DE2948163C2 - Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents
Katalysator zur Herstellung von PhthalsäureanhydridInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische
Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
Phthalsäureanhydrid wurde bisher durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin
unter Anwendung von Luft als molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas hergestellt Zur Vermeidung der
Gefahr der Explosion ist es bei dem bekannten Verfahren üblich, die Konzentration des Ausgangsgases unterhalb
der unteren Explosionsgrenze während der Umsetzung zu halten. Beispielsweise wird bei der Herstellung
von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol die Konzentration des Ausgangsgases bei unterhalb 40 g/Nm3 gehalten.
Aufgrund des technologischen Fortschrittes hinsichtlich der Selektivität und der Wärmebeständigkeit der Katalysatoren
und der Reaktionsausstattung wurden Operationen innerhalb des explosiven Bereiches, in den letzten
Jahren zur Erhöhung der Produktivität je Konvertereinheit und der Einsparung von Energie versucht. Derartige
Verfahren sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 40 539/75 entsprechend der DE-OS 24 17 145,
40 514/75 entsprechend der DE-OS 23 30 841, und 1 34 618/74, entsprechend der DE-OS 23 09 657 beschrieben.
Es kann als sicher unterstellt werden, daß die Oxidationsreaktion bei einer erhöhten Konzentration des
Ausgangsgases sicherer als die gewöhnlichen Operationen außerhalb des explosiven Bereiches ist, da die
Konzentration des verbliebenen Sauerstoffes in dem Produktgas abnimmt. Dies trifft jedoch auf ein o-Xylol/
Luftverhältnis bis zu etwa 60 g/Nm3 zu und es ist schwierig, dieses Prinzip auf höhere Gaskonzentrationen
anzuwenden. Wenn die Umsetzung einfach bei einer erhöhten o-Xylol-Luftkonzentration von mehr als 60 g/
Nm3 ausgeführt wird, nimmt die Konzentration des verbliebenen Sauerstoffes zwangsläufig weiterhin ab. Da
jedoch die Konzentrationen an verbrennbarem Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Kohlenmonoxid
zunehmen, liegt die Zusammensetzung des gebildeten Gases innerhalb des explosiven Bereiches.
Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid sind bekannt und sind beispielsweise in der japanischen
Patentveröffentlichung 41 271/74, entsprechend der US-PS 39 26 846, der japanischen PaterfVeröffentlichung
42 096/76, entsprechend der DE-OS 22 38 067, und der japanischen Patentveröffentlichung 49 189/76,
entsprechend der DE-OS 24 36 009, beschrieben.
So enthält beispielsweise der in der US-PS 39 26 846 beschriebene Katalysator 1 bis 20 Gewichtsteile V2O5
und 99 bis 80 Gewichtsteile TiO2 auf einem porösen Träger. Darüber hinaus enthält dieser Katalysator, bezogen
auf das Gesamtgewicht von V2O5 und TiO2, 0,02 bis 5,0 Gew.-% Nb2O5, 0,1 bis 5,0 Gew.-% P2O5, bis zu 0,25
Gew.-% K2O, bis zu 03 Gew.-% Cs2O, wobei das Gesamtgewicht von K2O und Cs2O wenigstens 0,05 Gew.-%
beträgt, und gegebenenfalls bis zu 5,0 Gew.-% eines Seltenen Erdenoxids, von ZnO und/oder Tl2O. Der poröse
Träger hat einen Aluminiumgehalt, beechnet als A12O3, von bis zu IO Gew.-%, einen SiC-Gehalt von wenigstens
50Gew.-% und eine scheinbare Porosität von wenigstens 10%.
Die katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol zur Bildung von Phthalsäureanhydrid ist stark exotherm.
Falls die Konzentration des Gases abnormal erhöht wird, tritt leicht eine sogenannte mit Heißflecken bezeichnete
Wärmeerzeugung lokal in der Katalysatorschicht auf. Dies induziert eine übermäßige Öxidationsreaktion, |
wodurch sich ein Abfall der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid und eine markante Verschlechterung des Kataly-
sators an den Wärmefleckenstellen ergibt. Es wurde gefunden, daß, falls o-Xylol katalytisch mit Luft in der ;:
Dampfphase bei einer Konzentration von 80 g/Nm3 unter Anwendung der Katalysatoren, beispielsweise des in I
der US-PS 39 26 846 aufgeführten Katalysators oxidiert wird, die Temperatur des Heißfleckens 5000C über- ί
schreitet und Nebenreaktionen unter Bildung von Maleinsäureanhydrid, Benzoesäure und Kohlendioxid zuneh-
men und daß die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid 100 Gew.-% in keinem Fall erreichen kann. Deshalb ist es \.
schwierig, Phthalsäureanhydrid in hoher Ausbeute zu erhalten, selbst wenn das Verhältnis von o-Xylol/Luft f
einfach auf mehr als 60 g/Nm1 bei den üblichen bekannten Verfahren unter Anwendung von bekannten üblichen i
Katalysatoren erhöht wird. ι
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid,
der die Anwendung von Reaktionsbedingungen gestattet unter denen die Temperatur der Heißflecken niedrig
ist, und das Auftreten von Nebenreaktionen selbst bei hohen Gaskonzentrationen verringert werden kann,
wobei die Zusammensetzung des Gases im Reaktionssystem stets außerhalb des explosiven Bereiches gehalten
werden kann, wenn ein Teil des nach der Gewinnung des Phthalsäureanhydrids verbliebenen Abgases zu dem
Konverter zur Wiederverwendung zurückgeführt wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Katalysators zur Herstellung
von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin, der aus 1
bis 20 Gewichtsteilen V2O5 und 99 bis 80 Gewichtsteilen Titanoxid vom Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser
von 0,4 bis 0,7 μΐη besteht, der auf 100 Gewichtsteile der Summe aus diesen beiden Komponenten 0,01 bis 1
Gewichtsteile ND2O5,0,05 bis 1,2 Gewichtsteile Kalium-, Cäsium-, Rubidium- und/oder Thalliumoxid und 0,2 bis
1,2 Gewichtsteile P2O5 enthält und der einen porösen Träger für das katalytisch aktive Material aufweist,
welcher einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens
80 Gew.-°/o und eine scheinbare Porosität von mindestens 10% hat, wobei das Gesamtvolumen der Poren mit
einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μπι, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger
vorliegen, mindestens 50% der Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 um, die in der Schicht des
katalytisch aktiven Materials vorliegen, beträgt, erhalten durch Einbringen des Trägers in eine für äußeres
Erhitzen eingerä-htete Mischeinrichtung und Aufsprühen einer die katalytischen Komponenten enthaltenden
Aufschlämmung auf den Träger, wobei die Temperatur bei 200 bis 3000C gehalten wird und anschließendes
Calcinieren i'e* Katalysators bei 300 bis 6000C während 2 bis 10 Stunden in einem Luftstrom, der dadurch
gekennzeichnet ist, daß das Titanoxid porös ist und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m2/g
besitzt
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt daß bei Verwendung des vorstehend angegebenen Katalysators die
Temperatur des Gases am Einlaß des Katalysatorschichtbereiches bei nicht mehr als 1500C und die Konzentration
des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas bei nicht mehr als 12 Vol.-% gehaltet, werden kann, wodurch die
Explosionsgefahr vollständig vermieden wird und infolgedessen jede gewünschte Konzentration von o-Xylol
angewendet werden kann, wobei unter diesen Bedingungen das Gas selbst an einer Stelle hinter dem Auslaß des
Reaktors außerhalb des Explosionsbereiches liegt.
Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung kann Phthalsäureanhydrid in stabiler Weise mit hoher
Produktivität durch katalytische Dampfphasenoxidation hergestellt werden, wobei die Gefahr der Explosion
sowohl am Gaseialaß als auch am Gasauslaß des Konverters vermieden wird.
Bei der praktischen Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung wird Phthalsäureanhydrid hergestellt
indem ein gasförmiges Gemisch, wtxhes Naphthalin oder o-Xylol und Luft oder ein anderes molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas enthält durch einen mit dem vorstehenden Katalysator gepackten Konverter
geführt wird, katalytisch das Naphthalin oder o-Xylol in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur oxidiert wird,
das erhaltene Phthalsäureanhydrid enthaltende Gas zu einem Schaltkondensator geführt wird, die Temperatur
des Gases auf eine Temperatur höher als der Taupunkt des Wassers im Reaktionsprodukt abgelc~bk wird und
das Phthalsäureanhydrid gewonnen wird und ein Teil des Abgases aus dem Kondensator ohne Entfernung des
Wassers hieraus zurückgeführt wird und dann mit dem Ausgangsgas vermischt wird.
Gemäß der Erfindung kann auch eine geschichtete Katalysatorschicht verwendet werden, die aus einer
Schicht des »Katalysators der ersten Stufe« und einer Schicht des »Katalysators der zweiten Stufe« aufgebaut
ist. Der Katalysator der ersten Stufe umfaßt das katalytisch aktive Material der vorstehend angegebenen Art
gemäß der Erfindung, worin der Gehalt an P2O5 auf 100 Gewichtsteile V2O5+TiO2 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile
beträgt und wobei das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μηι in der Schicht des
katalytisch aktiven Materials auf dem Träger mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, desjenigen der
Poren mit einem Durchmesser von nicht mehr als 10 μπι in dieser Schicht des katalytisch aktiven Materials
beträgt. Der Katalysator der ersten Stufe nimmt 30 bis 70% der Gesamthöhe der Katalysatorschicht in dem
Reaktionsrohr von dem Einlaß für das Ausgangsgas ein. Der Katalysator der zweiten Stufe unterscheidet sich
von dem Katalysator der ersten Stufe dadurch, daß sein Gehalt an P2O5 auf 100 Gewichtsteile V2O5 +TiO2 0,4 bis
1,2 Gewichtsteile beträgt. Der Katalysator der zweiten Stufe nimmt 70 bis 30 Gew.-% der Gesamthöhe der
Katalysatorschicht in dem Reaktionsrohr von dem Gasauslaßrohr ab, ein.
Eine Kombination der Anwendung dieser beschichteten Katalysatorschicht mit der vorstehend beschriebenen
Rückführung des Abgases wird besonders bevorzugt.
Es können die verschiedenen Verfahren, wie die nachfolgend unter (1), (2) und (3) aufgeführten, angewandt
werden, um die Abgase zum Konverter zurückzuführen.
(1) Sämtliche Abgase von dem Kondensator werden durch das mit einem Katalysator vom Platin- oder
Palladiumtyp gepackte katalytische Verbrennungssystem geführt und dann wird das Wasser aus dem Gas
entfernt. Ein Teil des erhaltenen Gases wird zu dem Konverter zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas
vermischt.
(2) Das gesamte Abgas aus dem Kondensator wird zu einem zur Gewinnung von Maleinsäuranhydrid geeigneten
Turm geführt. Ein Teil des mit Dampf bei der Temperatur des oberen Kolonnenendes gesättigten
Abgases wird zu dem Konverter zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas vermischt und der Rest wird zu
einem katalytischen Verbrennungssystem geführt.
(3) Ein Teil des Abgases aus dem Kondensator wird ohne Entfernung des Wassers hieraus zu dem Konverter
zurückgeführt und mit dem Ausgangsgas vermischt und der Rest des Abgases wird zu einem katalytischen
Verbrennun.gssystem gefördert.
Das Verfahren (3) ist sehr einfach und wirtschaftlich im Vergleich zu den Verfahren (1) und (2). Es ist jedoch
dabei unmöglich, einen üblichen auf einem Träger getragenen V2O5-TiO2-Katalysator mit einer hohen Selektivjtät
für das Verfahren (3) einzusetzen. Beim Verfahren (3) erreicht die Konzentration des Dampfes am Einlaß des
Konverters 5 bis 15 VoL-%, obwohl sie entsprechend der Menge des o-Xylol-Beschickung variieren kann.
