DE2948163C2

DE2948163C2 - Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2948163C2
Application number: DE2948163A
Authority: DE
Inventors: Keizo Himeji Hyogo Maruyama; Yoshiyuki Nakanishi; Takahisa Sato; Takehiko Ohtsu Shiga Suzuki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1978-11-29
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1986-03-27
Anticipated expiration: 1999-11-30
Also published as: DE2948163C3; FR2442843A1; NL186159B; IT7927727A0; DE2948163A1; FR2442843B1; US4481304A; SU1147244A3; JPS603307B2; GB2039457B; NL186159C; GB2039457A; JPS5573675A; NL7908630A; US4284571A; BE880291A; IT1209149B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin.

Phthalsäureanhydrid wurde bisher durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter Anwendung von Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas hergestellt Zur Vermeidung der Gefahr der Explosion ist es bei dem bekannten Verfahren üblich, die Konzentration des Ausgangsgases unterhalb der unteren Explosionsgrenze während der Umsetzung zu halten. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol die Konzentration des Ausgangsgases bei unterhalb 40 g/Nm³ gehalten. Aufgrund des technologischen Fortschrittes hinsichtlich der Selektivität und der Wärmebeständigkeit der Katalysatoren und der Reaktionsausstattung wurden Operationen innerhalb des explosiven Bereiches, in den letzten Jahren zur Erhöhung der Produktivität je Konvertereinheit und der Einsparung von Energie versucht. Derartige Verfahren sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 40 539/75 entsprechend der DE-OS 24 17 145, 40 514/75 entsprechend der DE-OS 23 30 841, und 1 34 618/74, entsprechend der DE-OS 23 09 657 beschrieben.

Es kann als sicher unterstellt werden, daß die Oxidationsreaktion bei einer erhöhten Konzentration des Ausgangsgases sicherer als die gewöhnlichen Operationen außerhalb des explosiven Bereiches ist, da die Konzentration des verbliebenen Sauerstoffes in dem Produktgas abnimmt. Dies trifft jedoch auf ein o-Xylol/ Luftverhältnis bis zu etwa 60 g/Nm³ zu und es ist schwierig, dieses Prinzip auf höhere Gaskonzentrationen anzuwenden. Wenn die Umsetzung einfach bei einer erhöhten o-Xylol-Luftkonzentration von mehr als 60 g/ Nm³ ausgeführt wird, nimmt die Konzentration des verbliebenen Sauerstoffes zwangsläufig weiterhin ab. Da jedoch die Konzentrationen an verbrennbarem Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Kohlenmonoxid zunehmen, liegt die Zusammensetzung des gebildeten Gases innerhalb des explosiven Bereiches.

Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind bekannt und sind beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 41 271/74, entsprechend der US-PS 39 26 846, der japanischen PaterfVeröffentlichung 42 096/76, entsprechend der DE-OS 22 38 067, und der japanischen Patentveröffentlichung 49 189/76, entsprechend der DE-OS 24 36 009, beschrieben.

So enthält beispielsweise der in der US-PS 39 26 846 beschriebene Katalysator 1 bis 20 Gewichtsteile V₂O₅ und 99 bis 80 Gewichtsteile TiO₂ auf einem porösen Träger. Darüber hinaus enthält dieser Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht von V₂O₅ und TiO₂, 0,02 bis 5,0 Gew.-% Nb₂O₅, 0,1 bis 5,0 Gew.-% P₂O₅, bis zu 0,25 Gew.-% K₂O, bis zu 03 Gew.-% Cs₂O, wobei das Gesamtgewicht von K₂O und Cs₂O wenigstens 0,05 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls bis zu 5,0 Gew.-% eines Seltenen Erdenoxids, von ZnO und/oder Tl₂O. Der poröse Träger hat einen Aluminiumgehalt, beechnet als A1₂O3, von bis zu IO Gew.-%, einen SiC-Gehalt von wenigstens 50Gew.-% und eine scheinbare Porosität von wenigstens 10%.

Die katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol zur Bildung von Phthalsäureanhydrid ist stark exotherm. Falls die Konzentration des Gases abnormal erhöht wird, tritt leicht eine sogenannte mit Heißflecken bezeichnete Wärmeerzeugung lokal in der Katalysatorschicht auf. Dies induziert eine übermäßige Öxidationsreaktion, |

wodurch sich ein Abfall der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid und eine markante Verschlechterung des Kataly-

sators an den Wärmefleckenstellen ergibt. Es wurde gefunden, daß, falls o-Xylol katalytisch mit Luft in der ;_:

Dampfphase bei einer Konzentration von 80 g/Nm³ unter Anwendung der Katalysatoren, beispielsweise des in I

der US-PS 39 26 846 aufgeführten Katalysators oxidiert wird, die Temperatur des Heißfleckens 500⁰C über- ί

schreitet und Nebenreaktionen unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und Kohlendioxid zuneh-

men und daß die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid 100 Gew.-% in keinem Fall erreichen kann. Deshalb ist es \.

schwierig, Phthalsäureanhydrid in hoher Ausbeute zu erhalten, selbst wenn das Verhältnis von o-Xylol/Luft f

einfach auf mehr als 60 g/Nm¹ bei den üblichen bekannten Verfahren unter Anwendung von bekannten üblichen i

