DE2548625A1

DE2548625A1 - Verfahren zur addition von mindestens drei chloratome enthaltendem methan an einen aethylenisch-ungesaettigten kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE2548625A1
Application number: DE19752548625
Authority: DE
Inventors: Willem Jan De Dr Klein
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-11-04
Filing date: 1975-10-30
Publication date: 1976-05-06
Also published as: NL7414329A; GB1488223A; US4322570A

Description

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Verfahren zur Addition von mindestens drei Chloratome enthaltendem Methan an einen Sthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff

A k ζ ο GmbH Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Addition von mindestens drei Chloratome enthaltendem Methan an einen äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines radikalischen Initiators.

Unter einem Methan, das wenigstens drei Chloratome enthält, wird hierin Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff verstanden. Unter einem äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff wird hierin sowohl ein cyclischer als auch ein acyclischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren C=C-Bindungen, die kein aromatisches Ringsystern bilden und auch nicht direkt mit einem solchen System verbunden sind, verstanden,

Als Beispiele von Substituenten können ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom; eine Cyanogruppe; eine Alkoxygruppe oder eine Methylenalkoxygruppeι eine Acetoxygruppe oder eine

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Methylenacetoxygruppe und Arylgruppen, die gegebenenfalls mit den vorerwähnten Subatituenten substituiert «ein können, erwähnt werden.

Ein Verfahren des oben erwähnten Typs ist z.B. aus der US-PS 2 440 800 bekannt. Dieses bekannte Verfahren besitzt den Nachteil, daß als radikalischer Initiator Peroxyde verwendet werden. Insbesondere wird darin von organischen Peroxyden Gebrauch gemacht. Diese weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie sehr leicht zu einer explosiven Zersetzung neigen. Außerdem sind die Zersetzungsprodukte, die beim Gebrauch dieser Peroxyde anfallen, im allgemeinen schwierig aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen und gewährleisten praktisch keine Regenerierung. Organische Peroxyde stellen deshalb einen bedeutenden Kostenfaktor bei der Herstellung von chemischen Stoffen dar, deren Synthese unter der Einwirkung von Radikalen stattfindet.

Aus diesen Gründen schlägt die FR-PS 1 375 705 vor, anorganische Peroxyde, beispielsweise Nickelperoxyd, zu verwenden. Dieses Peroxyd läßt sich regenerieren und ist leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration zu entfernen. Die Nachteile dieses Peroxyds bilden jedoch sein hoher Preis, die großen Mengen, in denen es verwendet werden muß, und insbesondere die langen Reaktionszeiten. Ein anderer beträchtlicher Nachteil des Nickelperoxyds ist, daß relativ wenig an Monomeradditionsprodukten und ein großer Anteil an Telomeren gebildet werden.

Unter einem Telomeren wird hierin das Polymerisationsprodukt von mindestens zwei Molekülen eines äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs, an welchem ein Molekül eines mindestens drei Chloratome enthaltenden Methans gebunden ist, verstanden. Bei den niedrigen Olefinen, wie Äthylen und Propylen, ist im allgemeinen die Bildung einee Telomeren erwünscht, aber bei

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den höheren Olefinen, die mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, ist dies im allgemeinen nicht der Fall.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das unabhängig von den gewählten Bedingungen in guter Ausbeute ebenso gut die Herstellung von Telomeren wie die von bloßen Additionsprodukten eines mindestens drei Chloratome enthaltenden Methans an einem äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff ermöglicht.

Die Erfindung besteht darin, daß in dem Verfahren des oben bezeichneten Typs eine Manganverbindung verwendet wird, in der das Mangan mindestens dreiwertig ist, und daß außerdem eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, deren freien Liganden beiderseits an einem Kohlenstoffatom gebunden sind. Die Herstellung des bloßen Additionsproduktes von einem Mol Methan, das wenigstens drei Chloratome enthält, an ein Mol eines äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs ergibt in dieser Weise eine Ausbeute von mehr als 85%. Bezogen auf der Grundlage des hinzugefügten dreiwertigen Mangans kann die Ausbeute sogar mehr als 2000 % betragen.

Ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die während der Reaktion gebildete zweiwertige Manganverbindung leicht regeneriert werden kann. Ein anderer bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren· ist der, daß die Reaktion direkt explosionsfrei ausgeführt werden kann, sogar in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Isooctan. Die Verwendung eines Verdünnungsmittels bringt sogar das Risiko mit sich, daß zusätzliche Nebenprodukte gebildet werden, und zwar wegen seiner Reaktion mit den Radikalen, die im Reaktionsgemlsch enthalten sind.

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Es soll erwähnt werden, daß die mögliche Verwendung eines Mangansalzes als Katalysator in dem Verfahren des oben bezeichneten Typs auch in der US-PS 3 213 149 erwähnt wird. Das Mangansalz wird jedoch hierin mit Salzen von Metallen, wie Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium und Calcium, erwähnt, die in allen Beispielen, wenn sie in Abwesenheit von Alkanolaminen verwendet werden, zu überhaupt keiner Ausbeute führen. Sogar nach einer langen Reaktionszelt ist die Ausbeute so gut wie unwesentlich. Außerdem veranlaßt die Anwesenheit von Aminen, die als oxydationsempfindlich allgemein bekannt sind, niemanden, ein Metallsalz zu verwenden, worin das Metall eine relativ hohe Wertigkeit aufweist, wie das der Fall ist bei einer Manganverbindung, worin das Mangan eine Wertigkeit von mindestens drei besitzt.

Außerdem ist.es aus der Niederländischen Patentanmeldung 6 908 612 bekannt, daß die Verwendung von einer mindestens dreiwertigen Manganverbindung eine Addition von Carbonylgruppen-enthaitenden Verbindungen mit einem et-H-Atorn an äthylenisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen herbeiführt.

Dies bedeutet, daß vom Stand der Technik aus gesehen zu erwarten gewesen wäre, daß die Anwendung der vorliegenden Verfahrensweise eine Addition der die Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung an den ungesättigten Kohlenwasserstoff herbeiführt, überraschenderweise erfolgt jedoch tatsächlich nur die Addition einea chlorierten Methans und kaum ein Verbrauch der Carbonylverbindung.

Als Beispiele von geeigneten äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffen können erwähnt werden: Olefine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Butylen,

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2-Butyleri, 3-Methyl-l-butylen, 1-Hexylen, 1-Octylen, 1-Dodecylen, 2-Dodecylen, 1-Hexadecylen und 1-Octadecylen; Cyclohexylen, Cyclooctylen; 1,3-Butadien/ 1,5-Hexadien; und Allylbenzol. Für die Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren sind auch die ungesättigten Fettsäuren, wie ölsäure, Linolensäure und dergleichen, geeignet.

Es wurde gefunden, daß die Reaktion am besten vor sich geht, wenn die Manganverbindung ein dreiwertiges Mangansal2 ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die- Reaktion am besten vor sich geht und mit einem Minimum an technologischen Problemen durchgeführt werden kann, wenn als Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, ein aliphatisches Keton mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird. Sie können entweder geradkettig oder kettenverzweigt sein und gegebenenfalls Sübst iruenten tragen, wie eine Carboxylgruppe oder ein Halogenator..

Als Beispiele können erwähnt werden Methyl-äthyl-keton und Methyl-isobutyl-keton. Bevorzugt wird Aceton, das relativ billig ist und aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation leicht zu isolieren ist. Im Prinzip sind für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren alle dreiwertigen Mangansalze geeignet.

Es wird bevorzugt, ein Salz einer organischen Säure zu verwenden, die niedrigmolekular ist, um ihre Entfernung aus dem Reaktionsgemisch zu erleichtern. Jedoch können auch entsprechende Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht, wie Stearinsäure, verwendet werden.

Als Substltuenten dieser Säuren können Halogenatome anwesend

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sein, aber auch Carbonylgruppen, wie das der Fall bei der <x-Keto-glutarsäure ist.

Au3 ökonomischen und technologischen Gründen wird jedoch eine Verfahrensweise bevorzugt, in der als Manganverbindung Mangan-(III)-acetat verwendet wird.

Die Menge, in der die die Carbonylgruppe enthaltende Verbindung eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Die günstigsten Ergebnisse, die man erhalten kann, wurden mit Mengen in dem Bereich von 5 bis 40 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des chlorierten Methans und des äthylenlsch-angesättigten Kohlenwasserstoffs, gefunden. Aus technologischen Gründen kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, einen Ansatz so zu wählen, daß ein azeotropes Gemisch erhalten wird.

