DE813214C - Verfahren zur Herstellung von festen und halbfesten Polymerisaten und Mischpolymerisaten von AEthylen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 10. SEPTEMBER 1951

p 241IV c j 3g c B

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation und Zwischenpolymerisation von Äthylen und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von festen und halbfesten Polymeren und Zwischenpolymeren von Äthylen.

Es ist bekannt, daß Äthylen unter sehr hohem Druck polymerisiert werden kann und dabei feste und halbfeste Produkte ergibt. Es ist weiterhin bekannt, dai3 Äthylen mit anderen organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten, zwischenpolymerisiert werden kann und dabei durch ein ähnliches Verfahren Polymere ergibt. Es ist weiterhin bekannt, daß diese Reaktionen in Gegenwart eines wäßrigen Mediums durchgeführt werden können, wie in der deutschen Patentschrift 737 ⁽K'° erläutert.

Bei einem sehr sorgfältigen Studium der obengenannten Reaktionen, insbesondere bei dem Versuch, feste und halbfeste Produkte von verbesserten Eigenschaften zu erhalten, hat es sich gezeigt, daß die erhaltenen Produkte unterschiedlich sind bei verschiedenen Herstellungsquellen des Äthylens. Wenn beispielsweise mit Äthylen gearbeitet wird, das aus Koksofengas, carburiertem Wassergas, Gasen aus der Krackbehandlung von Petroleumölen, Naturgas u. dgl. stammt, hat es sich gezeigt, daß die erhaltenen Polymere unterschiedliche Ausbeuten ergeben und nicht die besten Eigenschaften besitzen. So unterscheiden sich z. B. die unter gleichen Bedingungen aus Äthylen, das bei der Dehydrierung von Äthanol erhalten wird, hergestellten Polymerisate bisweilen wesentlich hinsichtlich der Ausbeute und Qualität.

Zweck der Erfindung ist nunmehr, ein Verfahren zum Polymerisieren und Mischpolymerisieren von Äthylen vorzuschlagen, bei dem Unterschiede in der Ausbeute und in der Qualität des Produktes vermieden werden und Produkte mit verbesserten Eigenschaften und mit hoher Ausbeute erzielt werden können. Es wurde gefunden, daß diese Ergebnisse durch die Verwendung von Äthylen erzielt werden können, wenn das angewandte Äthylen möglichst frei

ίο von Kohlenoxyd ist.

Gemäß der Erfindung werden feste und halbfeste Polymere und Zwischenpolymere von Äthylen dadurch hergestellt, daß ein Äthylen, das im wesentlichen frei von Kohleno^yd ist, allein oder im Gemisch mit einer oder mehreren niederen Verbindungen, die mindestens eineÄthylendoppelbindung enthalten, bei erhöhterTemperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise oberhalb 500 Atmosphären, polymerisiert wird, wobei in Gegenwart eines flüssigen Mediums und katalytisch wirken-

ao der Mengen von Sauerstoff oder einer Perverbindung gearbeitet werden kann. Beim Verfahren gemäß der Erfindung beträgt die größte zulässige Menge an Kohlenoxyd in dem Äthylen o,i°/₀₎ jedoch bewirkt selbst diese Menge schon eine unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften des Produktes, und es wird daher zweckmäßig mit Äthylen gearbeitet, das weniger als 200 Teile Kohlenoxyd auf 1 Million Teile Äthylen enthält und vorzugsweise sogar weniger als 20 Teile Kohlenoxyd auf 1 Million Teile Äthylen. Die

