergestellt werden. Zu diesem Zweck wird Kieselsäure zweckmässig in Form von Teilchen von einer Größe von 15 Mikro mit Eigenschaften in den folgenden Bereichen verwendet: wirksame Oberfläche 20 - 700 m /g, Porenvolumen 0,5 bis 2 ml/g, Dichte 0,25 - 1 g/ml.
Das imprägnierte Produkt wird bei einer Temperatur bis zu 1200C getrocknet.
Das Imprägnieren und Trocknen kann mehrere Male wiederholt werden, bis der Anteil der erwähnten Verbindungen der Metalle auf dem Träger in dem gewünschten Bereich von Werten liegt. Hierauf folgt eine Wärmebehandlung in Luft und nachfolgend in einer inerten Atmosphäre in der vorangehend beschriebenen Weise.
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Der Katalysator wird in Form von kugeligen Teilchen mit einer Größe von 15 - 100 Mikron erhalten, die eine bevorzugte Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/ml haben. Dieser Katalysator ist aktiv und selektiv bei der Herstellung von Methylacrylat oder eines Gemisches desselben mit Acrylsäure ausgehend von Acrolein, Sauerstoff und Methanol. Der erwähnte Katalysator läßt sich ausserdem leicht fluidisieren und zeigt hohe Festigkeitseigenschaften, so daß die Gefahr des Zerbröckeins und Pulverisierens auf ein Mindestmaß herabgesetzt ist. Der Katalysator ist daher zur Verwendung für wirtschaftlich angemessene Zeiträume geeignet.
Zweckmässig enthält der mit dem Katalysator kontaktierte Gasstrom zwischen 1 und 8 Volumprozent Acrolein, 0,5 Volumprozent Sauerstoff und 0,5 - 10 Volumprozent Methanol, während der Rest im wesentlichen aus inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf besteht. Es ist ferner zweckmässig, ein Acrolein/Sauerstoff-Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 4 : 1 aufrecht zu erhalten (der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,2 : 1 und 2:1) und ein Acrolein/Methanol-Verhältnis von 0,2 : 1 bis 4 : 1 (der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,3 : 1 und 3:1).
Der Gasstrom wird vorzugsweise durch die Katalysator-Wirbelschicht mit einer Geschwindigkeit von 10 - 40 cm/see geleitet. Die Temperatur liegt vorteilhaft zwischen 180 und 32O°C und beträgt vorzugsweise zwischen 220 - 2 8O°C, während die Kontaktperiode zweckmässig 0,1 - 40 Sekunden, vorzugsweise von 1-20 Sekunden, beträgt. Es ist ausserdem möglich, bei atmosphärischem Druck oder geringfügig
2 überatmosphärischem Druck, beispielsweise bis zu 5 kg/cm , zu arbeiten.
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Unter diesen Bedingungen werden· brauchbare Reaktionsprodukte (Methylacrylat, Acrylsäure) mit einer Selektivität erhalten, die 90 % zumindest hinsichtlich des umgewandelten Acroleins erreicht, welche Umwandlung mindestens 95 % erreicht. ' .
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der vorerwähnte Katalysator mit dem erwähnten Gasstrom kontaktiert, der die Gase enthält, welche bei der katalytischen Oxydation von Propylen zu Acrolein erhalten werden, welche Gase sich vorher mit Methanol und gegebenenfalls mit Sauerstoff und/oder einem inerten Gas, wie Wasserdampf, vermischt worden sind. '
Daher wird in einer ersten Stufe (Oxydationsstufe) eine Umwandlung von Propylen zu Acrolein im wesentlichen durchgeführt und in einer zweiten Stufe (Oxyveresterungsstufe) geschieht die Umwandlung von Acrolein zu Methylacrylat sowie zu Acrylsäure in der vorangehend beschriebenen Weise.