Da das erfindungsgemäße Verfahren mittels eines radikalischen Mechanismus bewirkt wird, dürfte es klar sein, daß das Konzentrationsverhältnis der Komponenten des Reaktionsgemisches von großer Bedeutung für die Anteile an endgültig gebildeten Haupt- und Nebenprodukten ist.

In dem Fall der Addition eines Chlormethans an ein Olefin, das nehr als sechs Kohlenstoffatome enthält, ist die Bildung von Telorneren für gewöhnlich nicht wünschenswert. Die Erfindung stellt deshalb ein Verfahren bereit, in dem das molare Verhältnis des chlorierten Methans zum äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff mindestens 10 ist.

Kenn dagegen die Telomerbildung wünschenswert ist, was besonders der Fall ist, wenn Äthylen und Propylen als äthylenisch-ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwendet werden, dann sollte die Konzentration der letzteren höher gewählt werden.

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Wenn vom Äthylen und Propylen Gebrauch gemacht wird, wird die Reaktion immer in einem Autoklaven ausgeführt werden und die Telomerbildung wird mit steigendem Partialdruck des verwendeten Alkylene zunehmen.

Anhand der obigen Ausführungen wird es für einen Durchschnittsfachmann nicht schwierig Bein, die günstigsten Reaktionsbedingungen für jeden Fall experimentell festzustellen.

In diesem Zusarrmenhang sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Verwendung eines Gemisches aus Äthylen und Chlcrmethan in Gegenwart eines radikalischen Initiators geräß der Erfindung mit dem Risiko einer Explosion, zum Beispiel in dem Fall einer relativ hohen Anfangskonzentration an Äthylen, begleitet ist.

Um eine Telomerisation zu vermeiden, kann es in einigen Fällen empfehlenswert sein, daß der S thy lenisch-· ungesättigte Kohlenwasserstoff absatzweise zum Reaktionsgemisch hinzugefügt wird.

Die Konzentration der Manganverbindung kann in weiten Grenzen variieren. Günstige Ergebnisse werden in dem Bereich von 0,COl bis 1 Mol/l erhalten. Wenn ein Mn(III)-SaIz verwendet wird, werden die besten Ergebnisse bei Konzentrationen bis hinauf zu 0,1 Mol/l erhalten.

Eine beträchtlich höhere Mangankonzentration kann von der Bildung vieler Nebenprodukte begleitet werden, insofern als die gebildeten Radikale gegenseitig reagieren oder weiteroxydieren. In einigen Fällen kann es deshalb ratsam sein, daß die Manganverbindung in das Reaktionsgemisch absatzweise eingeführt wird.

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Die Temperatur, bei welcher das erfindungsgemäße Verfahren noch iimer erfolgreich ausgeführt werden kann, liegt In dem Bereich von etwa 70° bis 250° C und ist abhängig von den verwendeten Reaktionskomponenten. Es wird bevorzugt, eine Temperatur in dem Bereich von 80° bis 150°C anzuwenden.

Die Reaktionsprodukte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, bilden wertvolle Zwischenprodukte. Ein Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure bewirkt, daß die Trichlcrmethylgruppe zu einer Carboxylgruppe hydrolysiert wird. Dies eröffnet die Möglichkeit, Carbonsäuren herzustellen, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als die für diesen Zweck verwendeten Olefine.

Die Erfindung sei anhand der folgenden, den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht begrenzenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein 2-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 100 ml Aceton und 900 ml Tetrachlorkohlenstoff beschickt und mit Stickstoff gespült. Zu diesen Stoffen wurden 4,6 g (0,02 Mole) Mn(III)-acetat und 22,4 g (0,2 Mole) n-Octylen hinzugefügt.

Das resultierende Gemisch wurde 75 Minuten lang bei 120⁰C gehalten. Nach der Abkühlung, Abfiltration der festen Substanzen und Abdestillation des überschüssigen Tetrachlorkohlenstoffs und Acetons blieben 52,9 g eines flüssigen Rückstandes zurück, der 85,5 Gew.% 1,1,l-Trichlor-3-chlor-nonan enthielt. Das bedeutet, daß die prozentuale Ausbeute an dem Additionsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Mn(III)-acetats, 85O % betrug.