Üblicherweise ist bei der Herstellung einer organischen Säure aus einer Kohlenwasserstoffverbindung durch
katalytische Oxidation aas Mitreißen von Dampf in dem Reaktionsgas vorteilhaft, da Dampf als Beschleuniger
für die Desorption des Produktes von der Katalysatoroberfläche wirkt und eine übermäßige Oxidationsreaktion
hemmt Die Anwendung des Katalysators vom üblichen V2O5-TiO2-TyP in Gegenwart von Dampf ist jedoch
nachteilig, da, falls Naphthalin oder o-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Dampf unter
Anwendung des üblichen getragenen Katalysators vom V2O5-TiO2-TyP oxidiert wird, der Dampf die Verschlechterung
des Katalysators im Verlauf der Zeit stark beschleunigt Wenn beispielsweise der in Beispiel 1 der
JP-Patentveröffentlich ang 4 538/77 (US-PS 40 46 780) beschriebene Katalysator zu einer Höhe von 2,5 m in
einem Rohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm gepackt das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad von 370° C
eingetaucht und ein Gasgemisch aus 10 Vol.-% Dampf, 10 Vol.-% Sauerstoff, 83 g/Nm3 (Verhältnis o-XyloI/mo-
lekularer Sauerstoff) von o-Xylol und Stickstoff durch die Katalysatorschicht bei einer Raumströmungsgeschwhidigkeit
von 2500 Std.-' geführt wurde, wurde Phthalsäureanhydrid in einer Ausbeute von mehr als 112
Gew-% in der Anfangsstufe nach Reaktionsbeginn erhalten, wobei die Differenz (abgekürzt ΔΤ)zwischen der
Temperatur der Heißflecken und der Temperatur des geschmolzenen Salzes etwa 600C betrug. In etwa 2
Monaten seit Beginn der Umsetzung fiel jedoch der Wert ATwA 20°C ab und die Ausbeute i& Phthalsäureanhydrid
fiel auf 108 Gew.-% ab.
Anhand von Untersuchungen wurde festgestellt, daß, wenn o-Xylol in einem Verhältnis von o-XyloI/molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas von mehr als 80 g/Nm3 bei einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration als
12 Vol.-% oxidiert wird, sowohl die Konzentration des o-XyloIs als auch die Sauerstoffkonzentration eine große
Belastung auf den Katalysator ausüben. Zur Erhöhung der aiaiven Stellen in diesem Fall kann ein höher
belastbarer Katalysator hergestellt werden, indem der spezifische Oberflächenbereich von TiO2 erhöht wird.
Insbesondere wird TiO2 vom Anatastyp mit einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 10m2/g,
vorzugsweise 15 bis 40 m2/g, d. h. TiO2 vom Anatastyp mit einem primären Teilchendurchmesser von etwa 0,05
bis 0,2 μιη, verwendet Die Anwendung dieses feinteiligen TiO2 vom Anatastyp als Material für den Katalysator
ist wirksam, um einen hoch belastbaren Katalysator zu erhalten, zeigte jedoch den Nachteil, daß die Geschwindigkeit
der Verschlechterung des Katalysators hoch isi.
Verschiedene physikalische Analysen zeigten, daß, wenn der primäre Teilchendurchmesser von TiO2 kleiner
ist das Kristallwachstum von TiO2 in der Katalysatorschicht insbesondere an den Heißflecken zumindest und die
Katalysatoraktivität dementsprechend abnimmt und daß, wenn o-Xylol in Gegenwart von Dampf oxidiert wird,
der Dampf der Kristallisation des V2Os zu nadelartigen Kristallen beschleunigt und den Zustand der Dispersion
des V2Os als aktive Stellen auf der Katalysatoroberfläche verschlechtert und infolgessen die Aktivität des
Katalysators verringert wird.
Somit wären auf Träger getragene Katalysatoren vom V20s-Ti02-Typ zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
durch katalytische Oxydation von o-Xylol in Gegenwart von Dampf unter sehr hohen Belastungsbedingungen
großtechnisch uninteressant, wenn lediglich der spezif'sche Oberflächenbereich des TiO2 vom Anatastyp
als Rohmaterial erhöht wird.
Im Rahmen der Erfindung wurden deshalb zahlreiche Untersuchungen zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit
oder Beständigkeit des Katalysators unter hohen Belastungsbedingungen ausgeführt, wobei festgestellt wurde,
daß die Anwendung eines porösen TiO2 vom Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μιτ. und
einem spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m2/g, vorzugsweise 15 bis 40 m2/g, als Ausgangsmaterial
für TiO2 zu einer markanten Verbesserung der Wärmedauerhaftigkeit, insbesondere der Dampfbeständigkeit
des Katalysators führt und daß infolgedessen das vorstehend unter (3) beschriebene Verfahren in Gegenwart des
erhaltenen Katalysator gemäß der Erfindung ausgeführt werden kann. Der Katalysator gemäß der Erfindung
arbeitet sogar, wenn Dampf lediglich in einer Menge von etwa 0 bis 5 Vol.-°/o im Ausgangsgas enthalten ist und
kann auch auf die Verfahren (1) und (2), die vorstehend beschrieben wurden, oder auf ein gewöhnliches
Einstufe-iverfahren angewandt werden.
Bei Anwendung der bevorzugten Ausführungsform wobei, wie vorstehend beschrieben, der Katalysator in das
Reaktionsrohr in zwei Schichten (erste Stufe und zweite Stufe) eingefüllt wird, und zwar der Katalysator mit
dem niedrigeren P2Os-GehaIt in den Ausgangsgaseinlaß (erste Stufe) und der Katalysator mit dem höheren
P2O5-Gehalt als der im Ausgangsgaseinlaßteil eingesetzte Katalysator in den Produktgasauslaßten (zweite
Stufe) wird die Ausbildung von Heißflecken in der Katalysatorschicht gehemmt und infolgessen wird die hohe
Belastbarkeit der Katalysatoren erhöht.
TiO2 vom Anatastyp, welches porös ist und einen Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 μιη und einen spezifischen
Oberflächenbereich von 10 bis 60 m2/g, vorzugsweise 15 bis 40 m2/g besitzt, wird als TiO2-Ausgangsmaterial
verwendet. Die Anwendung von TiO2 von Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,4 μηι
und einem spezifischen Oberflächenbereich von 15 bis 40 m2/g ist aus den vorstehend angegebenen Gründen
ungünstig. Ein TiO2 vom Anatastyp mit dem hohen spezifischen Oberflächenbereich trotz seines großen Teilchendurchmessers
wird durch Vermischen von ilmenit mit 70 bis 80%iger konzentrierter Schwefelsäure hergestellt,
wobei die Materialien der vollständigen Umsetzung überlassen werden, Vorauf das Reaktionsprodukt mit
Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Titansylfat verdünnt wird, Eisenbruchstücke zugesetzt werden,
das Eisen im Ilmenit :v:duziert wird, das Produkt zur Ausfällung und Abtrennung von Eisen-III-sulfat abgekühlt
wird und eine wäßrige Lösung eines hoch reinen Titansulfates erhalten wird, worauf erhitzter Dampf von 150 bis
17O0C in die wäßrige Lösung zur Hydrolyse und zur Ausfällung von wasserhaltigem Titanoxid eingeblasen wird
und das Titanoxid be; iiner Temperatur von 600 bis 90O0C calciniert wird. Der spezifische Oberflächenbereich
von 10 bis 60 m2/g entspricht einem Teilchendurchmesserbereich von 0,05 bis 0,2 um des nicht-porösen TiO2
vom Anatastyp (Primärteilchen). Demzufolge sind die erfindungsgemäß einzusetzenden TiOi-Teilchen als ag·
gregierte Massen derartiger Primärteilchen zu betrachten. Die TiOrTeilchen können jedoch nicht mittels
mechanischer Maßnahmen wie Hammermühlen gebrochen werden und in diesem Bezug haben sie eine solche
Festigkeit, daß sie als Primärteilchen betrachtet werden können. <;
In Abhängigkeit von dem rohen llmeniterz kann das T1O2 Eisen, Zink, Aluminium, Mangan, Chrom, Calcium
und Blei enthalten. Diese Elemente sind für die Reaktion nicht schädlich, falls ihr Gesamtbetrag weniger als 0,5
Gew.-°/o, bezogen auf T1O2, beträgt.