Katalysatoren erhöht wird. ι

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, der die Anwendung von Reaktionsbedingungen gestattet unter denen die Temperatur der Heißflecken niedrig ist, und das Auftreten von Nebenreaktionen selbst bei hohen Gaskonzentrationen verringert werden kann, wobei die Zusammensetzung des Gases im Reaktionssystem stets außerhalb des explosiven Bereiches gehalten werden kann, wenn ein Teil des nach der Gewinnung des Phthalsäureanhydrids verbliebenen Abgases zu dem Konverter zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin, der aus 1 bis 20 Gewichtsteilen V2O5 und 99 bis 80 Gewichtsteilen Titanoxid vom Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μΐη besteht, der auf 100 Gewichtsteile der Summe aus diesen beiden Komponenten 0,01 bis 1 Gewichtsteile ND2O5,0,05 bis 1,2 Gewichtsteile Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und/oder Thalliumoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile P2O5 enthält und der einen porösen Träger für das katalytisch aktive Material aufweist, welcher einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-°/o und eine scheinbare Porosität von mindestens 10% hat, wobei das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μπι, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger vorliegen, mindestens 50% der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials vorliegen, beträgt, erhalten durch Einbringen des Trägers in eine für äußeres Erhitzen eingerä-htete Mischeinrichtung und Aufsprühen einer die katalytischen Komponenten enthaltenden Aufschlämmung auf den Träger, wobei die Temperatur bei 200 bis 300⁰C gehalten wird und anschließendes Calcinieren i'e* Katalysators bei 300 bis 600⁰C während 2 bis 10 Stunden in einem Luftstrom, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Titanoxid porös ist und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g besitzt

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt daß bei Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators die Temperatur des Gases am Einlaß des Katalysatorschichtbereiches bei nicht mehr als 150⁰C und die Konzentration des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas bei nicht mehr als 12 Vol.-% gehaltet, werden kann, wodurch die Explosionsgefahr vollständig vermieden wird und infolgedessen jede gewünschte Konzentration von o-Xylol angewendet werden kann, wobei unter diesen Bedingungen das Gas selbst an einer Stelle hinter dem Auslaß des Reaktors außerhalb des Explosionsbereiches liegt.

Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann Phthalsäureanhydrid in stabiler Weise mit hoher Produktivität durch katalytische Dampfphasenoxidation hergestellt werden, wobei die Gefahr der Explosion sowohl am Gaseialaß als auch am Gasauslaß des Konverters vermieden wird.

Bei der praktischen Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird Phthalsäureanhydrid hergestellt indem ein gasförmiges Gemisch, wtxhes Naphthalin oder o-Xylol und Luft oder ein anderes molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält durch einen mit dem vorstehenden Katalysator gepackten Konverter geführt wird, katalytisch das Naphthalin oder o-Xylol in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur oxidiert wird, das erhaltene Phthalsäureanhydrid enthaltende Gas zu einem Schaltkondensator geführt wird, die Temperatur des Gases auf eine Temperatur höher als der Taupunkt des Wassers im Reaktionsprodukt abgelc~bk wird und das Phthalsäureanhydrid gewonnen wird und ein Teil des Abgases aus dem Kondensator ohne Entfernung des Wassers hieraus zurückgeführt wird und dann mit dem Ausgangsgas vermischt wird.

Gemäß der Erfindung kann auch eine geschichtete Katalysatorschicht verwendet werden, die aus einer Schicht des »Katalysators der ersten Stufe« und einer Schicht des »Katalysators der zweiten Stufe« aufgebaut ist. Der Katalysator der ersten Stufe umfaßt das katalytisch aktive Material der vorstehend angegebenen Art gemäß der Erfindung, worin der Gehalt an P₂O₅ auf 100 Gewichtsteile V₂O₅+TiO₂ 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile beträgt und wobei das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μηι in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, desjenigen der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μπι in dieser Schicht des katalytisch aktiven Materials beträgt. Der Katalysator der ersten Stufe nimmt 30 bis 70% der Gesamthöhe der Katalysatorschicht in dem Reaktionsrohr von dem Einlaß für das Ausgangsgas ein. Der Katalysator der zweiten Stufe unterscheidet sich von dem Katalysator der ersten Stufe dadurch, daß sein Gehalt an P₂O₅ auf 100 Gewichtsteile V₂O₅ +TiO₂ 0,4 bis 1,2 Gewichtsteile beträgt. Der Katalysator der zweiten Stufe nimmt 70 bis 30 Gew.-% der Gesamthöhe der Katalysatorschicht in dem Reaktionsrohr von dem Gasauslaßrohr ab, ein.

Eine Kombination der Anwendung dieser beschichteten Katalysatorschicht mit der vorstehend beschriebenen Rückführung des Abgases wird besonders bevorzugt.

Es können die verschiedenen Verfahren, wie die nachfolgend unter (1), (2) und (3) aufgeführten, angewandt werden, um die Abgase zum Konverter zurückzuführen.

(1) Sämtliche Abgase von dem Kondensator werden durch das mit einem Katalysator vom Platin- oder Palladiumtyp gepackte katalytische Verbrennungssystem geführt und dann wird das Wasser aus dem Gas entfernt. Ein Teil des erhaltenen Gases wird zu dem Konverter zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas vermischt.

(2) Das gesamte Abgas aus dem Kondensator wird zu einem zur Gewinnung von Maleinsäuranhydrid geeigneten Turm geführt. Ein Teil des mit Dampf bei der Temperatur des oberen Kolonnenendes gesättigten Abgases wird zu dem Konverter zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas vermischt und der Rest wird zu einem katalytischen Verbrennungssystem geführt.

(3) Ein Teil des Abgases aus dem Kondensator wird ohne Entfernung des Wassers hieraus zu dem Konverter zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas vermischt und der Rest des Abgases wird zu einem katalytischen Verbrennun.gssystem gefördert.

