DE1668802A1 - Carbonsaeurediester von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LINDENTHAL PETER-KINTGEN-STJRASSE 2

Köln, den 15. Januar 1968 Sl/pz / 2

Ugine Kuhlmann. Io. rue du General-Fov. Paris 8e/Prankreich Carbonsäuredlester von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5

Als einziges Glied der Verbindungsklasse von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 wurde bisher das Diacetat von 3,4-Dimethyl-l,6-dihydroxyhexadien-l,5 beschrieben (Chem. Abstracts 196I, Bd. 55, S. 8427). Die Synthese dieser Verbindung mit Hilfe einer Kupplungsreaktion von wenig geläufigen und schwierig herzustellenden Organomagnesiumverbindungen ist nicht allgemein anwendbar und für eine technische Herstellung schwierig zu verwirklichen.

Andererseits ist die Cope-Umlagerung eine bekannte Umlagerungsreaktion von Hexadlenen-1,5-Systemen; man weiß jedoch, daß bei Anwendung dieser Reaktion auf Systeme, die eine Hydroxygruppe in 3-Steilung und gegebenenfalls in 4-Steilung aufweisen, das Umlagerungsprodukt,das ein Enol wäre, nicht existieren kann und sich seinerseits in das entsprechende Corbonylderivat umlagert. Um diese Variante der allgemeinen Reaktion zu kennzeichnen, hat man die Bezeichnung "Oxy-Cope"-Umlagerung vorgeschlagen (beispielsweise J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, S. 5ol7 ff).

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Wenn darüber hinaus die Umlagerung, ausgehend von einem 3,4-disekundären Dihydroxyhexadien-1,5 durchgeführt wird, ist das normale Produkt einer "Oxy-Cope"-Umlagerung, das ein Aldipindialdehyd wäre, nicht isolierbar, weil es sich augenblicklich durch Ausbildung einer inneren Crotonaldehyd-Struktur zu Cyclopentenaldehyd zyklisiert (An. Chem.

1, S. 5; C. R. Acad. Sc. Paris 1966, 262, S. 567-C).

Ein solcher Reaktionsverlauf ist nicht unerwartet, weil man bereits seit langer Zeit die außerordentliche Instabilität von Adipindialdehyden kennt, die auf der Leichtigkeit der Zyklisierung durch intramolekulare Aldolkondensation cder Ausbildung einer Crotonstruktur beruht und beispielsweise ^ bereits bei einfachem Erwärmen der wässrigen Lösungen auftritt. Diese Instabilität, zusammen mit der Tatsache, daß kein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen existiert, erklärt es, daß diese Produkte bisher keine technische Verwendung gefunden haben, die sie aufgrund ihrer besonders reaktiven Dialdehydstruktur gestatten würden. Man weiß in der Tat, daß die Aldehyde für zahlreiche Anwendungszwecke sehr wertvolle Produkte sind, vor allem auf dem Gebiet der Textilappretüren, der Papierindustrie, für die chemische Synthese, die Herstellung von Polyacetalen sowie für die Verwendung als Desinfektionsmittel, bakterizide Mittel usw.

fe Es wurde nun gefunden, daß die Cope-Umlagerung normal, ohne weiter· Umlagerungen oder Umwandlungen unter Bildung von Estern der Formel (i) verläuft, welche die Ester von Dienolen darstellen, die Adipindialdehyden der Formel

OCH - CH - CH - CH - CH - CHO t f » 1

HHHH (III)

entsprechen, wenn man die Carbonsäurediester von J5,4-Dihydroxyhexadienen-1,5 auf erhöhte Temperatur erhitzt.

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Gegenstand der Erfindung sind Carbonsäurediester von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 der allgemeinen Formel

R» _ CO - 0 - CH = C - CH - CH - C = CH - 0 - CO - R^f (i)

t t f ι
HHHH

in der R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Carbonsäurediester von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 ist dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurediester von J,4-Dihydroxyhexadienen-1,5 der allgemeinen Formel

R¹CO — 0 0 — COR¹

CH = C - CH - CH - C = CH it it

HH HH (II)

in der R' die genannte Bedeutung besitzt, durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur umlagert.

Die erfindungsgemäße Umlagerung verläuft mit sehr guter Ausbeute und die erhaltenen Produkte sind genügend stabil, um alle folgenden Behandlungen zur Isolierung und erforderlichen Reinigung sowie eine längere Lagerung zu überstehen. Die Erfindung bietet daher ein wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung neuer stabiler Derivate von Adipindialdehyden, die aufgrund ihrer speziellen Struktur als solche oder als Verbindungen, aus welchen sich die entsprechenden Dialdehyde bilden, Verwendung finden können. Die Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können auf einfache Weise durch Veresterung der entsprechenden 3*^-Dihydroxyhexadiene-1,5 erhalten werden, die ihrerseits durch reduktive Dimerisierung von a-ß-ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd oder dessen ringsubstituierter Derivate usw. hergestellt werden.