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Eeispiele 2-4

Der Autoklav des Beispiels 1 wurde mit 900 ml Tetrachlorkohlenstoff (CCl₄), 100 ml Aceton, 4,6 g (0,02 Mole) Mn(III) acetat beschickt, und als äthylenisch-ungesättigterKohlenwasserstoff wurde Äthylen verwendet. Temperatur, Druck {bei 20°C) und Reaktionszeit wurden wie folgt variiert:

Beispiel	Temperatur ⁰C	Äthylen Druck bei 20⁰C	atm, 12 0°C	Reaktions zeit (min.)	Rück stand (g)
II III IV	119 - 119 - 80 -	6 30 50	14 66 210	75 120 120	337.0 295.8 410.3
■ 135 - 123 ■ 120

Der Rückstand des Beispiels 4 (410.3 g) setzte sich wie folgt zusammen:

33,5 g Monomere 198,5 g Dimere
110 g Trimere

41,5 g Tetramere

22,8 g Pentamere

Beispiel 5

Das Experiment des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß als Keton anstatt Aceton Methyl-äthyl-keton verwendet wurde. Nach der Abkühlung, Filtration und Destillation blieben 56,75 g eines flüssigen Rückstandes zurück, der 81,4 Gew.% !,!,l-Trichlor-S-chlor-nonan enthielt. Das bedeutet, daß die

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prozentuale Ausbeute an dem Additionsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge des hinzugefügten Mn(III)-acetats, 865 % betrug.

Beispiel 6

Das Experiment des Beispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß anstatt Aceton Methyl-isobutyl-keton verwendet wurde. Nach der Abkühlung, Filtration und Destillation blieben 62,3 g einee flüssigen Produktes zurück, das 75,6 Gew.% 1,1, l-Trichlor-S-chlor-nonan enthielt.

Da3 bedeutet, daß die prozentuale Ausbeute an den Additionsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Mn(III)-acetats, 885 % betrug.

Beispiel 7

Der in den vorhergehenden Beispielen verwendete Autoklav wurde mit 100 ml Aceton und 900 ml Chloroform beschickt, worauf mit Stickstoff gespült wurde. Der Inhalt des Autoklaven wurde sodann auf 130°C erhitzt. Ein Gemisch aus 20 ml Aceton, 180 ml Chloroform und 22,4 ml n-Octylen wurde sodann in 5 gleiche Teile von jeweils 44,4 ml geteilt, worauf zu jedem Quantum 1,005 g fein gepulvertes Mangan(III)-acetat hinzugefügt wurde.

Die Portionen wurden sodann eine nach der anderen zu dem im Autoklaven befindlichen Gemisch aus Aceton und Chloroform hinzugegeben. Nach jeder Zugabe wurde die Temperatur 30 Minuten lang auf 130 C gehalten.

Nach der aufeinanderfolgenden Abkühlung, Druckentspannung und Filtration wurden die flüchtigen Bestandteile abgedampft. Ea

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blieben 21,5 g eines Rückstandes zurück, der nach einer Analyse 40 Gew.% eines Additionsproduktea von Chloroform an n-Octylen enthielt, nämlich 1,1,1-Trichlor-nonan. Dies bedeutet, daß die prozentuale Ausbeute an dem Additionsprodukt, bezogen auf die Gesamtmenge des hinzugefügten Mn(III)-acetate (0,022 Mole), 143 % betrug.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Addition von mindestens drei Chloratome —■""■ enthaltendem Methan an einen äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines radikalischen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß der radikalische Initiator eine Manganverbindung darstellt, in der das Mangan mindestens dreiwertig ist, und daß außerdem eine Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, in das Reaktionsgemisch eingebracht wird, deren freien Liganden beiderseits an einem Kohlenstoffatom gebunden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Manganverbindung «in dreiwertiges Mangansalz verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, ein aliphatisches Keton mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die eine Carbonylgruppe enthält, Aceton verwendet wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung Mangan(III)-acetat ist.

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6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß die eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung in einer Menge von etwa 5 bis 40 Volumenprozent, bezogen auf das Gesamtvolumen des Chlormethans und des äthylenischungesättigten Kohlenwasserstoffs, verwendet wird.

?· Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen dem Chlormethan und des äthylenisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffs mindestens 10 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch-ungesättigte Kohlenwasserstoff dem Reaktionsgemisch absatzweise einverleibt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganverbindung dem Reaktionsgemisch absatzweise einverleibt wird.

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