DE2000040A1

DE2000040A1 - Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2000040A1
Application number: DE19702000040
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Friedrichsen; Otto Dr Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-02
Filing date: 1970-01-02
Publication date: 1971-07-08

Description

Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxvdationskatalysatoren Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte, Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren sowie die Verwendung dieser Katalysatoren für die Oxydation von aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Luft in der Gasphase zu Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden.
Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren sind allgemein bekannt, sei es in Form homogener Katalysatoren oder von Trägerkatalysatoren. Die homogenen Katalysatoren oder die aktive Masse der Trägerkatalysatoren besteht zumeist aus 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 ß Vanadinpentoxid und der restlichen Menge Titandioxid in der Anatas-Modifikation.
Diese Katalysatoren sind hochwirksam, jedoch nur in einem sehr engen, technisch äußerst schwierig zu beherrschenden Temperaturbereich im gewünschten Sinne selektiv, d. h. unterhalb der Optimaltemperatur führt die Reaktion zu Produkten geringeren Oxydationsgrades als der Carbonsäuren und oberhalb schreitet die Reaktion sehr rasch zur Totalverbrennung fort.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Selektivität der Katalysatoren temperaturunabhängiger zu machen.
Es wurde gefunden, daß Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren eine wesentlich temperaturunempfindlichere Selektivität hinsichtlich der Bildung von Carbonsäuren, aicarbonsäuren oder deren Anhydriden aus aromatischen oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen, wenn der Anatas eine spezifische Oberfläche zwischen 10 und 30 m2/g hat.
Die spezifische Oberfläche sei hier als die Gesamtoberfläche definiert, die für die Adsorption von Stickstoff nach der bekannten BET-Methode (näheres siehe Journal of the American Chemical Society, Band 60, (1938), Seite 309 ff) zur Verfügung steht. Diese Oberfläche ist durch die Teilchengröße bestimmt oder durch die Porosität der Teilchen. Im letzteren Fall spricht man auch von innerer Oberfläche, die von der Gesamtoberfläche adsorptiver Substanzen den weitaus überwiegenden Anteil ausmacht. Die innere Oberfläche ist daher praktisch mit der spezifischen Oberfläche identisch, wenngleich stets die spezifische Oberfläche (Gesamtoberfläche pro Gewicht) gemessen wird.
Man kann den Anatas der definitionsgemäßen Oberfläche entweder durch Feinvermahlung herstellen oder vorsugsweise durch Ausfällen von Titanverbindungen wie Titansulfat oder Titantetrachlorid in Wasser. Hierbei erhält man voluminöse Niederschläge oxidischer Titanverbindungen, die man abtrennt, trocknet und einer thermischen Behandlung zwischen 500 und 80O oC unterwirft. Je länger und höher man erhitzt, umso mehr nimmt die spezifische Oberfläche ab, so daß man es mittels einfacher Vorversuche in der Hand hat, bestimmte spezifische Oberflächen einzustellen.
Diese spezifischen Oberflächen sind Durchschnittswerte, d. h.
ist für den erfindungsgemäß angestrebten Zweck nicht erfordersich, daß man Anatas einheitlicher Teilehenart verwendet. Es ist somit auch möglich, die gewünschte Oberfläche durch Mischen von verschiedenen Anatas-Sorten unterschiedlicher spezifischer Oberfläche einzustellen.
Da die BET-Methode au r zur Oberflächenermittlung für praktische Bedürfnisse etwas zu umständlich ist und auch zu genaueren Werten führt als für die Zwecke dieser Erfindung erforderlich ist, empfiehlt es sich, die Oberflächen nur einmal mittels der BET-Methode zu bestimmen und ein einfacheres Mess-Verfahren hiernach zu eichen. Eine sehr schnelle und praktische Methode bebesteht z. B. darin, daß zwei gleiche Schleuderröhrohen aus Glas von 12 bis 20 com Inhalt mit Je 5 g des feinverteilten, gesiebten Anatas versehen werden. Die Röhrchen werden darin auf 15 ccm mit Aceton aufgefüllt und sodann zentrifugiert. Ein Teil des Acetons scheidet sich ab und wird abgegossen, während die Restmenge adsorbiert ist. Das Gewicht des adsorbierten-Acetons ist somit ein Maß für die spezifische Oberfläche, so daß man nur einmal in gewohnter Weise eine Eichkurve zu erstellen braucht, mit deren Hilfe es sich dann einfach arbeiten lässt.