Das Verfahren (3) ist sehr einfach und wirtschaftlich im Vergleich zu den Verfahren (1) und (2). Es ist jedoch dabei unmöglich, einen üblichen auf einem Träger getragenen V₂O₅-TiO₂-Katalysator mit einer hohen Selektivjtät für das Verfahren (3) einzusetzen. Beim Verfahren (3) erreicht die Konzentration des Dampfes am Einlaß des Konverters 5 bis 15 VoL-%, obwohl sie entsprechend der Menge des o-Xylol-Beschickung variieren kann. Üblicherweise ist bei der Herstellung einer organischen Säure aus einer Kohlenwasserstoffverbindung durch katalytische Oxidation aas Mitreißen von Dampf in dem Reaktionsgas vorteilhaft, da Dampf als Beschleuniger für die Desorption des Produktes von der Katalysatoroberfläche wirkt und eine übermäßige Oxidationsreaktion hemmt Die Anwendung des Katalysators vom üblichen V₂O₅-TiO₂-TyP in Gegenwart von Dampf ist jedoch nachteilig, da, falls Naphthalin oder o-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Dampf unter

Anwendung des üblichen getragenen Katalysators vom V₂O₅-TiO₂-TyP oxidiert wird, der Dampf die Verschlechterung des Katalysators im Verlauf der Zeit stark beschleunigt Wenn beispielsweise der in Beispiel 1 der JP-Patentveröffentlich ang 4 538/77 (US-PS 40 46 780) beschriebene Katalysator zu einer Höhe von 2,5 m in einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad von 370° C eingetaucht und ein Gasgemisch aus 10 Vol.-% Dampf, 10 Vol.-% Sauerstoff, 83 g/Nm³ (Verhältnis o-XyloI/mo-

lekularer Sauerstoff) von o-Xylol und Stickstoff durch die Katalysatorschicht bei einer Raumströmungsgeschwhidigkeit von 2500 Std.-' geführt wurde, wurde Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von mehr als 112 Gew-% in der Anfangsstufe nach Reaktionsbeginn erhalten, wobei die Differenz (abgekürzt ΔΤ)zwischen der Temperatur der Heißflecken und der Temperatur des geschmolzenen Salzes etwa 60⁰C betrug. In etwa 2 Monaten seit Beginn der Umsetzung fiel jedoch der Wert ATwA 20°C ab und die Ausbeute i& Phthalsäureanhydrid fiel auf 108 Gew.-% ab.

Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn o-Xylol in einem Verhältnis von o-XyloI/molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas von mehr als 80 g/Nm³ bei einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration als 12 Vol.-% oxidiert wird, sowohl die Konzentration des o-XyloIs als auch die Sauerstoffkonzentration eine große Belastung auf den Katalysator ausüben. Zur Erhöhung der aiaiven Stellen in diesem Fall kann ein höher belastbarer Katalysator hergestellt werden, indem der spezifische Oberflächenbereich von TiO₂ erhöht wird. Insbesondere wird TiO₂ vom Anatastyp mit einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 10m²/g, vorzugsweise 15 bis 40 m²/g, d. h. TiO₂ vom Anatastyp mit einem primären Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis 0,2 μιη, verwendet Die Anwendung dieses feinteiligen TiO₂ vom Anatastyp als Material für den Katalysator ist wirksam, um einen hoch belastbaren Katalysator zu erhalten, zeigte jedoch den Nachteil, daß die Geschwindigkeit der Verschlechterung des Katalysators hoch isi.

Verschiedene physikalische Analysen zeigten, daß, wenn der primäre Teilchendurchmesser von TiO₂ kleiner ist das Kristallwachstum von TiO₂ in der Katalysatorschicht insbesondere an den Heißflecken zumindest und die Katalysatoraktivität dementsprechend abnimmt und daß, wenn o-Xylol in Gegenwart von Dampf oxidiert wird, der Dampf der Kristallisation des V₂Os zu nadelartigen Kristallen beschleunigt und den Zustand der Dispersion des V₂Os als aktive Stellen auf der Katalysatoroberfläche verschlechtert und infolgessen die Aktivität des Katalysators verringert wird.

Somit wären auf Träger getragene Katalysatoren vom V₂0s-Ti0₂-Typ zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von o-Xylol in Gegenwart von Dampf unter sehr hohen Belastungsbedingungen großtechnisch uninteressant, wenn lediglich der spezif'sche Oberflächenbereich des TiO₂ vom Anatastyp als Rohmaterial erhöht wird.

Im Rahmen der Erfindung wurden deshalb zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit des Katalysators unter hohen Belastungsbedingungen ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß die Anwendung eines porösen TiO₂ vom Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μιτ. und einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g, vorzugsweise 15 bis 40 m²/g, als Ausgangsmaterial für TiO₂ zu einer markanten Verbesserung der Wärmedauerhaftigkeit, insbesondere der Dampfbeständigkeit des Katalysators führt und daß infolgedessen das vorstehend unter (3) beschriebene Verfahren in Gegenwart des erhaltenen Katalysator gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann. Der Katalysator gemäß der Erfindung arbeitet sogar, wenn Dampf lediglich in einer Menge von etwa 0 bis 5 Vol.-°/o im Ausgangsgas enthalten ist und kann auch auf die Verfahren (1) und (2), die vorstehend beschrieben wurden, oder auf ein gewöhnliches Einstufe-iverfahren angewandt werden.

Bei Anwendung der bevorzugten Ausführungsform wobei, wie vorstehend beschrieben, der Katalysator in das Reaktionsrohr in zwei Schichten (erste Stufe und zweite Stufe) eingefüllt wird, und zwar der Katalysator mit dem niedrigeren P₂Os-GehaIt in den Ausgangsgaseinlaß (erste Stufe) und der Katalysator mit dem höheren P₂O₅-Gehalt als der im Ausgangsgaseinlaßteil eingesetzte Katalysator in den Produktgasauslaßten (zweite Stufe) wird die Ausbildung von Heißflecken in der Katalysatorschicht gehemmt und infolgessen wird die hohe Belastbarkeit der Katalysatoren erhöht.