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Die leichte Durchführbarkeit und die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ziemlich überraschend. So erfolgt die Umlagerung der Ester von l,2-Divinyl-äthandiol-l,2, dem einfachsten der 3,4-Dihydroxyhexadiene-l,5, mit einer Ausbeute, die 80 % übersteigen kann, während die thermische Umlagerung des Diols selbst, die so komplex verläuft wie vorher ^v angegeben wurde, nach den in der Literatur veröffentlichten Arbeiten nur eine Ausbeute von 4o % ergibt. Man hätte daher annehmen können, da/3 die Ester, sowohl die Ausgangsester der Formel (II), die AllylCharakter besitzen, als auch die hergestellten Enolester der Formel (I) pyrolytische Zersetzungen oder sekundäre Umlagerung erleiden, wie es bei den Verbindungen mit ähnlicher Struktur bei erhöhter Temperatur der Fall ist; diese Zersetzungen oder sekundär Umlagerungen erwiesen sich jedoch als bedeutungslos.

Man führt die Umlagerungsreaktion der Diester der Formel (II) durch Erhitzen dieser Ester auf eine Temperatur zwischen etwa 150 und 45o° C durch. Dieser Verfahrensschritt kann > in flüssiger Phase durch Erhitzen der Produkte als solche oder durch Erhitzen ihrer Lösung in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsmittel erfolgen, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem A'ther, beispielsweise Divinyläther usw.

Man kann bei Atmosphärendruck arbeiten und beispielsweise die Siedetemperatur des Gemisches einstellen, oder wenn erforderlich, die Reaktion in einem Autoklaven oder im verschlossenen Rohr durchführen. Man kann ebenso gut unter reduziertem Druck arbeiten und in allen Fällen in welchen man bei der Siedetemperatur des Systems arbeitet, einen Teil oder die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches während der Reaktion abdestillieren.

Es kann vorteilhaft sein, eine geringe Menge, beispielsweise o,öl bis 1 Gew.-% der Substanz, eines Polymerisationsinhibitors zuzusetzen, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tertiär-Butylbrenzcatechin, p-Phenylendiamin, ein Kupfersalz usw.

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Die erforderliche Dauer des Erhitzens, die von der gewählten Temperatur und von der Art des eingesetzten Ausgangsproduktes abhängt, liegt im allgemeinen bei etwa o,5 bis 5 Stunden.

Man kann die Reaktion weiterhin in der Gasphase durchführen, indem man die Dämpfe des Diesters der Formel (II), die gegebenenfalls mit einem Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxyd, oder Argon verdünnt sind, in ein Rohr strömen lässt, das leer oder mit inerten Füllkörpern versehen ist, die dazu dienen, eine homogene Temperatur in dem Reaktionsgefäß sicherzustellen. Eine solche Füllung kann aus Glas- oder Stahlkugeln, Keramikringen, Sand usw. bestehen. Die Füllkörper können im Festbett oder in einem durch den Strom der Gase und Dämpfe fluidisierten Bett angeordnet sein. Die Verweilzeit der Dämpfe in einem derartigen Reaktor kann innerhalb weiter Grenzen variieren; man kann beispielsweise Verweilzeiten zwischen etwa 1 und 5oo see. anwenden.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind zahlreichen Anwendungszwecken auf sehr unterschiedlichen Gebieten zugänglich. Zunächst können sie, wie bereits angegeben, als Verbindungen verwendet werden, welche die entsprechenden Adipindialdehyde bilden, daß sie, wie Enolester allgemein, im schwach sauren Medium leicht hydrolysierbar sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Desinfektionsmittel für Wasser oder Textilien, als bactericide Mittel, als Vernetzungsmittel und Mittel zum Unlöslichmachen von Proteinen oder von polyhydroxylierten Polymeren, zum Appretieren von Textilien, zur Behandlung von Papier, zur Vernetzung von Polyvinylalkoholen oder anderen hydroxygruppenhaltigen Polymeren usw. verwendet werden.

Andererseits können die beiden äthylenischen Doppelbindungen zu Polymerisationsreaktionen oder Copoxymerisationsreaktionen mit Vlnylmonomeren herangezogen werden, wie Vinylacetat, mit Vlnyläthern, Acryl- und Methacrylnitrilen oder -estern, Styrol, α-Olefinen usw.