Katalysatoren, die für die Oxydation von Propylen brauchbar sind, sind an sich bekannt, wie Kupfer(I)-oxid, gemischt mit Oxiden von Wismuth und Molybdän oder Kobalt und Antimonoxid kombiniert mit weiteren Methalloxiden.
Weitere brauchbare, Propylenoxidationskatalysatoren- sind Kombinationen von Oxiden, wie Wolframoxid oder Silberselenit aktiviert mit Kupfer(I)-oxid oder Kobaltmolybdat in Kombination mit Telluroxid, Diese Katalysatoren können in der Form eines stationären, fluidisierten oder beweglichen Bettes verwendet werden,obwohl die Wirbelschichttechnik vorzuziehen ist.
Gewöhnlich wird der Oxydationskatalysator mit einem Gasstrom
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zugeführt, der 1-8 Volumprozent Propylen und H - 20 Volumprozent Sauerstoff enthält, während der restliche Prozentsatz durch inerte Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid, oder Wasserdampf, gebildet wird.
Im besonderen wird in dem Gasstrom ein Propylen/Sauerstoff-Molverhältnis zwischen 0,2 : 1 und 1 : 1 aufrecht erhalten, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,3 : 1 und 0,6 : 1 liegt. Die Temperatur beträgt zwischen 300 und M-OO0C, vorzugsweise zwischen 330 und 370°C, und die Kontaktperiode unter Reaktionsbedingungen zwischen 1 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Sekunden. Schließlich kann die Oxydationsstufe bei atmosphärischem Druck oder bei einem etwas höheren Druck als dem atmosphärischen Druck durchge-
führt werden, beispielsweise bei 3 kg/cm .
Wenn unter den obigen Bedingungen verfahren wird, läßt sich normalerweise eine Propylenumwandlung von 95 - 98 % bezogen auf die Zufuhr erzielen, wobei die Selektivität für Acrolein zwischen 85 und 90 % bezogen auf das umgesetzte Propylen beträgt.
Der diß erste Stufe verlassende Gasstrom wird dann mit Methanol und gegebenenfalls Sauerstoff und/oder einem inerten Gas angereichert, um den vorangehend definierten reagierenden Gasstrom zu erhalten, der für die nachfolgende Oxyveresterungsstufe geeignet ist.
Die Kombination der beiden Stufen ist besonders günstig, da sich keine Spuren des entfernten Oxydationskatalysators auf dem Oxyveresterungskatalysator ablagern, sondern von dem Gasstrom mitgenommen werden.
Dies dürfte der besonderen physikalischen Form des Oxyver-
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esterungslcatalysators sowie den Betriebsbedingungen während der Oxyveresterungsstufe zuzuschreiben sein. Jedenfalls wird, wenn in der beschriebenen Weise verfahren wird, eine Vergiftung des Katalysators der zweiten Stufe vermieden, wodurch das Verfahren zur industriellen Anwendung geeignet gemacht wird.
Schließlich werden Methylacrylat.und Acrylsäure aus der Oxyveresterungszone austretenden Strom durch ein an sich bekanntes Verfahren gewonnen. Beispielsweise können die Gase durch Einblasen und Extraktion in Wasser mit nachfolgender Destillation absorbiert werden. Die folgenden Versuchsbeispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel 1
60 1 Wasser werden in einen emaillierten Boiler von 200 1 eingeleitet und durch in einem Aussenmaritel strömenden Wasserdampf erhitzt. Die Temperatur wird auf 900C erhöht und 2H3O g Ammoniumparamolybdat: (NH11)-Mo7O211 ..4H2O und nachfolgend 602,5 g Ammoniummetavanadat: NH1+VO3 unter Umrühren aufgelöst,
354 g Wolframsäure H2WO11 werden gesondert in einer ammoniakalischen wässerigen Lösung gelöst, die durch 5 1 Wasser und 1 Liter wässeriges Ammoniak mit 28 Gew.% gebildet wird. Die zweite Lösung wird in die erstere gegossen und das Ganze 6 Stunden lang bei 90° auf eine restliche Lösung von 30 1 konzentriert, sodann abgekühlt und mit einer Lösung von 1728 g Kupfernitrat Cu(NO3)2.3H2O in 7 Liter Wasser ver-mischt» ■
Die erhaltene Lösung wird mit 2,5 1 wässerigem.Ammoniak von
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- ίο -
28 Gew.% vermischt, wobei das Umrühren während einiger Minuten fortgesetzt wird, worauf 4,2 1 Kieselsäure-Hydrosol, das unter der Handelsbezeichnung Ludox AS bekannt ist und 30 6ew,% Kieselsäure enthält, verdünnt mit 4- 1 Wasser zugesetzt werden.