TiO₂ vom Anatastyp, welches porös ist und einen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μιη und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g, vorzugsweise 15 bis 40 m²/g besitzt, wird als TiO₂-Ausgangsmaterial verwendet. Die Anwendung von TiO₂ von Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,4 μηι und einem spezifischen Oberflächenbereich von 15 bis 40 m²/g ist aus den vorstehend angegebenen Gründen ungünstig. Ein TiO₂ vom Anatastyp mit dem hohen spezifischen Oberflächenbereich trotz seines großen Teilchendurchmessers wird durch Vermischen von ilmenit mit 70 bis 80%iger konzentrierter Schwefelsäure hergestellt, wobei die Materialien der vollständigen Umsetzung überlassen werden, Vorauf das Reaktionsprodukt mit Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Titansylfat verdünnt wird, Eisenbruchstücke zugesetzt werden, das Eisen im Ilmenit :v:duziert wird, das Produkt zur Ausfällung und Abtrennung von Eisen-III-sulfat abgekühlt wird und eine wäßrige Lösung eines hoch reinen Titansulfates erhalten wird, worauf erhitzter Dampf von 150 bis 17O⁰C in die wäßrige Lösung zur Hydrolyse und zur Ausfällung von wasserhaltigem Titanoxid eingeblasen wird und das Titanoxid be; iiner Temperatur von 600 bis 90O⁰C calciniert wird. Der spezifische Oberflächenbereich

von 10 bis 60 m²/g entspricht einem Teilchendurchmesserbereich von 0,05 bis 0,2 um des nicht-porösen TiO₂ vom Anatastyp (Primärteilchen). Demzufolge sind die erfindungsgemäß einzusetzenden TiOi-Teilchen als ag· gregierte Massen derartiger Primärteilchen zu betrachten. Die TiOrTeilchen können jedoch nicht mittels mechanischer Maßnahmen wie Hammermühlen gebrochen werden und in diesem Bezug haben sie eine solche Festigkeit, daß sie als Primärteilchen betrachtet werden können. <;

In Abhängigkeit von dem rohen llmeniterz kann das T1O2 Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Chrom, Calcium und Blei enthalten. Diese Elemente sind für die Reaktion nicht schädlich, falls ihr Gesamtbetrag weniger als 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf T1O2, beträgt.

Die Rohmaterialien für V₂O₅, Nb₂O₅, P₂O₅, K₂O, Cs₂O, Rb₂O und Tl₂O können in geeigneter Weise unter solchen gewählt werden, welche sich nach dem Erhitzen zu Oxiden ändern, beispielsweise Sulfate, Ammoniumsalze, Nitrate, organische Säuresalze, Halogenide und Hydroxide derartiger Metalle.

Ein hauptsächlich aus SiC aufgebauter poröser Träger wird im Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzt. Spezifisch hat der poröse Träger einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-°/o, vorzugsweise mindestens 98 Gew.-%, und eine scheinbare Porosität, die nachfolgend einfach als Porosität angegeben wird, von mindestens :s 10%, vorzugsweise 15 bis 45%. Ein typisches Beispiel für einen derartigen Träger ist einer, welcher durch Selbstverbindung eines Pulvers von SiC mit einer Reinheit von 98% unter Einstellung der Porosität auf 15 bis 4ö% erhalten wurde. Die Form des Trägers ist nicht besonders begrenzt, sofern seine Größe einen Durchmesser von 2 bis 15 mm besitzt. Kugelförmige oder runde zylindrische Träger sind zur leichteren Handhabung günstig.

Das katalytisch aktive Material wird auf dem Träger nach bekannten üblichen Verfahren getragen. Das einfachste Verfahren umfaßt die Einbringung einer feststehenden Menge des Trägers in eine für äußeres Erhitzen eingerichtete Drehtrommel und Aufsprühen einer Flüssigkeit, z. B. einer Aufschlämmung, welche das katalytisch aktive Material enthält, auf den Träger, während die Temperatur bei 200 bis 300° C gehalten wird. Die geeignete Menge des getragenen katalytischen Materials beträgt 3 bis 15 g/100 cm³ des Trägers, obwohl dies auch in Abhängigkeit von der Größe des Trägers variieren kann.

Das im Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzte Titanoxid ist eine im wesentlichen aggregierte Masse von Primärteilchen, obwohl seine mechanische Festigkeit so hoch M, daß es praktisch als Primärteilchen betrachtet werden kann. Der Teilchendurchmesser der Primärteilchen kann mittels eines Porosimeters vom Quecksilberpenetrationstyp gemessen werden. Damit demzufolge sowohl für den Katalysator der ersicp Stufe als auch den Katalysator der zweiten Stufe gemäß der Erfindung das Erfordernis erfüllt wird, daß »das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μπι in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger zumindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, gegenüber demjenigen mit Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μπι in der Schicht aus dem katalytisch aktiven Material« beträgt, ist es notwendig, die Konzentration der Aufschlämmung entsprechend dem Teilchendurchmesser der Primärteilchen des Titanoxids einzuregeln, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 41 036/74 oder der US-PS 39 62 846 beschrieben ist. Fails poröses Titanoxid, weiches aus Prirnarteüchen mit einem Teüchendurchitiesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 μΐπ besteht, verwendet wird, beträgt die Konzentration der Aufschlämmung 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Falls poröses Titanoxid, welches aus Primärteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,4 μπι besteht, verwendet wird, beträgt die Aufschlämmungskonzentration 10 bis 40 Gew.-%. vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.

Der so erhaltene Katalysator wird dann bei 300 bis 600° C, vorzugsweise 350 bis 550° C während 2 bis 10 Std. in einem Luftstrom calciniert.

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist für die katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin zur Bildung von Phthalsäureanhydrid besonders gut geeignet.

Er kann jedoch auch für die katalytische Oxidation von Durol, Acenaphthen oder Benzol zur Bildung der entsprechenden Carbonsäureanhydride angewandt werden.

Beim Gebrauch wird der in der vorstehenden Weise erhaltene Katalysator in ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 15 bis 40 mm und einer Länge von 1 bis 5 m gepackt. Vorzugsweise wird der Katalysator der ersten Stufe so gepackt, daß er 30 bis 70% der Gesamthöhe der Katalysatorschicht vom Gaseinlaßteil einnimmt und der Katalysator deT zweiten Stufe wird so gepackt, daß er den Rest (70 bis 30% vom Gasauslaßteil) der Gesamthöhe der Katalysatorschicht einnimmt Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch in drei oder mehr Schichten gepackt werden. In diesem Fall muß der P₂O₅-GeIIaIt des Katalysators stufenweise vom Gaseinlaßteil bis zum Gasauslaßteil der Katalysatorschicht so erhöht werden, daß das vorstehende Erfordernis des P₂O₅-Gehaltes in der ersten Stufe und des Katalysators in der zweiten Stufe erfüllt wird.

