Verfahren zur Hydrohalogenierung von Myrcen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Myrcenylhalogeniden in hoher Ausbeute.
Myrcenylhalogenide sind brauchbare Stoffe bei der Herstellung von Duftstoffen, Parfums und dergleichen.
Der hier verwendete Ausdruck Myrcenylhalogenid bedeutet ein 2-Halogen-2-methyl-6-methylen-7-octen.
Diese Halogenide werden leicht, beispielsweise durch Hydrolyse, in den entsprechenden Alkohol und dann in ihre Ester umgewandelt.
Es ist bekannt, dass die Addition von Halogenwas serstoff an Myrcen in Abwesenheit eines Katalysators zu einer Mischung von Hydrohalogeniden führt, die etwa gleiche Mengen an Myrcenyl-, Linalyü, a-Terpinyl und Geranylhalogeniden, wie z. B. in der britischen Patentschrift Nr. 896 262 gezeigt, enthalten. Aus der
USA-Patentschrift Nr. 2 882 323 ist es auch bekannt, Myrcen in Gegenwart von bestimmten kupferhaltigen Stoffen zu hydrohalogenieren, um die Ausbeute an Allylhalogeniden, wie Linalyl- und Geranylhalogeniden, gegenüber Myrcenylhalogeniden zu verbessern. Der Ausdruck Geranylhalogenide , wie er hier verwendet wird, umfasst eine Mischung von Geranyl- und Nerylhalogeni den.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zu schaffen, das selektiv hohe Ausbeuten an
Myrcenylhalogeniden anstatt an Allylhalogeniden, wie Linalyl- und Geranylhalogeniden, liefert. Insbesondere ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das selektiv Myrcenylchlorid liefert.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in der Umsetzung von Myrcen mit Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators vom nachfolgend eingehender beschriebenen Typ und/oder eines Katalysators mit grosser Oberfläche zur Herstellung von Myrcenylhalogenid. Das Myrcenylhalogenid kann aus dem Reaktionsprodukt nach üblichen Methoden, die Filtrierieren zur Entfernung des Katalysators, selektive Extraktion und Fraktionierung umfassen, gewonnen werden.
Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren wirken so, dass sie die Addition des Halogenwasserstoffes an die isolierte Doppelbindung des Myrcens, wobei sich Myrcenylchlorid als Hauptprodukt ergibt, anstatt der Hydrohalogenierung des konjugierten Systems unter Bildung anderer Isomerer fördern. Es soll klar sein, dass das erfindungsgemässe Verfahren sowohl auf reines Myrcen als auch auf technisches Material angewendet werden kann, und wenn nichts anderes angegeben, umfasst der Ausdruck Myrcen , wie er hier verwendet wird, die reine Verbindung, gereinigtes technisches Myrcen und technisches Myrcen. Das technische Myrcen enthält etwa 20 bis 30 % andere Substanzen als Myrcen, wobei Limonen im allgemeinen die Hauptverunreinigung darstellt.
Wegen dieser Verunreinigungen bildet technisches Myrcen nicht nur das Myrcenhalogenid, sondern es ergeben sich auch etwa 20 bis 30 % a-Terpinylhalogenide und bis zu 1010 einer Mischung, die Linalyl- und Geranylhalogenide enthält.
Die Hydrohalogenierung wird in Gegenwart von Lewissäure-Katalysatoren, in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Oberfläche oder in Gegenwart einer Kombination dieser beiden Stoffe durchgeführt. Der hier verwendete Ausdruck Lewissäure bedeutet eine Lewissäure (ein Akzeptor für ein Elektronenpaar), das ein Metallsalz ist, worin das Metall eine Wertigkeit von mindestens 2 aufweist, und wird aus einer der Gruppen II b bis Vb des Periodischen Systems gewählt.
Die bei der Anwendung gemäss der vorliegenden Erfindung bevorzugten Lewissäure-Katalysatoren können als mildes Lewissäuren betrachtet werden, dazu gehören Zinkalkylcarbonsäuresalze mit etwa 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, wie Zinkacetat und Zinkoctoat, Metalle, die unter den Reaktionsbedingungen als Lewissäuren wirken, wie pulverisiertes Zinn, und Chloride von Metallen, die unter den Reaktionsbedingungen als Lewissäuren wirken, wie Zinn-II-chlorid, Wismuttrichlorid, Quecksilber-II-chlorid, Arsenpentoxyd und Antimontrichlorid. Diese Stoffe können auch in verschiedenen Kombinationen verwendet werden.