Die erhaltene Lösung wird einige Minuten lang gerührt und dann zentrifugal im Gleichstrom mit auf 4000C aufgeheizter Luft versprüht.
Es wird ein Produkt auch mikrosphäroidischen Feststoffteilchen von einer Teilchengröße von-20 - 100 Mikron erhalten, das zwei Stunden lang bei 3000C in einem Luftstrom gehalten wird, und während 2 Stünden bei 3 9O°C in einem mit Stickstoff fluidisierten Bett.
Der erhaltene Katalysator hat eine wirksame Oberfläche
2
von 23 m /g und eine Schüttdichte von 1,1 g/ml.
Beispiel 2
Zwei Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl AISI 316 in Form von langgestreckten vertikalen Rohren mit einem Innendurchmesser von 60 mm werden in Reihenschaltung verwendet.
Das erste Reaktionsgefäß wird mit 1,5 1 eines bekannten Katalysators zur Oxydation von Propylen zu Acrolein gefüllt, der durch Wismutphosphormolybdat-Teilchen mit einer Teilchengröße von 30 - 80 Mikron gebildet wird.
Das zweite Reaktionsgefäß wird mit 1,5 1 eines Katalysators gefüllt, der wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden
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ist. Das erste Reaktionsgefäß wird mit dem Oxydationskatalysator in Form einer Wirbelschicht betrieben, wobei das Reaktionsgefäß von unten mit einer Menge von 5 84 1 in der Stunde (gemessen bei 200C und Umgebungsdruck) mit einem Gasgemisch beliefert wird, das 4,0 Volumprozent Propylen, 10,5 Volumprozent Sauerstoff, 4,0 Volumprozent Wasserdampf und für den restlichen Prozentsatz Stickstoff enthält.
Das erste Reaktionsgefäß wird mit einer Temperatur von 3500C und einer Kontaktperiode von 4 Sekunden unter Reaktionsbedingungen betrieben, wobei die erhaltene Propylenumwandlurig 95 % erreicht, während die Selektivität für. Acrolein und Acry lsäure mit Bezug auf das umgesetzte Propylen 90 % beträgt.
Der aus dem oberen Ende des ersten Reaktionsgefäßes austretende Strom wird mit gasförmigem Methanol vermischt, um eine gasförmige Strömung von der folgenden Zusammensetzung in Volumprozent zu erhalten: 0,2 % Propylen, 3,2 % Acrolein,
1.2 % CO und CO2, 0,4 % Acrylsäure, 4,8 % Sauerstoff,
8.3 % Wasserdampf, 1,2 % Methanol, Rest Stickstoff.
Dieser Gasstrom wird dem zweiten Reaktionsgefäß von unten zugeführt, das mit einer katalytischen Wirbelschicht bei einer Temperatur von 25 8°C betrieben wird. Die Geschwindigkeit des Gasstroms beträgt 10,3 m/sec und die Kontaktzeit 4,8 Sekunden. . .
Die am oberen Ende des zweiten Reaktionsgefäßes austretenden Gase werden einer Gas-Chromatographie unterzogen. Die Acrolein-Umwandlung beträgt bis 95,6 %, die Selektivität für Methylacrylat und Acrylsäure mit Bezug auf das umgewandelte Acrolein 97,4 %. ·
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- tr -
Die Methylacrylatausbeute mit Bezug auf die Methanolzufuhr beträgt 70 %.