Bei dem geschichteten Katalysator müssen die anderen Komponenten außer P2OS und deren Bestandteilenteile in den einzelnen Schichten nicht stets gleich sein und sie können in gewünschter Weise innerhalb der vorstehend aufgeführten Bereiche variiert werden.

Die katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zur Bildung von Phthalsäureanhydrid unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird überlicherweise durch Vermischen von o-Xylol oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas aus 5 bis 21 VoL-% Sauerstoff, 0 bis 15 Vol.-% Dampf, 0 bis 3 Vol.-% Kohlendioxidgas, 0 bis 3 VoI.-% Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff, durchgeführt, wobei die Konzentration, weiche mit GC für Gaskonzentration abgekürzt wird, des o-XyloIs oder Naphthalins auf 5 bis 100 g je Nm³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases eingestellt wird und das Gasgemisch über die Katalysatorschicht bei einer Temperatur (Temperatur des WärrneübertragungsmediurRS, das mit N.T. abgekürzt wird) von 300 bis 400° C, vorzugsweise 330 bis 380° C, und einem Druck von normalem Atmosphärendruck bis zu 10 at bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit, die mit S.V. abgekürzt wird, von 1000 bis 6000 Std.-¹ (NTP) geführt

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann großtechnisch bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthal-

säureanhydrid angewendet werden, das die Zurückführung der Abgase umfaßt, welches, obwohl es äußerst wirtschaftlich ist, bisher in der Praxis bei Anwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht durchgeführt werden konnte. Bei diesem Verfahren werden der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe geschichtet und in einen Wärmeaustauschkonverter mit mehreren Rohren eingefüllt und auf eine bestimmte Temperatur erhitzt. Zunächst wird o-Xylol durch die Katalysatorschicht bei einem Wert GC von weniger al:; 40 j. Nm³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases geführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Ausgangsgases bei 100 bis 120⁰C gehalten. Das den Konverter erlassende Gas wird durch einen Wärmeaustauscher von mehreren Rohren geführt und auf 160⁰C abgekühlt. Dann wird das abgekühlte Gas zu einem Kühler geführt, der zur Gewinnung des F-'hthalsäureanhydrids geeignet ist, welcher mit Kühlrohren ausgestattet ist, worin das Phthalsäureanhydrid kondensiert wird. Die Temperatur des Gases am Auslaß des Kühlers wird oberhalb des Taupunkts des Wassers entsprechend der Konzentration von o-Xylol gehalten. Das den Kühler verlassende Gas wird ohne Entfernung des Wassers hieraus teilweise zu dem Ausgangsgas zurückgeführt. Es =

wird mit Luft vermischt und erneut zu dem Konverter zusammen mit o-Xylol geführt. Dann nimmt die Menge der o-Xylol-Beschickung allmählich zu und in wirtschaftlicherer Weise wird der Wert G.C. auf 80 bis 90 g/Nm³

1= des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge des zurückgeführ- ;

ten Abgases so gesteuert, daß die Konzentration des Sauerstoffes in dem Gas am Einlaßteil des Konverters nicht {

mehr als i2 Voi.-% beträgt. Wenn die Konzentration des o-Xylols bei diesem Wert gehalten wird, besteht das i

Gas am Einlaßteil des Konverters aus 9 bis 12 Vol.-% Sauerstoff, 0,3 bis 1,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 1 bis 4 !

Vol.-% Kohlendioxid, 8 bis 11 Vol.-% Dampf, 65 bis 75 Vol.-% Stickstoff und 1,7 bis 1,9 Vol.-% o-Xylol. Am t

Austritt des Kühlers beträgt die Konzentration des Dampfes 15 bis 18 Vol.-% auf Grund des im Konverter I

gebildeten Wassers. Infolgedessen muß die Temperatur des Gases am Austritt des Kühlers bei einem Wert ί

oberhalb des Taupunktes von Wasser gehalten werden. "

Zwischenprodukte wie Phthalid oder Tolualdehyd, die zum Ausgangsgas zurückzuführen sind, dienen vorteilhaft zur Erhöhung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid und sind in keiner Weise für den Katalysator schädlich. ^f

Da Benzoesäure, ein überoxidiertes im Kreislauf geführtes Produkt, eine Monocarbonsäure ist, wird sie sehr leicht in der Katalysatorschicht zersetzt und baut sich niemals im Kühler für das Phthalsäureanhydrid auf.

Der Teil des Abgases, der nicht im Kreislauf geführt wird, wird zu einem katalytischen Verbrennungssystem geführt und nach vollständiger Verbrennung dort an die Atmosphäre freigegeben. '■

Der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch für andere Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

anwendbar, beispielsweise in ein gewöhnliches Oxidationsverfahren, bei dem das Abgas nicht im Kreislauf '

geführt wird, bei einem Oxidationsverfahren, bei dem das gesamte Abgas in ein katalytisches Verbrennungssystem eingeführt wird und nach der Wasserentfernung ein Teil des Abgases zu dem Ausgangsgas zurückgeführt wird und einem Oxidationsverfahren, bei dem das gesamte Abgas zu einem Waschturm zur Rückgewinnung von Maleinsäureanhydrid geführt wird und ein Teil des Abgases vom Waschturm zu dem Ausgangsgas zurückge-

führt wird. ^

Beispiel 1 ■

Auf 175° C erhitzter Dampf wurde in eine wäßrige Lösung, welche Titanylsulfat und Schwefelsäure enthielt, zur Bildung eines Niederschlages von Titanhydroxid (TiO₂ · η H2O) eingeblasen. Das Titanhydroxid wurde mit _;