Wenn auch starke Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Zinn-IV-chlorid, verwendet werden können, sind sie doch nicht bevorzugt, da sie die Neigung besitzen, zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie der Polymerisation des Myrcens, zu führen und so die Umwandlung zum gewünschten nützlichen Reaktionsprodukt vermindern. Wenn anderseits auch schwache Lewissäuren verwendet werden können, so sind sie doch im allgemeinen weniger erwünscht, da sie die Neigung besitzen, bei der Bildung des gewünschten Myrcenhalogenids weniger selektiv zu sein.
Die Menge des Lewissäure-Katalysators kann in einem relativ weiten Bereich in Abhängigkeit von der speziellen Temperatur, der Geschwindigkeit der Halogenidzugabe, der relativen Stärke der Lewissäure und den anderen gewählten Reaktionsbedingungen variieren.
Beispielsweise haben die aktiveren Lewissäuren die Neigung, das Myrcen zu polymerisieren, wenn sie in sehr hohen Konzentrationen verwendet werden, während sehr geringe Konzentrationen selbst der aktiveren Katalysatoren eine sehr geringe Geschwindigkeit der Halogenwasserstoffzugabe erforderlich machen, um unerwünschte Reaktionen am konjugierten Doppelbindungssystem minimal zu halten. Demzufolge liegen bevorzugte Katalysatorkonzentrationen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa
10 S des Myrcens. Alle Teile, Mengen, Prozentangaben und Verhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben, gewichtsbezogen.
Bestimmte Stoffe mit grosser Oberfläche sind ebenfalls brauchbar, um die Addition von Halogenwasserstoff an die isolierte Doppelbindung gegenüber dem konjugierten Doppelbindungssystem bevorzugt zu katalysieren. In Abhängigkeit von dem gewählten Material mit grosser Oberfläche ist im allgemeinen eine kleine Teilchengrösse notwendig, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen. Demzufolge sind Teilchengrössen im Bereich von unter etwa 0,59 bis unter etwa 0,049 mm (30- bis 300- mesh USS) bevorzugt.
Die Katalysatoren mit grosser Oberfläche können mehrere Male bei dem erfindungsgemässen Verfahren wiederverwendet werden, ohne dass Reaktivierung erforderlich ist.
Die bei der Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Stoffe mit grosser Oberfläche sind Silicagel, Kieselsäure, Aktivkohle und aktiviertes Aluminiumoxyd. Es wurde gefunden, dass in diesen Stoffen mit grosser Oberfläche eine im allgemeinen grössere Menge verwendet werden muss, als bei einem Lewissäure Katalysator erforderlich ist, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Demzufolge liegen bevorzugte Konzentrationen für Katalysatoren mit grosser Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 Gew.% des Myrcens.
Es wurde auch gefunden, dass eine Kombination von Lewissäure und Material mit grosser Oberfläche für die Anwendung als Katalysator in dem erfindungsgemässen Verfahren besonders vorteilhaft ist. Die Katalysatormenge, die erforderlich ist, wenn Stoffe mit hoher Oberfläche allein oder in Verbindung mit einem Lewissäure Katalysator verwendet werden, kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren variieren, wozu die verwendete Reaktionstemperatur, die Menge der Lewissäure, wenn eine solche verwendet wird, die in Verbindung mit dem Material mit grosser Oberfläche verwendet wird, und die Geschwindigkeit der Halogenwasserstoffzugabe gehören.
Wenn eine Kombination von Lewissäure und Material mit grosser Oberfläche verwendet wird, liegt die erforderliche Menge an Katalysator mit grosser Oberfläche in der Grössenordnung wie das Material mit grosser Oberfläche auch allein verwendet wird, wenn auch etwas niedrigere Mengen verwendet werden können, im Vergleich mit den verwendeten Mengen, wenn die Stoffe mit grosser Oberfläche allein verwendet werden.
Es soll klar sein, dass der Halogenwasserstoff zu dem Myrcen vorzugsweise in wasserfreier Form gegeben wird. Es ist am zweckmässigsten, den Halogenwasserstoff in Gasform mit dem flüssigen Material zu kontaktieren, beispielsweise durch Einperlen oder Eindüsen des Halogenwasserstoffs durch das Myrcen oder durch Kontaktieren des Gases und der Flüssigkeit in einer Glocken bodenkolonne oder einer anderen Gas/Flüssigkeit-Kontaktiervorrichtung.