Die Rohmaterialien für V2O5, Nb2O5, P2O5, K2O, Cs2O, Rb2O und Tl2O können in geeigneter Weise unter
solchen gewählt werden, welche sich nach dem Erhitzen zu Oxiden ändern, beispielsweise Sulfate, Ammoniumsalze,
Nitrate, organische Säuresalze, Halogenide und Hydroxide derartiger Metalle.
Ein hauptsächlich aus SiC aufgebauter poröser Träger wird im Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzt.
Spezifisch hat der poröse Träger einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht
mehr als 5 Gew.-%, einen Siliciumcarbidgehalt von mindestens 80 Gew.-°/o, vorzugsweise mindestens 98
Gew.-%, und eine scheinbare Porosität, die nachfolgend einfach als Porosität angegeben wird, von mindestens :s
10%, vorzugsweise 15 bis 45%. Ein typisches Beispiel für einen derartigen Träger ist einer, welcher durch
Selbstverbindung eines Pulvers von SiC mit einer Reinheit von 98% unter Einstellung der Porosität auf 15 bis
4ö% erhalten wurde. Die Form des Trägers ist nicht besonders begrenzt, sofern seine Größe einen Durchmesser
von 2 bis 15 mm besitzt. Kugelförmige oder runde zylindrische Träger sind zur leichteren Handhabung günstig.
Das katalytisch aktive Material wird auf dem Träger nach bekannten üblichen Verfahren getragen. Das
einfachste Verfahren umfaßt die Einbringung einer feststehenden Menge des Trägers in eine für äußeres
Erhitzen eingerichtete Drehtrommel und Aufsprühen einer Flüssigkeit, z. B. einer Aufschlämmung, welche das
katalytisch aktive Material enthält, auf den Träger, während die Temperatur bei 200 bis 300° C gehalten wird. Die
geeignete Menge des getragenen katalytischen Materials beträgt 3 bis 15 g/100 cm3 des Trägers, obwohl dies
auch in Abhängigkeit von der Größe des Trägers variieren kann.
Das im Katalysator gemäß der Erfindung eingesetzte Titanoxid ist eine im wesentlichen aggregierte Masse
von Primärteilchen, obwohl seine mechanische Festigkeit so hoch M, daß es praktisch als Primärteilchen
betrachtet werden kann. Der Teilchendurchmesser der Primärteilchen kann mittels eines Porosimeters vom
Quecksilberpenetrationstyp gemessen werden. Damit demzufolge sowohl für den Katalysator der ersicp Stufe
als auch den Katalysator der zweiten Stufe gemäß der Erfindung das Erfordernis erfüllt wird, daß »das Gesamtvolumen
der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 μπι in der Schicht des katalytisch aktiven Materials
auf dem Träger zumindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, gegenüber demjenigen mit Poren mit einem
Durchmesser von nicht mehr als 10 μπι in der Schicht aus dem katalytisch aktiven Material« beträgt, ist es
notwendig, die Konzentration der Aufschlämmung entsprechend dem Teilchendurchmesser der Primärteilchen
des Titanoxids einzuregeln, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 41 036/74 oder der US-PS 39 62 846
beschrieben ist. Fails poröses Titanoxid, weiches aus Prirnarteüchen mit einem Teüchendurchitiesser im Bereich
von 0,005 bis 0,05 μΐπ besteht, verwendet wird, beträgt die Konzentration der Aufschlämmung 5 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Falls poröses Titanoxid, welches aus Primärteilchen mit einem Teilchendurchmesser
von 0,05 bis 0,4 μπι besteht, verwendet wird, beträgt die Aufschlämmungskonzentration 10 bis 40
Gew.-%. vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%.
Der so erhaltene Katalysator wird dann bei 300 bis 600° C, vorzugsweise 350 bis 550° C während 2 bis 10 Std. in
einem Luftstrom calciniert.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist für die katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin zur
Bildung von Phthalsäureanhydrid besonders gut geeignet.
Er kann jedoch auch für die katalytische Oxidation von Durol, Acenaphthen oder Benzol zur Bildung der
entsprechenden Carbonsäureanhydride angewandt werden.
Beim Gebrauch wird der in der vorstehenden Weise erhaltene Katalysator in ein Rohr mit einem Innendurchmesser
von 15 bis 40 mm und einer Länge von 1 bis 5 m gepackt. Vorzugsweise wird der Katalysator der ersten
Stufe so gepackt, daß er 30 bis 70% der Gesamthöhe der Katalysatorschicht vom Gaseinlaßteil einnimmt und
der Katalysator deT zweiten Stufe wird so gepackt, daß er den Rest (70 bis 30% vom Gasauslaßteil) der
Gesamthöhe der Katalysatorschicht einnimmt Gewünschtenfalls kann der Katalysator auch in drei oder mehr
Schichten gepackt werden. In diesem Fall muß der P2O5-GeIIaIt des Katalysators stufenweise vom Gaseinlaßteil
bis zum Gasauslaßteil der Katalysatorschicht so erhöht werden, daß das vorstehende Erfordernis des P2O5-Gehaltes
in der ersten Stufe und des Katalysators in der zweiten Stufe erfüllt wird.
Bei dem geschichteten Katalysator müssen die anderen Komponenten außer P2OS und deren Bestandteilenteile
in den einzelnen Schichten nicht stets gleich sein und sie können in gewünschter Weise innerhalb der
vorstehend aufgeführten Bereiche variiert werden.