Wasser und einer Säure und wiederum Wasser gewaschen und dann bei 800° C während 4 Std. calciniert. Das ·.

calcinierte Produkt wurde in einem Luftdüsenstrom pulverisiert, so daß ein poröses TiO₂ vom Anatastyp mit ·

einem durchschnittlichen Teilcliendurchmesser von 0,5 μηπ und einem BET-spezifischen Oberflächenbereich von 22 m²/g erhalten wurde.
Zu einer Lösung von 1,8 kg Oxalsäure in 70 1 entionisiertem Wasser wurden 0,86 g Ammoniummetavanadat, '■

0,136 kg Niobchlorid, 0,067 kg Ammoriiumdihydrogenphosphat, 0,01 kg Kaliumhydroxid und 0,0556 kg Cäsiumsulfat zugegeben und gründlich verrührt. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 16 kg des vorstehend i hergestellten TiO₂ zugegeben und das Material vollständig während 40 Min. in einer Emulgiermaschine zur Bildung der Katalysatoraufschlämmung emulgiert. '. 1501 eines selbstgebundenen SiC mit einer Porosität von 37% und einem Teilchendurchmesser von 5 mm als h

Träger wurden in einen Drehofen aus rostfreiem Stahl, der zur äußeren Erhitzung eingerichtet war und einen

Durchmesser von 2 m und eine Länge von 3 m hatte und auf 200 bis 250⁰C vorerhitzt war, eingebracht. Unter |

Drehen des Drehofens wurde die vorhergehend hergestellte Aufschlämmung auf den Träger gesprüht, bis das |

katalytisch aktive Material in einer von 8 g/100 cm³ Träger abgeschieden war. Der erhaltene Katalysator wurde |

dann bei 550° C während 6 Std. unter Einleiten von Luft calciniert. |

Die katalytisch aktiven Materialien hatten die folgende, auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung

V₂O₃ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : K₂O : Cs₂O = 4 :96 :0,4 :0,25 :0,05 :0,26

Die Porengrößenverteilung des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators wurde mittels eines

Porosimeters vom Quecksilberpenetrationstyp gemessen. Es wurde gefunden, daß das Gesamtvolumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι 88% des Gesamtvolumens der Poren mit keiner größeren Größe als 10 μπι betrug, wobei dies als »Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μΐη beträgt 88%« abgekürzt wird. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator der ersten Stufe bezeichnet

Bei der vorstehenden Herstellung der Katalysatoraufschlämmung wurde die Menge des Ammoniumdihydrogenphosphates zu 0,134 kg geändert und ansonsten das gleiche Verfahren wiederholt Dabei wurde ein Katalysator erhalten, worin das katalytisch aktive Material die folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung hatte

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : K₂O : Cs₂O = 4 :96 :0,4 :0,5 :0,05 :0,26

Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 15 μπι betrug 86%. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator der zweiten Stufe bezeichnet.

Zunächst wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m in einem Wärmeaustauscherkonverter mit mehreren Rohren, der aus 250 Eisenrohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3 m bestand, deren innere Oberflächen rostfest waren und mit Phosphorsäure behandelt worden waren, gepackt. Dann w.jrde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m so eingepackt, daß er auf der Oberfläche des Katalysators der zweiten Stufe mit einer Höhe von 1,25 m lag. Ein geschmolzenes Salz als Wärmeübertragungsmedium wurde durch den Konverter geführt, um die Temperatur bei 370⁰C zu halten.

Ein Gasgemiüch aus o-Xylol und Luft, das auf 120°C vorerhitzt war, wurde in den Konverter von seinem oberen Teil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2500 Std.-¹ (NTP) eingeführt und die Konzentration des o-Xylols wurde bei 40 g/Nm³ Luft gehalten. Dann wurde ein Abgaszirkuliergebläse in Betrieb genommen und, wenn die Konzentration des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas am Einlaß der Konverters 10% erreichte, wurde die Menge der o-Xylol-Beschickung allmählich erhöht und schließlich wurde ein Wert von 83 g/Nm³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge des im Kreislauf geführten Abgases mit einer Erhöhung der Menge der o-Xylol-Beschickung so gesteuert, daß die Konzentration des Sauerstoffes in dem Gas am Einlaß des Konverters bei 10 Vol.-% gehalten wurde.

Das den Konverter verlassende Gas wurde auf 160⁰C im Wärmeaustauscher abgekühlt und in einen Schalterkühler zur Auskristallisation von Phthalsäureanhydrid eingeführt. Das den Kühler verlassende Abgas wurde, während die Temperatur des Auslasses des Kühlers bei 77°C gehalten wurde, weiterhin durch eine bei 120 bis 130⁰C gehaltene Leitung zur Vermischung von 58% hiervon mit Luft geführt. Das Gemisch wurde dann in den Konverter eingeführt. Der Rest des Abgases (42%) wurde zu einem katalytischen Verbrennungssystem geführt und nach vollständiger Verbrennung an die Atmosphäre freigesetzt. Unter diesen Bedingungen erreichte die Konzentration des Dampfes im Gas am Einlaß des Konverters etwa 9%. in einem langzeitigen Betrieb über etwa 1 Jahr wurden die in Tabelle I aufgeführten Reaktionsergebnisse erhalten.

Tabelle I

¹ Reaktionszeit	Anfangsstufe	N.T.	S.V.	G.C.	Ausbeute an	JT₁')	JT₇")
	2 Monate	CQ	(Std.-')	(gNm¹)	Phthalsäure	("Q	(⁰C)
\	6 Monate				anhydrid
-.	I 12 Monate				(Gew.-%)
) JT₁= JT*mit dem	370	2500	83	113,6	68	25
ι ' ²~	370	2500	83	113,8	65	27
i	372	2500	83	1 J O I	67
375	2500	83	112,7	64	29
Katalysator der ersten Stufe (das gleiche trifft auch für die folgenden Tabellen zu).
Katalysator der zweiten Stufe (das gleiche trifft auch für die folgenden Tabellen zu).