Um Polymerisation, Oxydation und andere unerwünschte Nebenreaktionen ohne Beziehung zu der Hydrohalogenierung zu vermeiden, ist vorzugsweise ein Inhibitor im Myrcen während dieses Verfahrensschrittes anwesend. Es soll ein derartiger Inhibitor verwendet werden, der alle unerwünschten Nebenreaktionen unterdrückt und die gewünschte Halogenwasserstoffaddition oder irgendwelche anschliessende Reaktionsschritte, beispielsweise Hydrolyse, denen das gewünschte Reaktionsprodukt, das Myrcenylhalogenid, unterworfen wird, nicht stört. Zu derartigen Inhibitoren für die Zugabe zum Myrcen gehören Hydrochinon, 4-Hydroxymethyl-2,6-dit-butylphenol und 2,2'-Methylen - bis - (4 - methyl-6-tbutylphenol).
Die Temperatur, bei der die Hydrohalogenierung durchgeführt wird, kann in einem weiten Bereich in Abhängigkeit von dem oder den speziellen verwendeten Katalysatoren, der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem Ausmass, bis zu welchem Nebenreaktionen toleriert werden können, variieren. Im allgemeinen erniedrigen niedrigere Temperaturen die Geschwindigkeit, mit der Halogenwasserstoff zugegeben werden kann, während höhere Temperaturen die Neigung haben, unerwünschte Nebenreaktionen zu verursachen. Es ist demzufolge vorteilhaft, dass die Hydrohalogenierung im Bereich von etwa -20 bis etwa 500 C durchgeführt wird.
Der für die vorliegende Erfindung bevorzugte Bereich liegt von etwa 0 bis etwa 200 C.
Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist variabel und kann durch die Geschwindigkeit der Zugabe des Halogenwasserstoffes geregelt werden. Im allgemeinen variiert die optimale Geschwindigkeit der Zugabe des Halogenwasserstoffes mit der Konzentration und der Wirksamkeit des Katalysators. Der Halogenwasserstoff wird erwünschtermassen mit einer derartigen Geschwindigkeit zugegeben, dass die Reaktion in 3 bis etwa 15 Stunden durchgeführt ist.
Die Mischung der Alkohole, worin Myrcenol den Hauptbestandteil darstellt, kann durch Hydrolyse des Halogenids, erwünschtermassen in Gegenwart einer Base, vorzugsweise einer wässrigen Base, erhalten werden. Bevorzugte basische Stoffe sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydroxyde. Die so hergestellten Alkohole können so, wie sie erhalten werden, verwendet oder nach üblichen Methoden behandelt werden, um verschiedene Ester zu erhalten, die bei der Herstellung von Duftstoffen, Parfums und anderer Zusammensetzungen von grossem Wert sind. Zusätzlich kann das Myrcenylhalogenid oder der bei der Hydrolyse erhaltene Myrcenylalkohol weiter behandelt werden, um gereinigte oder reine Stoffe zu erhalten.
Es ist weiterhin gefunden worden, dass Myrcen in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators oder eines Katalysators mit grosser Oberfläche oder einer Kombination dieser beiden Katalysatoren hydrohalogeniert werden kann und die Reaktionsprodukte anschliessend unter Bildung von Produkten, die ein neues Cyclohexanolderivat enthalten, hydrolysiert werden können. Dieses neue Cyclohexanolderivat, das 3,3-Dimethyl-l-vinyl cyclohexanol, hat einen n 2D = 1,4720 und ein massen- spektrographisch bestimmtes Molekulargewicht von 154.
Es weist folgende Absorptionen auf, bestimmt bei einem Filminfrarotspektrogramm mit Kochsalzplatten (NaCl): Hydroxyl bei 2,94 ,u, gem-Dimethyl bei 7,22 und 7,27 u und Vinyl bei 3,28, 6,10, 7,08, 10,08 und 11,90 ,u. Es hat folgende Struktur:
EMI3.1
Dieses Cyclohexanolderivat ist bei der Synthese von verwandten Estern und anderen Cyclohexanolderivaten brauchbar.
Seine einschlägigen Zuordnungen gemäss der kernmagnetischen Resonanz sind in Tabelle I gezeigt:
Tabelle I
EMI3.2
<tb> <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Multiplizität
<tb> <SEP> (ppm <SEP> TMS)
<tb> HC <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> 6,16 <SEP> bis <SEP> 5,85 <SEP> ABX
<tb> CHrC-O <SEP> 1,16 <SEP> bis <SEP> 1,38 <SEP> Multiplett
<tb> -cH, <SEP> 1,28 <SEP> breites <SEP> Singlett
<tb> CH <SEP> / <SEP> 1,05 <SEP> bis <SEP> 0,85 <SEP> 2 <SEP> Singletts
<tb> <SEP> C
<tb> CH3
<tb>
Die Spektren werden auf einem Varian A-60 NMR-Spektrometer mit einer CCl-Lösung der Probe gegen Tetramethylsilan (TMS) als innere Bezugssubstanz gemessen.