Gegenwart von Kohlenoxyd im Äthylen, das gewöhnlich durch die Industrie zur Verfügung gestellt wird, kann auf verschiedenen Ursachen beruhen. Wenn Äthylen durch Abscheidung aus Mischungen mit anderen Gasen erhalten wird, beispielsweise solchen, die aus Koksofengasen und carburiertem Wassergas bestehen, ist Kohlenoxyd in dem Ausgangsgas vorhanden, und ein gewisser Rest an Kohlenoxyd verbleibt in dem Äthylen. Wenn das Äthylen beim Kracken von ölen oder bei der katalytischen Dehydrierung von Äthanol erhalten wird, können Nebenreaktionen stattfinden, welche zur Bildung geringer Mengen Kohlenoxyds führen. Äthylen, welches Kohlenoxyd enthält und aus einer beliebigen handelsüblichen Quelle stammt, kann von Kohlenoxyd durch irgendein Verfahren befreit werden, das eine wesentliche Senkung des Kohlenoxydgehaltes herbeiführt. Ein vorteilhaftes Verfahren für diesen Zweck besteht darin, daß bei erhöhtem Druck und niedriger Temperatur eine Verflüssigung des Gasgemisches herbeigeführt wird, wodurch das Kohlenoxyd als Gas zurückbleibt und als solches entfernt wird. Zur Verminderung des Kohlenoxydgehaltes auf unter 20 Teilen auf 1 Million Teile des Äthylens ist eine Fraktionierkolonne erforderlich, und es findet eine fraktionierte Destillation in der üblichen Art einer Kolonne statt. Hierbei wird vorzugsweise in einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne gearbeitet, wobei vorher eine Verflüssigung des Gases stattfindet, auf diese aber auch verzichtet werden kann. Ein derartiges Fraktionierverfahren erfolgt zweckmäßig durch teilweise oder vollkommene Verflüssigung des Gases, wobei dieses der Fraktionierkolonne zugeleitet und bei überatmosphärischem Druck gearbeitet wird, der bis zu 30 Atmosphären betragen kann und bei einer Temperatur, die von ungefähr 0° am Boden der Kolonne auf etwa — 80 ° am oberen Teil variiert. Das Kohlenoxyd wird aus der Kolonne am Kopf derselben zusammen mit anderen Verunreinigungen abgezogen, und die flüssige Fraktion ist im wesentlichen frei von Kohlenoxyd und enthält im allgemeinen nicht mehr als 5 bis 10 Teile Kohlenoxyd pro 1 Million Teile Äthylen. Es kann auch ein chemisches Verfahren zum Abscheiden des Kohlenoxyds angewandt werden, indem ein fester Stoff benutzt wird, der geeignet ist, Carbonyle zu bilden, insbesondere katalytisch aktives Nickel. In gewissen Fällen kann das Vorhandensein von Kohlenoxyd in schädlichen Mengen dadurch vermieden werden, daß eine genaue Kontrolle der Herstellungsbedingungen stattfindet.

Diese Arbeitsweise ist anwendbar, wenn Äthylen durch Dehydrierung von Äthanol hergestellt wird, indem gereinigter Äthanoldampf über einen Dehydrierungskatalysator mit hoher Strömungsgeschwindigkeit geleitet wird, wobei die Temperatur des Dampfes vorzugsweise zwischen 300 und 350 ° beträgt. Der Äthanoldampf soll dabei im wesentlichen frei von Aldehyden sein, welche sich zersetzen und Kohlenoxyd ergeben. Insbesondere sollte Crotonaldehyd in nicht größeren Mengen als 0,2 Volumprozent zugegen sein. Geeignete wasserentziehende Katalysatoren sind Phosphorsäure auf Koks und Gammatonerde. Wenn die Temperatur unter 300 ° liegt, enthält das entstehende Äthylen Äther und auch wesentliche Mengen an nicht umgewandeltem Äthanol, wenn nicht mit einer niedrigen Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 Volumen flüssigen Äthanols pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde gearbeitet wird. Bei derartig geringen Strömungsgeschwindigkeiten kommt es leicht zur Bildung von Kohlenoxyd in dem Äthylen. Unter Katalysatorraum wird das Gesamtvolumen der Dehydrierungszone verstanden, die mit dem Katalysator gefüllt ist. Wenn die Temperatur des Dampfes höher ist als 350 °, übersteigt der Kohlenoxydgehalt des Äthylens das erwünschte Maximum von 200 Teilen pro 1 Million Teile. Die maximal zulässige Temperatur beträgt ungefähr 380°. Die vorzugsweise angewandte Strömungsgeschwindigkeit ist mindestens 0.07 und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,15 Volumen flüssigen Äthanols pro Volumen des Katalysatorraums pro Stunde. Die Dehydrierung wird zweckmäßig in Abwesenheit von Katalysatoren für Nebenreaktionen, insbesondere Dehydrierung, durchgeführt. Derartige Katalysatoren sind schwach gekohlter Stahl und Kupfer, jedoch ist die Verwendung von Kesseln aus schwach gekohlten Stählen zulässig, wenn diese Kessel mit einer öligen und teerigen Schicht versehen werden. Die Dehydrierung sollte auch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, da andernfalls eine Oxydation des Alkohols stattfinden kann, die zu Aldehyden führt, wobei ebenfalls Kohlenoxyd frei wird. Eine in diesem Sinn verlaufende Oxydation hat die gleiche Wirkung wie eine Dehydrierung, und demzufolge sollte der Alkohol frei von Luft oder Sauerstoff sein, was erreicht wird, indem er vor der Dehydrierung beispielsweise aufgekocht wird. Die üblichen Bedingungen der bekannten Polymerisierung oder Zwischenpolymerisierungsreaktion werden hinsichtlich der