Beispiel 3
Der verwendete Katalysatorträger ist eine mikrosphäroidische handelsübliche Kieselsäure von den folgenden Eigenschaften:
V ·
2 wirksame Oberfläche etwa 600 m /g
Porenvolumen etwa 1,1 ml/g
Schüttdichte etwa 0,45 g/ml
SiO2-Gehalt über 99,5 %
Al2O3*-Gehart weniger als 0,3%
Na20-Gehalt weniger als 0,03 %
Fe-Gehalt weniger als 0,03 %
Ferner haben 80 - 90 % der Teilchen der Kieselsäure eine Größe von 30 - 100 Mikron, während der Rest eine Größe von 15-30 Mikron hat.
2370 g der beschriebenen Kieselsäure werden bei Raumtemperatur mit einer wässerigen Lösung imprägniert, die 315 g Kupfernitrat Cu(NOg)2.3H2O gelöst in 2100 ml Wasser enthält, und dann in einem Ofen zwei Stunden lang bei 1200C getrocknet,
Eine wässerige Lösung der Molybdän-Vanadium- und Wolframsalze wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 810 g Ammoniumparamolybdat, 210 g Ammoniummetavanadat und 118 g Wolframsäure in 10 1 Wasser hergestellt.
Der vorher mit Kupfernitratlösung behandelte Träger wird bei 800C mit der erhaltenen Lösung imprägniert, die auf
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ein Volumen von 2,1 1 konzentriert worden ist, dann zwei , Stunden lang bei 1200C getrocknet und zwei Stunden lang
bei 3000C in einem Luftstrom behandelt sowie während zwei Stunden bei 4000C in einem Stickstoffstrom. Der erhaltene Katalysator hat eine Schüttdichte von 0,6 3 g/ml.
Beispiel 4
Diese Ausführungsform umfaßt zwei hintereinander geschaltete Reaktionsstufen, in der ersten von welchen Propylen
zu Acrolein in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, oxydiert wird, so daß am oberen Ende eines
ersten Reaktionsgefäßes ein Gasstrom erhalten wird, der
in Volumprozenten besteht aus 0,2 % Propylen, 3,2 % Acrolein, 0,4- % Acrylsäure, 4,8 % Sauerstoff, 8,3 % Wasserdampf und 1,2 % CO und CO2, Rest Stickstoff.
Dieser Strom wird mit Methanol in einem Verhältnis von
1,2 Volumprozent vermischt und dann mit Wasserdampf in
einem Verhältnis von 8 Volumprozent des erhaltenen Gesamtgemisches.
Das Gasgemiah wird dann dem unteren Ende eines vertikalen rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl AISI mit einem Innendurchmesser von 60 mm zugeführt, der zwei
Liter des nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators enthält. Das zweite Reaktionsgefä-ß wird mit dem fluidisierten Katalysator bei einer Temperatur von 258°C betrieben. Die Geschwindigkeit des Gasgemisches beträgt 11,4 m/sec und
die Kontaktzeit 4,3 see, ■
Die am oberen Ende des zweiten Reaktionsgefäßes austretenden Gase werden einer Gas-Chromatographie unterzogen. Die
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ermittelte Aeroleinumwandlung beträgt 97,8 %, während die Selektivität für Methylacrylat und Acrylsäure sich auf 95 % mit Bezug auf das umgewandelte Acrolein beläuft.
Die Ausbeute an Methylacrylat mit Bezug auf das zugeführte Methanol beträgt 66 %.
Wenn unter den vorangehend beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird, wird durch die Herabsetzung der Temperatur im zweiten Reaktionsgefäß und Einstellung derselben auf 235°C eine Acroleinumwandlung von 96 % und eine Selektivität für Methylacrylat und Acrylsäure von 96% bezogen auf das umgewandelte Acrolein ermittelt. Ferner beträgt die Ausbeute an Methylacrylat bezogen auf das zugeführte Methanol 74 %.