Die katalytische Dampfphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zur Bildung von Phthalsäureanhydrid
unter Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird überlicherweise durch Vermischen von o-Xylol
oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas aus 5 bis 21 VoL-% Sauerstoff, 0 bis 15
Vol.-% Dampf, 0 bis 3 Vol.-% Kohlendioxidgas, 0 bis 3 VoI.-% Kohlenmonoxid, Rest Stickstoff, durchgeführt,
wobei die Konzentration, weiche mit GC für Gaskonzentration abgekürzt wird, des o-XyloIs oder Naphthalins
auf 5 bis 100 g je Nm3 des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases eingestellt wird und das Gasgemisch über
die Katalysatorschicht bei einer Temperatur (Temperatur des WärrneübertragungsmediurRS, das mit N.T. abgekürzt
wird) von 300 bis 400° C, vorzugsweise 330 bis 380° C, und einem Druck von normalem Atmosphärendruck
bis zu 10 at bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit, die mit S.V. abgekürzt wird, von 1000 bis 6000 Std.-1
(NTP) geführt
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann großtechnisch bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthal-
säureanhydrid angewendet werden, das die Zurückführung der Abgase umfaßt, welches, obwohl es äußerst
wirtschaftlich ist, bisher in der Praxis bei Anwesenheit von üblichen Katalysatoren nicht durchgeführt werden
konnte. Bei diesem Verfahren werden der Katalysator der ersten Stufe und der Katalysator der zweiten Stufe
geschichtet und in einen Wärmeaustauschkonverter mit mehreren Rohren eingefüllt und auf eine bestimmte
Temperatur erhitzt. Zunächst wird o-Xylol durch die Katalysatorschicht bei einem Wert GC von weniger al:;
40 j. Nm3 des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases geführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur
des Ausgangsgases bei 100 bis 1200C gehalten. Das den Konverter erlassende Gas wird durch einen Wärmeaustauscher
von mehreren Rohren geführt und auf 1600C abgekühlt. Dann wird das abgekühlte Gas zu einem
Kühler geführt, der zur Gewinnung des F-'hthalsäureanhydrids geeignet ist, welcher mit Kühlrohren ausgestattet
ist, worin das Phthalsäureanhydrid kondensiert wird. Die Temperatur des Gases am Auslaß des Kühlers wird
oberhalb des Taupunkts des Wassers entsprechend der Konzentration von o-Xylol gehalten. Das den Kühler
verlassende Gas wird ohne Entfernung des Wassers hieraus teilweise zu dem Ausgangsgas zurückgeführt. Es =
wird mit Luft vermischt und erneut zu dem Konverter zusammen mit o-Xylol geführt. Dann nimmt die Menge
der o-Xylol-Beschickung allmählich zu und in wirtschaftlicherer Weise wird der Wert G.C. auf 80 bis 90 g/Nm3
1= des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases erhöht. Zu diesem Zeitpunkt wird die Menge des zurückgeführ- ;
ten Abgases so gesteuert, daß die Konzentration des Sauerstoffes in dem Gas am Einlaßteil des Konverters nicht {
mehr als i2 Voi.-% beträgt. Wenn die Konzentration des o-Xylols bei diesem Wert gehalten wird, besteht das i
Gas am Einlaßteil des Konverters aus 9 bis 12 Vol.-% Sauerstoff, 0,3 bis 1,0 Vol.-% Kohlenmonoxid, 1 bis 4 !
Vol.-% Kohlendioxid, 8 bis 11 Vol.-% Dampf, 65 bis 75 Vol.-% Stickstoff und 1,7 bis 1,9 Vol.-% o-Xylol. Am t
Austritt des Kühlers beträgt die Konzentration des Dampfes 15 bis 18 Vol.-% auf Grund des im Konverter I
gebildeten Wassers. Infolgedessen muß die Temperatur des Gases am Austritt des Kühlers bei einem Wert ί
oberhalb des Taupunktes von Wasser gehalten werden. "
Zwischenprodukte wie Phthalid oder Tolualdehyd, die zum Ausgangsgas zurückzuführen sind, dienen vorteilhaft
zur Erhöhung der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid und sind in keiner Weise für den Katalysator schädlich. f
Da Benzoesäure, ein überoxidiertes im Kreislauf geführtes Produkt, eine Monocarbonsäure ist, wird sie sehr
leicht in der Katalysatorschicht zersetzt und baut sich niemals im Kühler für das Phthalsäureanhydrid auf.
Der Teil des Abgases, der nicht im Kreislauf geführt wird, wird zu einem katalytischen Verbrennungssystem
geführt und nach vollständiger Verbrennung dort an die Atmosphäre freigegeben. '■
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist auch für andere Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
anwendbar, beispielsweise in ein gewöhnliches Oxidationsverfahren, bei dem das Abgas nicht im Kreislauf '
geführt wird, bei einem Oxidationsverfahren, bei dem das gesamte Abgas in ein katalytisches Verbrennungssystem
eingeführt wird und nach der Wasserentfernung ein Teil des Abgases zu dem Ausgangsgas zurückgeführt
wird und einem Oxidationsverfahren, bei dem das gesamte Abgas zu einem Waschturm zur Rückgewinnung von
Maleinsäureanhydrid geführt wird und ein Teil des Abgases vom Waschturm zu dem Ausgangsgas zurückge-
führt wird. ^
Beispiel 1 ■
Auf 175° C erhitzter Dampf wurde in eine wäßrige Lösung, welche Titanylsulfat und Schwefelsäure enthielt,
zur Bildung eines Niederschlages von Titanhydroxid (TiO2 · η H2O) eingeblasen. Das Titanhydroxid wurde mit ;
Wasser und einer Säure und wiederum Wasser gewaschen und dann bei 800° C während 4 Std. calciniert. Das ·.
calcinierte Produkt wurde in einem Luftdüsenstrom pulverisiert, so daß ein poröses TiO2 vom Anatastyp mit ·
einem durchschnittlichen Teilcliendurchmesser von 0,5 μηπ und einem BET-spezifischen Oberflächenbereich von
22 m2/g erhalten wurde.