Temperatur, des Druckes, der Art des Katalysators, falls mit einem solchen gearbeitet wird, und der Natur eines Zwischenpolymerisationsbestandteiles nicht geändert. Es wird zweckmäßig mit Temperaturen zwischen 60 und 400° und vorzugsweise zwischen 150 und 300 ° gearbeitet und mit Drücken, die im allgemeinen über 500 Atmosphären liegen und zweckmäßig zwischen 1000 und 3000 Atmosphären betragen. Obwohl die Gegenwart eines Katalysators bei den höheren Temperaturen und Drücken nicht notwendig ist, wird doch zweckmäßig mit katalytisch wirkenden Mengen von Sauerstoff gearbeitet, beispielsweise mit Mengen bis 500 Volumteilen auf 1 Million Teile Äthylen und im allgemeinen mit Mengen zwischen 10 und 200 Teilen

>5 pro ι Million. Unter Umständen können auch katalytisch wirkende Mengen einer Perverbindung verwendet werden, wie beispielsweise Benzoylperoxyd oder Ammoniumpersulfat, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,1 und ι Gewichtsprozent des angewandten Äthylens in Gegenwart eines wäßrigen oder eines anderen flüssigen Mediums. Bei Verwendung einer Perverbindung als Katalysator kann die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 60 und 250 ° durchgeführt werden und einem Druck, der oberhalb 50 Atmosphären liegt, im allgemeinen zwischen 500 und 2000 Atmosphären. Die Mischpolymerisafe werden unter Verwendung solcher Verbindungen hergestellt, die mindestens eine Äthylendoppelbindung enthalten, wie z. B. monoolefinische Kohlenwasserstoffe, Vinylester, ungesättigte Säuren und deren Ester und andere Derivate. Polymere von Äthylen allein, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können halbfest sein, bestehen im allgemeinen aber aus festen Stoffen mit einem hohen Molekulargewicht von 5000 bis 40000, wobei sie eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, die im allgemeinen über 5000 Poiseeinheiten, gemesssen bei 190°, liegt. Der Kraftfaktor dieser Verbindungen liegt unter 0,0001 und im allgemeinen unter 0,0003. Diese Eigenschaften machen die Stoffe besonders geeignet für die Verwendung als elektrische Isolierstoffe bei hochfrequentem Wechselstrom. Die Mischpolymerisate bestehen aus mehr oder weniger modifizierten Polymeren, was von der Natur und den Eigenschaften des anderen Bestandteiles der Mischpolymerisate abhängt; die Wirkung bei den Mischpolymerisaten ist ebenfalls vorteilhaft, jedoch ist sie weniger ausgeprägt als bei den Polymerisaten eines Äthylen allein.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen des Verfahrens angegeben.