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Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wertvolle Ausgangsstoffe für die Synthese zahlreicher bi- oder polyfunktioneller Verbindungen, wie 1,6-Hexandiolen, Hexamethylendiaminen usw.

Beispiel 1

l,6-Diacetoxy-hexadien-l,5

H₃C - CO - 0 - CH = CH - CH₂ - CH₂ - CH = CH - 0 - CO - CH₃

Als AusgangsVerbindung wurde 3i4-Diacetoxyhexadien-l,5 verwendet, das durch Umsetzung von Essigsäureanhydrid mit 3*4-Dihydroxyhexadien-Ü,5 (Divinylglykol) hergestellt wurde und folgende physikalische Daten aufwies: ^Kp0,5^{= 59} " ⁶²° ^{C; n2}D ^{= li42tl ; d2}4 ^{Ä λ}>^ο33'

Dieses Produkt stellt ein Gemisch aus zwei Diastereoisomeren dar und die Gaschromatographie verdeutlicht die Anwesenheit der Meso- und der razemischen Struktur in einem Verhältnis von etwa 60 : 4o.

30 g dieses Produkts (o,15 Mol) wurden 2 Stunden lang bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 24o° C am Rückfluss erhitzt, dann wurden die erhaltenen Produkte durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 1,5 mm Quecksilber getrennt. Zunächst wurden, bei 60 bis 65° C 2 g nicht umgewandeltes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 (o,ol Mol) aufgefangen, danach bei 75 bis 78° C, 22,5 g einer farblosen Flüssigkeit mit den Daten n²° = 1,465 ; d²jj = I,o49, deren Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß sie ein Gemisch aus 94 % 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 und 4 bis 5 % 1,6-Diacetoxyhexadien-2,4 darstellte. Dieses letztere Produkt entsteht zweifellos durch eine teilweise Isomerisierung von 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5. Auf diese Welse wurden o,ll Mol 1,6 -Diacetoxyhexadiene, mit einer Ausbeute von 78 bis 79 %, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaoetoxyhexadien, erhalten.

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Das so hergestellte 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 war seinerseits ein Gemisch aus geometrischen Isomeren in folgendem Verhältnis, das durch GasChromatographie und Infrarotspektro metrie bestimmt wurde: 3o % cis-cis-Isonieres,

60 % cis-trans-Isomeres, Io # trans-trans-Isomeres.

Die charakteristischen Banden des Infrarotspektrums jedes dieser Isomeren waren folgende (in cm" ) :

cis-cis-Isomeres : 31o5, 3o7o, 1675* cis-trans-Isomeres : 3II0, 3085, 3o7o, 3o4o, 1680, lloo, 93o,75<3 trans-trans-Isomeres: 3I00, 3o4o, 1680, lloo, 93° J

Die Struktur wurde darüber hinaus durch Hydrierung, des 1,6-Diacetoxyhexadien-Gemisches zu 1,6-Diacetoxyhexan bestätigt, das sich identisch mit dem durch Acetylieren von 1,6-Hexandiol erhaltenen Produkt erwies.

Beispiel 2

Es wurde in der Gasphase in einem Reaktor gearbeitet, der aus einem Rohr aus oxydationsfestem Stahl mit 2 cm Durchmesser, und loo cm Länge bestand, das zur U-Form gebogen und in einer Höhe von Jo cm mit Glaskugeln von 3 ram gefüllt war. Der Reaktor wurde in einen elektrischen Ofen eingesetzt und auf 3oo° C erhitzt. Es wurde tropfenweise 3>^-Biacetoxyhexadien-1,5 in einer Menge von 15 g/Std., das in Kontakt mit den Glaskugeln augenblicklich verdampft wurde, unter einem Stickstoffstrom von Io Normallitern/Std. eingeführt. Am Ausgang des Reaktors wurde das Gemisch aus Dämpfen und Stickstoff mit Hilfe eines Wasserkühlers, der den Hauptanteil der Reaktionsprodukte kondensierte, und dann durch einen mit festem Kohlendioxyd beschickten Kühler abgekühlt. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Verwendung von 30 g des Ausgangsstoffes (0,15 Mol) durchgeführt.

Es wurden 28,8 g des Pyrolyseprodukts erhalten, dessen Analyse folgende Resultate ergab:

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51 Gew.-^ nicht umgewandeltes 3,4-D±acetoxyhexadien-l,5

(49 % des eingesetzten Anteils)', 4o,6 Gew.-# 1,6-Diacetoxyhexadlen~l,5, das folgende Anteile an geometrischen Isomeren enthielt;

29,5 % cis-cis, 54 % cis-trans, 16,5 % trans-trans; 4,2 Gew.-# l,6-Diacetoxyhexadien-2,4.