Die erfindungsgemäße Verbesserung der Anatas enthaltenden Katalysatoren fällt naturgemäß umsomehr ins Gewicht, je größer der Anatas-Anteil an der katalytisch aktiven Masse an sich ist.
Ein merklicher Fortschritt ist etwa ab einem Anteil von 50 Gew.-% Anatas in der aktiven Masse zu beobachten.
Besonders geeignet sind Katalysatoren, die aus 1 bis 40 %, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% Vanadinpentoxid und dem Rest Anatas bestehen und die auf einem zweckmäßig porenarmen Träger angeordnet sind, wobei die fertigen Eatalysatoren 0,05 bis 3 Gew.-* Vanadinpentoxid enthalten.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der ersten Hälfte, zweckmäßig im ersten Drittel der Katalysatorschicht in Strömungsrichtung der die Schicht durchziehenden Ausgangsstoffe einen Vanadinpentoxid-Anatas-Eatalysator zu verwenden, in welchem der Anatas eine Oberfläche von 3 bis 9 m²/g, insbesondere 5 bis 9 m2/g aufweist. Der übrige Teil der Schicht enthält einen Katalysator gemäß der Erfindung. Auf diese Weise kann der Anteil an Uberoxidationsprodukten wie Maleinsäureanhydrid noch weiter reduziert werden.
Der Fortschritt ist praktisch unabhängig von der sonstigen Beschaffenheit der Katalysatoren, also von deren übrigen Eomponenten außer Vanadinpentoxid oder davon, ob es sich um homogene Katalysatoren oder Trägerkatalysatoren für Fest- oder Wirbelbettverfahren handelt, oder davon, wie die Katalysatoren im einzelnen hergestellt wurden oder wofür man sie verwendet. Ins einzelne gehende Ausführungen erübrigen sich daher, denn es lässt sich allgemein sagen, daß der Übergang von den bekannten hier in Rede stehenden Katalysatorsystemen zu denen mit der definitionsgemäßen spezifischen Oberfläche des Anatas stets einen Fortschritt bringt. Dieser Fortschritt besteht darin, daß sich gleich größe Umsätze und gleich hohe Ausbeuten an den unter Verwendung der Katalysatoren hergestellten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden bei niedrigen Temperaturen und in einem größeren Temperaturtoleranzbereich erzielen lassen als bisher.
Besondere Bedeutung haben die Katalysatoren für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Benzol oder Butadien/n-Buten-Gemischen und von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-lylol sowie Pyromellitsäure aus Durol. Die hierfür an sich bekannten Vorschriften gelten auch für die Verwendung der erfindungagemaßen Katalysatoren, abgesehen von der nunmehr möglichen Temperatursenkung und der nicht mehr erforderlichen technisch schwierigen Einhaltung engeter Temperaturbereiche.
Beispiel Ee wurden in üblicher Weise Trägerkatalysatoren hergestellt, die in der aktiven Masse 6 s (wie im folgenden Gew.-*) Vanadinpentoxid 0,4 * Phosphorpentoxid und Anatas enthielten, letztere jedoch mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von a) 11 m2/g b) 7 m2/g und c) 60 m2/g.
Die Katalysatoren bestanden zu 94 % aus Trägermaterial in Form von Magnesiumsilikatkugeln des Durchmessers 7,5 mm. Diese wurden auf eine Länge von 3 m in je ein Rohr von 25 n lichter Weite gefüllt. 6800 1 Luft, die 270 g 98 %igen o-tylol/Nm3 enthielten wurden stündlich durch das Rohr geleitet, das mittels eine Salzbades auf derjenigen optimalen Temperatur gehalten wurde, bei der die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid am hbehetoo war, wie sich durch Variation der Temperatur unschwer ermitteln ließ.
Die Versuche hatten folgende Ergebnisse (die Prozentangaben für die Ausbeute bedeuten, wie hier üblich, daß man x kg ("x ") Verfahrensprodukt aus 100 kg Rohstoff erhält) a) optimale Ausbeute: 109 % bei 380 cc mit einem Toleranzbereich zu Beginn der Reaktion von + 2 und -2 0; mit länger dauerndem Betrieb erweitert sich der oleranzbereich; b) optimale Ausbeute: 103 % bei 410 °C mit einem oleranzbereich von + 2 und - 200; c) optimale Ausbeute: 93 % bei 350 °C.

Claims

Patentanspruch

: Vanadinpentoxid und Anatas enthaltende Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet daß der Anatas eine spezifische Oberfläche von 10 und 30 m /g hat. .,rprrraswffb ,-unj Mu-ivlrrpcl - die Herstellung van Carbonsäuren, Dicarbonsäuren erden Anhydriden durch katalytische Oxydation von a; åtischen oder ungesättigten aliphatischen Eohlenwassepefoffen. 3. nach Anspruch 2, M<furch gekennzeichnet, daß man die erste Hälfte der Katg atorschicht in Strömungsrichtung der Ausgangsstoffe vitSeinem Katalysator versieht, in welchem der AnataseOberfläche von 5 bis 9 m2/g aufweist und erst die zw zu Hälfte der Schicht mit einem erfindungsgemäßen Kataly- ffis ZF n w