Beispiel 1

Eine Bombe aus nichtrostendem Stahl wird mit Äthylen beschickt, das 100 Teile Sauerstoff und 60 Teile Kohlenoxyd auf 1 Million Teile Äthylen enthält. Die Temperatur der Bombe wird auf 200 ° erhöht und der Gasdruck in ihr durch Einführung von frischem Äthylen ι Stunde lang auf 1400 Atmosphären gehalten. Am Schluß dieser Behandlung wird die Bombe abgekühlt und der Druck abgelassen. Beim öffnen der Bombe bleibt ein fester Stoff zurück, und die Ausbeute beträgt 150 g pro Liter des Bombenvolumens an einem festen Stoff, dessen Molekulargewicht 21 800 beträgt und der eine Schmelzviskosität von ^o 000 Poiseeinheiten und einen Kraftfaktor von 0,00025 bei 16 Meg-Perioden pro Sekunde besitzt. Vergleichsweise sei erwähnt, daß, wenn ein rohes Äthylen, welches 110 Teile Sauerstoff pro ι Million Teile und i°/₀ Kohlenoxyd enthält, den gleichen Behandlungsbedingungen ausgesetzt wird, die Reaktion nur 15 Minuten in Anspruch nimmt und am Ende dieser Zeit ein Produkt entsteht mit einer Ausbeute von 50 g pro Liter Bomben volumen, welches einen festen Stoff mit einem Molekulargewicht von 16 500, einer Schmelzviskosität von 15 000 Poiseeinheiten und einem Kraftfaktor von 0,032 bei 16 Meg-Perioden pro Sekunde darstellt.

Beispiel 2

Rohes Äthylen, welches 98% und 2 Volumprozent Kohlenoxyd enthält, wird durch fraktionierte Destillation in einer mit Füllkörpern versehenen Kolonne gereinigt, in der ein Druck von 30. Atmosphären aufrechterhalten wird. Die Temperatur in der Kolonne beträgt ο ° am Boden und — 85 ° am oberen Ende. Die flüssige Fraktion besteht aus Äthylen, welche nur 20 Teile Kohlenoxyd auf 1 Million Teile enthält. Dieses wird in einer Bombe aus nichtrostendem Stahl bei 75 ° und 1000 Atmosphären Druck in Gegenwart von 100 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Äthylen polymerisiert. Das Produkt wird von dem Wasser abfiltriert und auf Mischwalzen auf 130 ° erwärmt. Es besitzt einen Kraftfaktor von 0,0020 bei 60 Meg-Perioden pro Sekunde, ein Molekulargewicht von 14 000 und eine Schmelzviskosität von 5000 Poiseeinheiten. Die Ausbeute beträgt 30 Teile auf 100 Teile Äthylen.

95 Beispiel 3

Reines Äthanol wird verdampft und über einen Katalysator geleitet, der aus auf Koks niedergeschlagener Phosphorsäure besteht, welcher sich in einem rohrförmigen Reaktionskessel befindet, in dem die Be- 10c handlung des Kessels auf eine Temperatur von 310 ° gebracht ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Äthanols beträgt 0,1 Volumen an flüssigem Äthanol pro Volumen Katalysatorraum pro Stunde. Der entstehende Dampf wird abgekühlt, um das nicht umgewandelte Äthanol zu entfernen, und das so erhaltene Äthylen enthält weniger als 10 Volumenteile Kohleno'xyd pro ι Million Teile Äthanol. Dieses wird in der im Beispiel 2 angegebenen Weise polymerisiert.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von festen und halbfesten Polymerisaten und Mischpolymerisaten von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen kohlenoxydfreies Äthylen, gegebenenfalls in Mischung mit einer oder mehreren anderen Verbindungen, welche mindestens eine Äthylendoppelbindung besitzen, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, vorzugsweise über 500 Atmosphären, polymerisiert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenoxydgehalt des Äthylens nicht über 200 Teile pro 1 Million Teile, vorzugsweise weniger als 20 Teile pro 1 Million Teile, gemessen bei Atmosphärendruck, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-

   kennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 150 und 300 ° und einem Druck von über 500 Atmosphären in Gegenwart von katalytisch wirkenden Mengen von Sauerstoff erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei über 50 Atmosphären in Gegenwart eines flüssigen Mediums und katalytischer Mengen einer Perverbindung erfolgt.

   Q 1456 8.