I
ieispiel 2

Das in Beispiel 1 erhaltene Titanhydroxid wurde bei 750° C während 4 Std. calciniert und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Bildung eines porösen TiO₂ vom Anatastyp mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,45 μπι und einem spezifischen BET-Oberflächenbereich von 28 m²/g behandelt. Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung des erhaltenen T1O2 vom Anatastyp und eines aus 2 Gew.-% Aluminiumoxid, 92 Gew.-% Siliciumcarbid, Rest Kieselsäure, bestehenden geformten Trägers mit einer Porosität von 42% und einem Durchmesser von 5 mm hergestellt

Katalysator der ersten Stufe:

V₂O₃: TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Rb₂O = 15 :85 : 0,5 :0,35 : 0,40 (auf das Gewicht bezogen) Katalysator der zweiten Stufe:

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅ : Tl₂O = 8 :92 :0,5 :1,0 :0,8 (auf das Gewicht bezogen)

Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι betrug 83% beim Katalysator der ersten Stufe und 86% beim Katalysator der zweiten Stufe.

In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3 m wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 0,8 m gepackt und der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,7 m gepackt. Ein aus 10 VoI.-% Sauerstof, 12 VoI -% Dampf und 78 Vol.-% Stickstoff bestehendes Synthesegas wurde mit 80 g/Nm³ des Synthesegases an o-Xyioi vermischt und das Gasgemisch durch die Katalysatorschichten geführt. Dir erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle I!	N.T. ro	S.V. (Std.-¹)	29 48 163	Ausbeute an Phthalsäure anhydrid (Gew.-%)	ro	/ο n\
Reaktionszeit	373 375 378	3000 3000 3000	G.C. (g/Nm¹)	112,8 112,5 112,4	71 68 70	21 24 20
Anfangsstufe 3 Monate 6 Monate		80 80 80 Beispiel 3

Das in Beispiel 1 erhaltene Titanhydroxid wurde bei 850°C während 6 Std. calciniert und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, so daß ein poröses TiO₂ vom Anatastyp mit einem spezifischen BET-Oberflächenbereich von 17 m²/g erhalten wurde. Katalysatoren der folgenden Zusammensetzungen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieses TiO? und eines kugelförmigen Pulvers aus selbstgebundenem SiC niit einer Porosität von 35% als Träger hergestellt.

20 Katalysator der ersten Stufe:

V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅: Cs₂O = 2 : 98 : 0,4 : 0,2 :0,3 (auf das Gewicht bezogen)

Katalysator der zweiten Stufe:
V₇O₅: TiO₂ : Nb₂O₅ : P₂O₅: Cs₂O = 2 : 98 : 0,4 :0,6 : 0,3 (auf das Gewicht bezogen)

Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μίτι betrug 80% im Katalysator der ersten Stufe und 84% im Katalysator der zweiten Stufe.

In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 5 m wurde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,8 m und der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,2 m gepackt. Ein Synthesegas aus 11 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 79 Vol.-% Stickstoff wurde mit 85 g/Nm³ Synthesegas an o-Xylol vermischt. Das Gasgemisch wurde durch die Katalysatorschicht zur Umsetzung geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

35 Tabelle III

Reaktionszeit N.T. S.V.

(⁰O (Std.-¹)

G.C.	Ausbeute an	//T₁	JT₂
(g/Nm³)	Phthalsäure	ro	ro
	anhydrid
	(Gew.-o/o)
85	113,3	78	31
85	133,4	75	36
85	113,4	76	33

Anfangsstufe 370 2700

3 Monate 370 2700

6 Monate 372 2700

Beispiele 4 und 5

In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Höhe von 3 m wurde der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,5 m und der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,5 m gepackt. Unter Anwendung von Luft als Oxidationsmittel wurde o-Xylol unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen unter Anwendung der erhaltenen Katalysatorschichten oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV	N.T.	S.V.	G.C	Ausbeute an	ro	ΔΤ₇
Reaktionszeit	ro	(Std.-')	(g/Nm³)	Phthalsäure		ro
				anhydrid
				(Gew.-%)
					45
Beispiel 4	360	3000	40	116,8	44	18
Anfangsstufe	360	3000	40	116,4	44	18
3 Monate	360	3000	40	116,5		19
6 Monate					68
Beispiel 5	365	2700	60	114,1	66	28
Anfangs stufe	365	2700	60	113,8	65	28
3 Monate	365	2700	60	113,6		30
6 Monate

Beispiel 6

Die folgenden beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 unter Anwendung des in Beispiel 1 erhaltenen TiO₂ hergestellt Der verwendete Träger war selbstgebundenes SiC-Pulver mit einem Teilchendurchanesser von 5 mm und einer Porosität von 35%.

VoL-% der Poren mit einer Größe von

0.15 bis 0,45 Jim

A: V₂O₅ITiO₂: Nb₂O₅: Rb₂O: P₂O₅ = 4:98:0,6:035:03 85

B: V₂O₅:TiO₂:Nb₂O₅:Rb₂O: P₂O₅ = 2:98:0,6:035:1,1 88

In einen Wärmeaustauscherkonverter aus mehreren Rohren, bestehend aus 20 rostfreien Stahlrohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,5 m, wurde der Katalysator B zunächst zu einer Höhe von 1,5 m gepackt und auf die Oberseite desselben wurde der Katalysator A zu einer Höhe von 1,5 m geschichtet Bn geschmolzenes Salz als Wärmeübertragungsmedium wurde durch den Konverter geführt, um die Temperatur öet 365° C zu halten.