Es wird der gleiche Katalysator wie oben unter den gleichen Zeitbedingungen, Temperaturbedingungen und bei gleicher Art der Halogenwasserstoffzugabe, wi oben beschrieben, verwendet. Die Hydrolyse zur Herstellung des Materials wird mit einer Base, wie oben beschrieben, durchgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, deren Durchführung derzeit bevorzugt ist, veranschaulichen. Wenn auch Chlorwasserstoff als bevorzugter Halogenwasserstoff gezeigt ist, können doch auch andere Halogenide, wie Bromwasserstoff, verwendet werden. Die Beispiele sollen die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulichen, sie jedoch nicht beschränken.
Beispiel 1
Eine Mischung von 5 Mol technischem Myrcen (enthält etwa 75 % reines Myrcen), 135 g Kohle, die 10 % Quecksilber-II-chlorid enthält, wie sie von der Harshaw Chemical Company of Cleveland, Ohio, vertrieben wird und gemahlen auf eine Teilchengrösse unter 0,149 mm (-100 mesh USS), und 5 g IONOX (4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenol) wird auf 50 C gebracht, und 5,3 Mol wasserfreier Chlorwasserstoff wird durch die Mischung im Verlauf von 6,5 Stunden perlen gelassen, während die Temperatur bei 5 bis100 C gehalten wird.
Die so erhaltene Reaktionsmischung wird durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) analysiert, und zusätzlich zu unumgesetzten Kohlenwasserstoffen werden folgende Prozentgehalte an Chlorid, bezogen auf die angegebenen Chloride, gefunden:
Chlorid Menge
Linalyl 5,0%
Myrcenyl 77,0 % a-Terpinyl 16,0 %
Geranyl 2,0 %
Der Katalysator wird aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren entfernt, und der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen. Die Benzolwaschflüssigkeiten und das ursprüngliche Filtrat werden vereinigt und durch Rühren mit einer Mischung von 5 Liter Wasser, 550 g Natriumbicarbonat, 17 cm3 Phi-o-sol (Natriumsalz eines sulfonierten sauren Esters, hergestellt von der Onyx Chemical Corporation) und 35 g IONOX für 6 Std.
bei einer Temperatur von 85 bis 900 C hydrolysiert.
Die organische Schicht wird von der Hydrolysemischung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zum Abstreifen des Benzols erhitzt. Die nach dem Abstreifen erhaltene organische Restschicht wiegt 990 g.
Das restliche Material wird fraktioniert, wobei ein Vorlauf von 340 g, der 72,7 i; Myrcen (1,8 Mol) und 417 g einer Alkoholfraktion erhalten werden, die 81,4 % Alkohole mit 10 Kohlenstoffatomen aufweist. Diese sind 69 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Myrcen. Eine GLC-Analyse zeigt einen Myrcenolgehalt in der Alkoholmischung von 52 %.
Beispiel 2
Eine Mischung von 920 g technischem Myrcen (Reinheit 74 %), 9 g pulverisiertem Zinn und 30 g CAO-5 [2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-t-butyl-phenol), hergestellt von der Catalin Corporationl wird auf 5 C gebracht, und 5,3 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff werden 5,5 Stunden unter starkem Rühren durch die Mischung geperlt, während die Temperatur bei 5 bis 100 C gehalten wird.
Eine GLC-Analyse der Reaktionsmischung zeigt folgende Prozentgehalte an Chloriden, bezogen auf die angegebenen Chloride:
Chlorid Menge
Linalyl 2,0 S
Myrcenyl 71,0 % a-Terpinyl 23,0 %
Geranyl 4,0 S
Die so erhaltene Reaktionsmischung wird zu einer Hydrolysemischung aus 5 Liter Wasser, 550 g Natriumbicarbonat und 17 cm3 Phi-o-sol (Natriumsalz eines sulfonierten sauren Esters) gegeben. Die Masse wird bei einer Temperatur von 85 bis 900 C 6 Stunden gerührt und über Nacht stehengelassen. Die so erhaltene organische Schicht wird zweimal mit Wasser gewaschen, so werden 950 g erhalten. Die hydrolysierte Reaktionsmischung wird fraktioniert, wobei sich 350 g einer Alkoholmischung ergeben, die zu 85 % aus Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. Etwa 1,7 Mol Myrcen liegen im Vorlauf der Fraktionierung vor.