Patentansprüche:
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Claims (1)

  1. P ate η t a η s ρ r ü c h e :
    .\ 1.j Verfahren zur Herstellung von Methylacrylat oder eines ^- Gemisches von Methylacrylat und Acrylsäure durch Kontaktieren mit einem Katalysator eines reagierenden Gas-Stroms enthaltend Methanol, Acrolein und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der reagierende Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 5-50 cm/sec durch den fluidisierten Katalysator in Form von rege!massigen kugeligen Teilchen mit einer Größe von 15 bis 100 Mikron geleitet wird, welche Teilchen einen Kieselsäureträger mit einem Anteil von 10 - 80 Gew.% aufweisen, während der restliche Prozentsatz aus einer aktiven Komponente von mindestens einer der nachfolgenden allgemeinen Formeln besteht:
    1) Moa Vb Mec Ox
    2) Moa Wd Mec.öy
    3) Moa. Vb Wd Mec 0z
    wobei Me steht für: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Silber, Cadmium, Gold, Quecksilber, Natrium, Barium,'Calcium, Cer, Wismut, Thorium, Uran, Blei, Antimon, Zinn, Phosphor und Bor;, und wobei a, b, c, d} x, y und Z folgende Werte haben: a von 6-12, b von 1-6, c von 0 bis 5, d von 1 bis 6, χ von 20,5 bis 5 8,5, y von 21 - 61,5 und ζ von 23,5 bis 76,5.
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    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,2 g/ml hat..
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom 1-8- Volumprozent Acrolein, 0,5 - 20 Volumprozent Sauerstoff und 0,5 - 10 Volumprozent Methanol enthält, während der Rest im wesentlichen aus inerten Gasen besteht.
    4, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch
    gekennzeichnet, daß in dem Gasstrom das Molverhältnis
    von Acrolein zu Sauerstoff zwischen 0,1 : 1 und 4 : 1
    gehalten wird und das Molverhältnis von Acrolein zu
    Methanol zwischen 0,2 : 1 und 4:1.
    5, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 180° und 32O°C, vorzugsweise zwischen 220 und 2800C,beträgt und die Kontaktperiode zwischen 0,1 und 40 Sekunden, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Sekunden.
    6» Verfahren nach den vorangehenden Anbrüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom durch die Gase gebildet wird, die bei der katalytischen Oxydation von Propylen zu Acrolein erhalten werden.
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    7. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurchgekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch erhalten wird, daß eine ammoniakalische wässerige Lösung eines löslichen Silicate und von Verbindungen der katalytischen Metalle, die in den erwähnten aktiven Komponenten enthalten sind, gebildet wird, bei der die Konzentration der Verbindungen bis zu 10 - 12 Gew. %· beträgt, die erwähnte Lösung mit einem Gas bei einer Temperatur zwischen 350 und 4500C versprüht wird, bis das Wasser verdampft ist und der erhaltene Feststoff in einem Luftstrom während 0,1 - M- Stunden bei 150 35O°C gehalten wird, und nachfolgend in einer inerten Atmosphäre während 0,,5 .- IM- Stunden bei einer Temperatur von 35 0 - 4800C.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch erhalten wird, daß Kieselsäureteilchen mit einer Größe von 15 - 100 Mikron mit einer oder mehreren wässerigen Lösungen von Verbindungen der in der erwähnten aktiven Komponente vorhandenen katalytischem Metalle imprägniert werden, die imprägnierten Teilchen bei einer Temperatur bis zu 1200C getrocknet werden, sodann die Teilchen in einem Luftstrom während 0,1 bis Stunden bei einer Temperatur von 15 0 - 35 00C behandelt werden und nachfolgend in einer inerten Atmosphäre während 0,5 - 14 Stunden bei einer Temperatur von 350 - 48O0C-
    Der Patentanwalt
    50 98 23/0989
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