Zu einer Lösung von 1,8 kg Oxalsäure in 70 1 entionisiertem Wasser wurden 0,86 g Ammoniummetavanadat, '■
Zu einer Lösung von 1,8 kg Oxalsäure in 70 1 entionisiertem Wasser wurden 0,86 g Ammoniummetavanadat, '■
0,136 kg Niobchlorid, 0,067 kg Ammoriiumdihydrogenphosphat, 0,01 kg Kaliumhydroxid und 0,0556 kg Cäsiumsulfat
zugegeben und gründlich verrührt. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wurden 16 kg des vorstehend i
hergestellten TiO2 zugegeben und das Material vollständig während 40 Min. in einer Emulgiermaschine zur
Bildung der Katalysatoraufschlämmung emulgiert. '. 1501 eines selbstgebundenen SiC mit einer Porosität von 37% und einem Teilchendurchmesser von 5 mm als h
Träger wurden in einen Drehofen aus rostfreiem Stahl, der zur äußeren Erhitzung eingerichtet war und einen
Durchmesser von 2 m und eine Länge von 3 m hatte und auf 200 bis 2500C vorerhitzt war, eingebracht. Unter |
Drehen des Drehofens wurde die vorhergehend hergestellte Aufschlämmung auf den Träger gesprüht, bis das |
katalytisch aktive Material in einer von 8 g/100 cm3 Träger abgeschieden war. Der erhaltene Katalysator wurde |
dann bei 550° C während 6 Std. unter Einleiten von Luft calciniert. |
Die katalytisch aktiven Materialien hatten die folgende, auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung
V2O3 : TiO2 : Nb2O5 : P2O5 : K2O : Cs2O = 4 :96 :0,4 :0,25 :0,05 :0,26
Die Porengrößenverteilung des in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysators wurde mittels eines
Porosimeters vom Quecksilberpenetrationstyp gemessen. Es wurde gefunden, daß das Gesamtvolumen der
Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι 88% des Gesamtvolumens der Poren mit keiner größeren Größe als
10 μπι betrug, wobei dies als »Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μΐη beträgt 88%« abgekürzt
wird. Der erhaltene Katalysator wird als Katalysator der ersten Stufe bezeichnet
Bei der vorstehenden Herstellung der Katalysatoraufschlämmung wurde die Menge des Ammoniumdihydrogenphosphates
zu 0,134 kg geändert und ansonsten das gleiche Verfahren wiederholt Dabei wurde ein Katalysator
erhalten, worin das katalytisch aktive Material die folgende auf das Gewicht bezogene Zusammensetzung
hatte
V2O5 : TiO2 : Nb2O5 : P2O5 : K2O : Cs2O = 4 :96 :0,4 :0,5 :0,05 :0,26
Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 15 μπι betrug 86%. Der erhaltene Katalysator wird als
Katalysator der zweiten Stufe bezeichnet.
Zunächst wurde der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m in einem Wärmeaustauscherkonverter
mit mehreren Rohren, der aus 250 Eisenrohren mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe
von 3 m bestand, deren innere Oberflächen rostfest waren und mit Phosphorsäure behandelt worden waren,
gepackt. Dann w.jrde der Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,25 m so eingepackt, daß er auf der
Oberfläche des Katalysators der zweiten Stufe mit einer Höhe von 1,25 m lag. Ein geschmolzenes Salz als
Wärmeübertragungsmedium wurde durch den Konverter geführt, um die Temperatur bei 3700C zu halten.
Ein Gasgemiüch aus o-Xylol und Luft, das auf 120°C vorerhitzt war, wurde in den Konverter von seinem
oberen Teil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2500 Std.-1 (NTP) eingeführt und die Konzentration
des o-Xylols wurde bei 40 g/Nm3 Luft gehalten. Dann wurde ein Abgaszirkuliergebläse in Betrieb genommen
und, wenn die Konzentration des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas am Einlaß der Konverters 10% erreichte,
wurde die Menge der o-Xylol-Beschickung allmählich erhöht und schließlich wurde ein Wert von 83 g/Nm3 des
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases erreicht. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Menge des im Kreislauf
geführten Abgases mit einer Erhöhung der Menge der o-Xylol-Beschickung so gesteuert, daß die Konzentration
des Sauerstoffes in dem Gas am Einlaß des Konverters bei 10 Vol.-% gehalten wurde.
Das den Konverter verlassende Gas wurde auf 1600C im Wärmeaustauscher abgekühlt und in einen Schalterkühler zur Auskristallisation von Phthalsäureanhydrid eingeführt. Das den Kühler verlassende Abgas wurde,
während die Temperatur des Auslasses des Kühlers bei 77°C gehalten wurde, weiterhin durch eine bei 120 bis
1300C gehaltene Leitung zur Vermischung von 58% hiervon mit Luft geführt. Das Gemisch wurde dann in den
Konverter eingeführt. Der Rest des Abgases (42%) wurde zu einem katalytischen Verbrennungssystem geführt
und nach vollständiger Verbrennung an die Atmosphäre freigesetzt. Unter diesen Bedingungen erreichte die
Konzentration des Dampfes im Gas am Einlaß des Konverters etwa 9%. in einem langzeitigen Betrieb über
etwa 1 Jahr wurden die in Tabelle I aufgeführten Reaktionsergebnisse erhalten.
1 Reaktionszeit | Anfangsstufe | N.T. | S.V. | G.C. | Ausbeute an | JT1') | JT7") |
2 Monate | CQ | (Std.-') | (gNm1) | Phthalsäure | ("Q | (0C) | |
\ | 6 Monate | anhydrid | |||||
-. | I 12 Monate | (Gew.-%) | |||||
*) JT1= JTmit dem | 370 | 2500 | 83 | 113,6 | 68 | 25 | |
ι ' 2~ | 370 | 2500 | 83 | 113,8 | 65 | 27 | |
i | 372 | 2500 | 83 | 1 J O I | 67 | ||
375 | 2500 | 83 | 112,7 | 64 | 29 | ||
Katalysator der ersten Stufe (das gleiche trifft auch für die folgenden Tabellen zu). | |||||||
Katalysator der zweiten Stufe (das gleiche trifft auch für die folgenden Tabellen zu). | |||||||
I | |||||||
ieispiel 2 | |||||||
Das in Beispiel 1 erhaltene Titanhydroxid wurde bei 750° C während 4 Std. calciniert und in der gleichen Weise
wie in Beispiel 1 zur Bildung eines porösen TiO2 vom Anatastyp mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,45 μπι und einem spezifischen BET-Oberflächenbereich von 28 m2/g behandelt. Nach der gleichen
Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung
des erhaltenen T1O2 vom Anatastyp und eines aus 2 Gew.-% Aluminiumoxid, 92 Gew.-% Siliciumcarbid, Rest
Kieselsäure, bestehenden geformten Trägers mit einer Porosität von 42% und einem Durchmesser von 5 mm
hergestellt
Katalysator der ersten Stufe:
V2O3: TiO2 : Nb2O5 : P2O5 : Rb2O = 15 :85 : 0,5 :0,35 : 0,40 (auf das Gewicht bezogen)
Katalysator der zweiten Stufe:
V2O5 : TiO2 : Nb2O5 : P2O5 : Tl2O = 8 :92 :0,5 :1,0 :0,8 (auf das Gewicht bezogen)
Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι betrug 83% beim Katalysator der ersten Stufe
und 86% beim Katalysator der zweiten Stufe.