Bezogen auf umgesetztes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 belief sich die Ausbeute auf 76,5 % an 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 und 8 % an l,6-Diacetoxyhexadien-2,4, das sind 84,5 % an ümlagerungsprodukten.

Beispiel 3

Es wurde in dem gleichen Reaktor wie in Beispiel 2 gearbeitet, die Temperatur betrug jedoch 55o° C und es wurden 5o g 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 innerhalb 3 Stunden unter einem Stickstoffstrom von Io l/Std. eingeführt.

Es wurden 48 g eines Pyrolyseprodukts gewonnen, dessen Analyse folgende Resultate ergab:

lo,5 Gew.-% nicht umgewandeltes 3,4-Diacetoxyhexadien-l,5 (Io % der eingesetzten Menge);

6o,5 Gew. -% !,ö-Diacetoxyhexadien-liS, dessen Zusammensetzung aus geometrischen Isomeren die folgende war:

26,5 % cis-cls, 55 % cis-trans, 18,5 % trans-trans; 4,2 Gew.-% l,6-Diacetoxyhexadien-2,4.

Die Ausbeute betrug 64,5 % an 1,6-Diacetoxyhexadien-1,5 und 4,5 % an l,6-Diacetoxyhexadien-2,4, das sind insgesamt 69 %, bezogen auf umgesetztes ^,^

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Beispiel 4

1,6-Di-isobutylryloxy-hexadien-l, 5 ·

Als Ausgangsverbindung wurde das Di-isobutyrat des Divinylglykols (3_i4-Di-isobutyryloxy-hexadien-l,5) eingesetzt, das durch Umsetzen von Isobutyrylehlorld mit Divinylglykol erhalten wurde. Das verwendete Produkt, das folgende physikalische Daten aufwies:

Kp₁ = 85 - 84° C; n²° = 1,458; d²jj - 0,968.

war ein Gemisch der Diastereoisomeren in einem angenäherten Verhältnis Mesoverbindung zu Racemat von 60 ; 4o.

Man verwendete die gleiche Apparatur wie in Beispiel 2 und 5, die auf 500⁰ C erhitzt wurde und in die 2o,5 g des Divinylglykol-dilsobutyrats innerhalb von loo min. unter einem Stickstoffstrom von Io l/Std. eingeführt wurden.

Es wurden 19*8 g eines Pyrolyseprodukts mit folgenden Ergebnissen der Analyse erhalten:

45 Gew.-^ nicht umgesetztes Divinylglykol-diisobutyrat (4l,5 % der eingesetzten Menge);

51 Gew.-% l,6-Diisobutyryloxy-hexadien-l,5, bestehend aus 50 % cis-cis-, 55 % cis-trans-, und 17 # trans-trans-Isomeren, gemäß Analyse durch Infrarotspektrometrle,

2,5 Gew.-^ l,6-Diisobutyryloxy-hexadlen-2,4.

Das Reaktionsprodukt wurde unter vermindertem Druck rektifiziert, wobei ein Gemisch der 1,6-Diisobutyryloxy-hexadiene in Form einer farblosen Flüssigkeit mit folgenden Daten erhalten wurde:

Kp₁ - Ho - I50⁰ c; n²° = 1,465; d²JJ = 0,980.

Die Ausbeute betrug, bezogen auf umgesetztes Divinylglykoldiibobutyrat 84 % an i,6-üiisobutyryloxy-hexadlen-l,5 und 4 % i,Q-Diisobutyryloxy-hexadien-2,4, das sind Insgesamt 88 %.

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Claims (6)

Pat en tansprüche

1. Carbonsäurediester von l,6-Dihydroxyhexadien-l,5j gekennzeichnet durch eine Struktur der Formel

Rt-CO-O-CH=C-CH-CH-C=CH-O-Co-R¹ (I)

I t ! t

HHHH

in der R¹ einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurediestern von 1,6-Dihydroxyhexadienen-1,5 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäurediester von 5,4-Dihydroxyhexadienen-l,5 der Formel

R¹CO - O 0 - COR¹

^f ' (II)

CH = C- CH-CH-C=CH

It (It

HH HH

in der R¹ die genannte Bedeutung besitzt, bei einer erhöhten, vorzugsweise zwischen 15o und 45o° C liegenden Temperatur umlagert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in flüssiger Phase durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch J5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einem inerten, thermisch stabilen Lösungsitiittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in der Gasphase, gegebenenfalls unter eineia Inertgasstrorn, durchführt.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors arbeitet.

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