Die Mischung der Alkohole wird durch Dampfphasenchromatographie analysiert, und es wird ein Gehalt von 58 o Myrcenol gefunden.
Beispiel 3
Eine Mischung von 5 Mol technischem Myrcen (75 % Reinheit), 136 g Kieselsäure mit einer Teilchengrösse von (0,149 mm (100 mesh) und 5 g IONOX 4-Hydroxymethyl-2,6-di-t-butyl-phenol) wird hergestellt, und 5,3 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff werden im Verlauf von 6,5 Stunden zu der Mischung gegeben, während die Mischung bei 5 bis 1(EO C gehalten wird.
Eine GLC-Analyse der Reaktionsmischung zeigt die folgende Verteilung der Chloride, bezogen auf die angegebenen chloride:
Chlorid Menge
Linalyl 6,0 %
Myrcenyl 63,0 % a-Terpinyl 27,0 %
Geranyl 4,0
Die Reaktionsmischung wird zur Entfernung des Katalysators filtriert, und der Filterkuchen wird mit Benzol gewaschen. Die Benzolextrakte und das ursprüngliche Filtrat werden vereinigt und wie in Beispiel 2 hydrolysiert, wobei 898 g rohe hydrolysierte Reaktionsmischung erhalten werden. Die rohe Mischung wird fraktioniert, wobei 332 g Vorlauf, der 73,8 % Myrcen enthält, und 509 g einer Alkoholmischung erhalten werden, die zu 70n7 % aus Alkoholen mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. GLC- und Ultraviolettanalyse zeigen, dass die Alkoholmischung 50 % Myrcenol enthält.
Beispiel 4
Eine Mischung von 5 Mol technischem Myrcen (Reinheit 74 %), 18 g Quecksilber-II-chlorid und 5 g CAO-5 [2,2'-Methylenbis-(4methyl-6-t-butyl-phenol)J wird auf 80 C gebracht, und 5,2 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff werden im Verlauf von 6,5 Stunden zugegeben, während die Temperatur der Mischung bei 5 bis 100 C gehalten wird. GLC-Analyse der Reaktionsmischung zeigt die folgende Chloridverteilung, bezogen auf die angegebenen Chloride:
Chlorid Menge
Linalyl 6,0 %
Myrcenyl 59,0 % a-Terpinyl 27,0 %
Geranyl 8,0 %
Hydrolyse wie in Beispiel 1 ergibt 967 g rohe hydrolysierte Reaktionsmischung, die fraktioniert wird, wobei sich 641 g Alkohole ergeben, die 44 % Myrcenol enthalten.
Beispiel 5
Eine Mischung von 5 Mol gereinigtem (das heisst fraktioniert destilliertem) Myrcen (Reinheit 88 %), 194 g Aktivkohle, grobe Qualität R (erhalten von Cliffs-Dow Co.) und 4,5 g IONOL (4-Hydroxymethyl-2,6-di-tbutylphenol) wird hergestellt, und 5 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff werden im Verlauf von 4,5 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei 5 bis 100 C gehalten wird. Die GLC-Analyse der so erhaltenen Reaktionsmischung zeigt folgende Chloridverteilung, bezogen auf die angegebenen Chloride:
Chlorid Menge
Linalyl 3%
Myrcenyl 84 % a-Terpinyl 10 %
Geranyl 3 %
Die Chloride werden zu den entsprechenden Alko- holen wie in Beispiel 2 hydrolysiert.
Die Beispiele 6 bis 14 sind in Tabelle II gezeigt.
In allen Beispielen der Tabelle II wird technisches Myrcen mit einer Reinheit von etwa 75 % verwendet.
In allen Beispielen von Tabelle II wird Chlorwasserstoff zu der Mischung von Myrcen, Katalysator und Inhibitor im Verlauf von 6 bis 7 Stunden bei 5 bis 100 C zugegeben. Die Menge der Chloride sind in der Tabelle wiedergegeben, bezogen auf die vier angegebenen Chloride.
Tabelle 11 Beispiel Katalysator . % Chloride (durch GLC) Beispiel Katalysator Linalyl Myrcenyl a-Terpinyl Geranyl
6 Zinkoctoat - 78 22
7 Zinkacetat - 77 23
8 Zinn-II-chlorid - 73 27
9 Quecksilber-II-chlorid 6 62 26 6
10 Antimontrichlorid 2 62 31 5
11 Wismuttrichlorid 9 60 30 1
12 Silicagel 5 69 26
13 Aktiviertes Aluminiumoxyd 2 63 32 3
14 Arsenpentoxyd 12 58 27 3