In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3 m wurde der
Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 0,8 m gepackt und der Katalysator der zweiten Stufe zu einer
Höhe von 1,7 m gepackt. Ein aus 10 VoI.-% Sauerstof, 12 VoI -% Dampf und 78 Vol.-% Stickstoff bestehendes
Synthesegas wurde mit 80 g/Nm3 des Synthesegases an o-Xyioi vermischt und das Gasgemisch durch die
Katalysatorschichten geführt. Dir erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
Tabelle I! | N.T. ro |
S.V. (Std.-1) |
29 48 163 | Ausbeute an Phthalsäure anhydrid (Gew.-%) |
ro | /ο n\ |
Reaktionszeit | 373 375 378 |
3000 3000 3000 |
G.C. (g/Nm1) |
112,8 112,5 112,4 |
71 68 70 |
21 24 20 |
Anfangsstufe 3 Monate 6 Monate |
80 80 80 Beispiel 3 |
|||||
Das in Beispiel 1 erhaltene Titanhydroxid wurde bei 850°C während 6 Std. calciniert und nach dem gleichen
Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt, so daß ein poröses TiO2 vom Anatastyp mit einem spezifischen BET-Oberflächenbereich
von 17 m2/g erhalten wurde. Katalysatoren der folgenden Zusammensetzungen wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung dieses TiO? und eines kugelförmigen Pulvers aus selbstgebundenem
SiC niit einer Porosität von 35% als Träger hergestellt.
20 Katalysator der ersten Stufe:
V2O5 : TiO2 : Nb2O5 : P2O5: Cs2O = 2 : 98 : 0,4 : 0,2 :0,3 (auf das Gewicht bezogen)
Katalysator der zweiten Stufe:
V7O5: TiO2 : Nb2O5 : P2O5: Cs2O = 2 : 98 : 0,4 :0,6 : 0,3 (auf das Gewicht bezogen)
V7O5: TiO2 : Nb2O5 : P2O5: Cs2O = 2 : 98 : 0,4 :0,6 : 0,3 (auf das Gewicht bezogen)
Das Volumen der Poren mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μίτι betrug 80% im Katalysator der ersten Stufe und
84% im Katalysator der zweiten Stufe.
In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 5 m wurde der
Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,8 m und der Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von
1,2 m gepackt. Ein Synthesegas aus 11 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Dampf und 79 Vol.-% Stickstoff wurde mit
85 g/Nm3 Synthesegas an o-Xylol vermischt. Das Gasgemisch wurde durch die Katalysatorschicht zur Umsetzung
geführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
35 Tabelle III
Reaktionszeit N.T. S.V.
(0O (Std.-1)
G.C. | Ausbeute an | //T1 | JT2 |
(g/Nm3) | Phthalsäure | ro | ro |
anhydrid | |||
(Gew.-o/o) | |||
85 | 113,3 | 78 | 31 |
85 | 133,4 | 75 | 36 |
85 | 113,4 | 76 | 33 |
Anfangsstufe 370 2700
3 Monate 370 2700
6 Monate 372 2700
Beispiele 4 und 5
In ein rostfreies Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 27 mm und einer Höhe von 3 m wurde der in
Beispiel 1 erhaltene Katalysator der ersten Stufe zu einer Höhe von 1,5 m und der in Beispiel 1 erhaltene
Katalysator der zweiten Stufe zu einer Höhe von 1,5 m gepackt. Unter Anwendung von Luft als Oxidationsmittel
wurde o-Xylol unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen unter Anwendung der erhaltenen Katalysatorschichten
oxidiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV | N.T. | S.V. | G.C | Ausbeute an | ro | ΔΤ7 |
Reaktionszeit | ro | (Std.-') | (g/Nm3) | Phthalsäure | ro | |
anhydrid | ||||||
(Gew.-%) | ||||||
45 | ||||||
Beispiel 4 | 360 | 3000 | 40 | 116,8 | 44 | 18 |
Anfangsstufe | 360 | 3000 | 40 | 116,4 | 44 | 18 |
3 Monate | 360 | 3000 | 40 | 116,5 | 19 | |
6 Monate | 68 | |||||
Beispiel 5 | 365 | 2700 | 60 | 114,1 | 66 | 28 |
Anfangs stufe | 365 | 2700 | 60 | 113,8 | 65 | 28 |
3 Monate | 365 | 2700 | 60 | 113,6 | 30 | |
6 Monate | ||||||
Die folgenden beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 unter Anwendung des in Beispiel 1 erhaltenen
TiO2 hergestellt Der verwendete Träger war selbstgebundenes SiC-Pulver mit einem Teilchendurchanesser von
5 mm und einer Porosität von 35%.
VoL-% der Poren mit einer Größe von
0.15 bis 0,45 Jim
A: V2O5ITiO2: Nb2O5: Rb2O: P2O5 = 4:98:0,6:035:03 85
B: V2O5:TiO2:Nb2O5:Rb2O: P2O5 = 2:98:0,6:035:1,1 88
In einen Wärmeaustauscherkonverter aus mehreren Rohren, bestehend aus 20 rostfreien Stahlrohren mit
einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Höhe von 3,5 m, wurde der Katalysator B zunächst zu einer Höhe
von 1,5 m gepackt und auf die Oberseite desselben wurde der Katalysator A zu einer Höhe von 1,5 m geschichtet
Bn geschmolzenes Salz als Wärmeübertragungsmedium wurde durch den Konverter geführt, um die
Temperatur öet 365° C zu halten.
Ein auf 1200C vorerhitztes Gasgemisch aus o-Xylol und Luft wurde in den Konverter von seinem oberen Teil
mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2000 Std.-' (NTP) eingeführt Zunächst wurde die Konzentration
des o-Xylol bei 40 g/Nm3 Luft gehaltea Dann wurde ein Abgaszirkuliergebläse in Betrieb gesetzt und, wenn die
Konzentration des Sauerstoffes in dem Ausgangsgas 11 Vol.-% erreicht hatte, wurde die Konzentration an 20 Sj
o-Xylol allmählich erhöht und schließlich auf 100 g/Nm3 des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases ge- ^
bracht Die Menge des im Kreislauf geführten Abgases wurde entsprechend der Erhöhung der Menge der ei
o-Xylol-Beschickung so gesteuert, daß die Konzentration an Sauerstoff im Ausgangsgas bei 11 Vol.-% gehalten ti
wurde. Kj
Das den Konverter verlassende Gas wurde auf 1600C im Wärmeaustauscher abgekühlt und in einen Schah- 25 i;
kühler zur Auskristallisation von Phthalsäureanhydrid eingeführt Hierbei wurden etwa 33% des gesamten Vi
gebildeten Phthalsäureanhydrids im flüssigen Zustand gewonnen. Das Abgas wu/de aus dem Kühler abgezogen, |j.
während die Temperatur des Auslasses des Kühlers bei 78°C gehalten wurde, und wurde zu einem Turm zur $
Gewinnung von Maleinsäureanhydrid geführt Etwa 35% des Abgases, welches gesättigten Dampf enthielt, bei '%.
einer Temperatur der Turmspitze von 35° C wurde zu dem Ausgangsgas zurückgeführt Der Rest wurde an die 30 ;|
Atmosphäre durch ein vollständiges Verbrennungssystem freigesetzt Unter diesen Bedingungen betrug die Si
Konzentration des Dampfes im Ausgangsgas etwa 3%. Bei einem langzeitigen Betrieb über etwa 6 Monate -■;!
wurden die in Tabelle V aufgeführten Versuchsergebnisse erhalten. %
Tabelle V 35 %
Das gleiche wasserhaltige Titanoxid, wie in Beispiel 1 erhalten, wurde bei 700° C während 5 Std. in einem
Luftstrom calciniert und mittels eines Luftdüsenstromes pulverisiert, so daß poröses TiO2 mit einem Teilchendurchmesser
von 0,45 μιτι und einem spezifischen Oberflächenbereich von 33 m2/g erhalten wurde.
Die folgenden beiden Katalysatoren wurden gemäß Beispiel 1 unter Anwendung eines selbstgebundenen
SiC-Trägers mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm und einer Porosität von 35% hergestellt.
Porenvolumen mit einer Größe von 0,15 bis 0,45 μπι
A: V2O5 : TiO2 : Nb2O5 : Rb2O : P2O5 - 15 :85 :1,0 :0,28 : 035 80
B: V2O5 : TiO2: Nb2O5: Rb2O: P2O5 = 15:85:1,0:0,28:1,0 82
In den gleichen Konverter wie in Beispiel 6 wurde zunächst der Katalysator B zu einer Höhe von 1 m gepackt
und dann wurde der Katalysator A zu einer Höhe von 1,5 m aufgeschichtet. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums
wurde bei 360°C gehalten. Ein Gasgemisch aus Naphthalin und Luft wurde auf 1400C vorerhitzt
und in den Konverter vom oberen Teil mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 3000 Std.-' eingeführt.
Die Konzentration an Naphthalin wurde zunächst bei 40 g/Nm3 Luft gehalten und dann wurde nach dergleichen
Arbeitsweise wie in Beispiel 6 die Konzentration des Naphthalins schließlich auf 60 g/Nm3 des molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gases erhöht.
Die Temperatur am oberen Ende des Turmes für die Gewinnung des Maleinsäureanhydrids und des Chinons
wurde bei 35°C gehalten. Das Verhältnis von Abgas, welches zurückgeführt wurde, betrug 66% (Konzentration
an Sauerstoff im Gas am Einlaßteil des Konverters 11 Vol.-%) und die Konzentration des Dampfes im Gas am
Einlaß des Reaktors betrug etwa 4%.
Reaktionszeit | N.T. | S.V. | G.C | Ausbeute an | ΔΤ, | AT2 |
("C) | (Std-1) | (g/Nm3) | Phthalsäure | ('C) | (0C) | |
anhydrid | ||||||
(Gew.-%) |
Anfangsstufe | 365 | 2000 | 100 | 111,9 | 65 | 35 |
3 Monate | 367 | 2000 | 100 | 111,8 | 63 | 37 |
6 Monate | 370 | 2000 | 100 | 111,5 | 60 | 40 |
Die Ergebnisse bei den Versuchen sind in Tabelle VI aufgeführt Tabelle VI
5 Reaktionszeit | N.T. | S.V. | G.C | Ausbeute an | ATx | AT2 |
(0Q | (Std.-') | (g/Nm3) | Phthalsäure | ("C) | (°C) | |
anhydrid | ||||||
(Gew.-%) | ||||||
IO Anfangsstufe | 360 | 3000 | 60 | 103,2 | 60 | 32 |
2 Monate | 364 | 3000 | 60 | 1023 | 56 | 35 |
4 Monate | 366 | 3000 | 60 | 102,7 | 54 | 36 |
6 Monate | 368 | 3000 | 60 | 102,6 | 53 | 36 |
10
Claims (1)
1. Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von
o-Xylol oder Naphthalin, der aus 1 bis 20 Gewichtsteilen V2O5 und 99 bis 80 Gewichtsteilen Titanoxid vom
Anatastyp mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,7 um besteht, der auf 100 Gewichtsteile der Summe
aus diesen beiden Komponenten 0,0i bis 1 Gewichtsteile Nb2O5,0,05 bis 1,2 Gewichtsteile Kalium-, Cäsium-,
Rubidium- und/oder Thalliunnoxid und 0,2 bis 1,2 Gewichtsteile P2O5 enthält und der einen porösen Träger
für das katalytisch aktive Material aufweist, welcher einen Aluminiumoxidgehalt von nicht mehr als 10
Gew.-%, einen Siliciumcarbtdgehalt von mindestens 80 Gew.-% und eine scheinbare Porosität von mindestens
10% hat wobei das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0,15 bis 0,45 um, die in der
Schicht des katalytisch aktiven Materials auf dem Träger vorliegen, mindestens 50% der Poren mit einem
Durchmesser von nicht mehr als 10 μΐη, die in der Schicht des katalytisch aktiven Materials vorliegen,
beträgt, erhalten durch Einbringen des Trägers in eine für äußeres Erhitzen eingerichtete Mischeinrichtung
und Aufsprühen einer die katalytischen Komponenten enthaltenden Aufschlämmung auf den Träger, wobei
die Temperatur bei 200 bis 300° C gehalten wird und anschließendes Calcinieren des Katalysators bei 300 bis
600° C während 2 bis 10 Stunden in einem Luftstrom, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanoxid
porös ist und einen spezifischen Oberflächenbereich von 10 bis 60 m2/g besitzt.
Z Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische
Daffipiphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden
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