Ein auf 120⁰C vorerhitztes Gasgemisch aus o-Xylol und Luft wurde in den Konverter von seinem oberen Teil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 Std.-' (NTP) eingeführt Zunächst wurde die Konzentration des o-Xylol bei 40 g/Nm³ Luft gehaltea Dann wurde ein Abgaszirkuliergebläse in Betrieb gesetzt und, wenn die Konzentration des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas 11 Vol.-% erreicht hatte, wurde die Konzentration an 20 Sj o-Xylol allmählich erhöht und schließlich auf 100 g/Nm³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases ge- ^

bracht Die Menge des im Kreislauf geführten Abgases wurde entsprechend der Erhöhung der Menge der ei

o-Xylol-Beschickung so gesteuert, daß die Konzentration an Sauerstoff im Ausgangsgas bei 11 Vol.-% gehalten ti

wurde. Kj

Das den Konverter verlassende Gas wurde auf 160⁰C im Wärmeaustauscher abgekühlt und in einen Schah- 25 i; kühler zur Auskristallisation von Phthalsäureanhydrid eingeführt Hierbei wurden etwa 33% des gesamten Vi

gebildeten Phthalsäureanhydrids im flüssigen Zustand gewonnen. Das Abgas wu/de aus dem Kühler abgezogen, |j.

während die Temperatur des Auslasses des Kühlers bei 78°C gehalten wurde, und wurde zu einem Turm zur $

Gewinnung von Maleinsäureanhydrid geführt Etwa 35% des Abgases, welches gesättigten Dampf enthielt, bei '%.

einer Temperatur der Turmspitze von 35° C wurde zu dem Ausgangsgas zurückgeführt Der Rest wurde an die 30 ;| Atmosphäre durch ein vollständiges Verbrennungssystem freigesetzt Unter diesen Bedingungen betrug die Si

Konzentration des Dampfes im Ausgangsgas etwa 3%. Bei einem langzeitigen Betrieb über etwa 6 Monate -■;!

wurden die in Tabelle V aufgeführten Versuchsergebnisse erhalten. %

Tabelle V 35 %

Beispiel 7

Das gleiche wasserhaltige Titanoxid, wie in Beispiel 1 erhalten, wurde bei 700° C während 5 Std. in einem Luftstrom calciniert und mittels eines Luftdüsenstromes pulverisiert, so daß poröses TiO₂ mit einem Teilchendurchmesser von 0,45 μιτι und einem spezifischen Oberflächenbereich von 33 m²/g erhalten wurde.

Die folgenden beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines selbstgebundenen SiC-Trägers mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm und einer Porosität von 35% hergestellt.

Porenvolumen mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι

A: V₂O₅ : TiO₂ : Nb₂O₅ : Rb₂O : P₂O₅ - 15 :85 :1,0 :0,28 : 035 80

B: V₂O₅ : TiO₂: Nb₂O₅: Rb₂O: P₂O₅ = 15:85:1,0:0,28:1,0 82

In den gleichen Konverter wie in Beispiel 6 wurde zunächst der Katalysator B zu einer Höhe von 1 m gepackt und dann wurde der Katalysator A zu einer Höhe von 1,5 m aufgeschichtet. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums wurde bei 360°C gehalten. Ein Gasgemisch aus Naphthalin und Luft wurde auf 140⁰C vorerhitzt und in den Konverter vom oberen Teil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3000 Std.-' eingeführt. Die Konzentration an Naphthalin wurde zunächst bei 40 g/Nm³ Luft gehalten und dann wurde nach dergleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 6 die Konzentration des Naphthalins schließlich auf 60 g/Nm³ des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases erhöht.

Die Temperatur am oberen Ende des Turmes für die Gewinnung des Maleinsäureanhydrids und des Chinons wurde bei 35°C gehalten. Das Verhältnis von Abgas, welches zurückgeführt wurde, betrug 66% (Konzentration an Sauerstoff im Gas am Einlaßteil des Konverters 11 Vol.-%) und die Konzentration des Dampfes im Gas am Einlaß des Reaktors betrug etwa 4%.

Reaktionszeit	N.T.	S.V.	G.C	Ausbeute an	ΔΤ,	AT₂
	("C)	(Std-¹)	(g/Nm³)	Phthalsäure	('C)	(⁰C)
				anhydrid
				(Gew.-%)

Anfangsstufe	365	2000	100	111,9	65	35
3 Monate	367	2000	100	111,8	63	37
6 Monate	370	2000	100	111,5	60	40

Die Ergebnisse bei den Versuchen sind in Tabelle VI aufgeführt Tabelle VI

5 Reaktionszeit	N.T.	S.V.	G.C	Ausbeute an	*AT_x*	*AT₂*
	(⁰Q	(Std.-')	(g/Nm³)	Phthalsäure	("C)	(°C)
				anhydrid
				(Gew.-%)
IO Anfangsstufe	360	3000	60	103,2	60	32
2 Monate	364	3000	60	1023	56	35
4 Monate	366	3000	60	102,7	54	36
6 Monate	368	3000	60	102,6	53	36

10

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin, der aus 1 bis 20 Gewichtsteilen V₂O₅ und 99 bis 80 Gewichtsteilen Titanoxid vom Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 um besteht, der auf 100 Gewichtsteile der Summe aus diesen beiden Komponenten 0,0i bis 1 Gewichtsteile Nb₂O₅,0,05 bis 1,2 Gewichtsteile Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und/oder Thalliunnoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile P₂O₅ enthält und der einen porösen Träger für das katalytisch aktive Material aufweist, welcher einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einen Siliciumcarbtdgehalt von mindestens 80 Gew.-% und eine scheinbare Porosität von mindestens 10% hat wobei das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger vorliegen, mindestens 50% der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μΐη, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials vorliegen, beträgt, erhalten durch Einbringen des Trägers in eine für äußeres Erhitzen eingerichtete Mischeinrichtung und Aufsprühen einer die katalytischen Komponenten enthaltenden Aufschlämmung auf den Träger, wobei die Temperatur bei 200 bis 300° C gehalten wird und anschließendes Calcinieren des Katalysators bei 300 bis 600° C während 2 bis 10 Stunden in einem Luftstrom, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid porös ist und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m²/g besitzt.

Z Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Daffipiphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden