DE1943453A1 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OctadienylesternInfo
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Description
PR. W. SCHALK· DIPL.-.INC. P.WlRTH · DI PL.-I NG. G, DAN N EN BERG
DR. V. SCHMTED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD .'· DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
C-74O6-C
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10 017 /USA
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf. ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Oetadienylestern·
Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleichzeitige Dimerisation und
Reaktion von Butadien mit Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder
Platinkatalysatoren herstellen» Ein derartiges Verfahren ist in der US-Anmeldung
Ser. No, 660 226 com 14·. Aug. 1967
beschrieben, insbesondere ein solches, das in Anwesenheit einer Carboxy lationenquelle,
wie Kalium- oder Natriumacetat, durchgeführt' wird. Obgleich dieses Verfahren zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an Octadienylestern
und die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger, als dies wirtschaftlich wünschenswert
wäre.
Es wurde nun gefunden, daß man eine meri&iche Verbesserung erzielen kann,
wenn man das Verfahren in Anwesenheit eines tertiären Amines durchführt. Diese Amine haben drei deutliche Wirkungen auf die Reaktion: sie erhöhen
die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen; sie verbessern die
Butadienumwandlung wesentlich, und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in Octadienylester* Diese Wirkung; der Amine, die weiterhin eine in. der
obigen Anmeldung als günstig dargestellte Quelle von Carboxylationen sind,
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' ■ - 2". - '■ ■■■.;.. ,-■ .' ■. ■
kann ihrer Komplexbildung mit dem Päliadiumkatalysator zugeschrieben werden,
die zu einem wirksameren Katalysator führt. Dagegen sind Natrium- und Kaliumacetat
nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren Komplexe zu bilden.
Eine repräsentative Anzahl tertiärer alphatiseher Amine ist untersucht worden,
und alle verbessern wesentlich die Wirksamkeit der Palladiumkatalysatoren· So umfassen wirksame Amine Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin
usw.; sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin,
2-uimethylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthylacetat, 2-Diäthylaminoäthanol,
Methyldiäthanolamin, Triethanolamin und 3-Dimethylamino-l-propanol; und terttiäre
Diamine, wie Ν,Ν,Ν1 ,N'-Tetramethyl-l^-propandiamin, N,N,N· ,N·-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
Ν,Ν,Ν1 ,N'-Tetramethyläthylendiamin und Triäthylendiamin.
Schwach basische aromatische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitätskonstante
K, = 1,^ χ 10 haben sich bei der Erhöhung der Katalysator- ■
Wirksamkeit als unwirksam erwiesen; es wird daher angenommen, daß alle tertiären
Amine mit einer Basizität, die der der oben genannten tertiären aliphatischen Amine äquivalent ist, im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind
(d.h. Benzylpyrrolidin). So werden tertiäre Amine mit einer Basizitätskonstante
K, über 10"', insbesondere zwischen 10"^ bis 1O~ , im erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugt.
Wie in der obigen Patentanmeldung erwähnt, ist die Reaktion vonButadien mit
Essigsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden
von den in der US-Patentschrift 3 221 0^5 beschriebenen Olef in/Essigsäur e-Reaktionen,
und die einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren·
So ist die Anwesenheit eines katalytisch en Kooxydationsmittels, d.h. Cu(II)* für die erfindungsgemäßeBui^diendimerisation nicht notwendig,
und wenn es anwesend ist, begünstigt es wesentlich die Bildung von Butenylestern
anstelle der Octadienylester. -
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Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der US-Patentschrift 3 221 04-5 beschriebenen nicht nur
durch die Tatsache, daß in erfindungsgemäßen Verfahren kein katalytisches Kooxydationsmittel notwendig ist« sondern auch dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reaktionen unter ηicht-oxydierenden Bedingungen durchgeführt werden
und daß in Verfahren kein Wasser gebildet wird. So kann z.B. die Reaktion von
Äthylen, Sauerstoff uhd Essigsäure tür Herstellung von Vinylacetat wie folgt
.dargestellt werden:
werden:
2 CH2=CH-CHsCH2 + CH3COOH —*- CH2=CHCH2CH2CH2CH=CHCH2OOCCh3
Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, erscheinen im endgültigen Octadienylacetat all· in den beiden Molekülen von- Butadien und dem EssigsäuremolekUl
anwesenden Wasserstoff atome; keine wird zn Wasser oxydiert.
Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter η icht-oxydier enden Bedingingen
durchzuführen. Sauerstoff wird but Unterstützung der erfindungsgemäßen Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesentlichen Mengen anwesend ist. ' So werden in Anwesenheit
von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht Peroxyde gebildet, was auch
für die Octadienylesteprodukte gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschten,
radikal-indusierten Polymerisationen und liefern geringe oder keine Ausbeuten
der gewünschten Produkte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung auf die
pnoatphorhaltigen Liganden, die oft im Palladiumkatalysator mitumfaßt werden»
was sur Oxydation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde und -phosphate ,
liefert, die bei der Beschleunigung der Palladiirakatalysatren unwirksam sind·
009811/167 3 ,
Die erf indungsgemäß hergestellten Octadienylester sind hauptsächlich 2,7-
* Octadien-l.-olacetat, obgleich auch geringe Mengen des sekundären Acetates,
" l^-Octadien^-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung und Hydrolyse . . *
wird das primäre Acetat leicht in Ootanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung
von Dioctylphthalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole zur Herstellung von Weichmachern
weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können jedoch zu wert»
vollen nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit
Äthylenöxyd umgewandelt werden.
Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormodifizierungsmittel hat
auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsverfahren ergeben. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte von der rohen Reaktionsmischung
abgestrippt und lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung in den
Reaktor zurück. Bei der Destillation der flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten, daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen
destillieren würden, da ihre Siedepunkt nahe beieinander liegen. Es wurde
jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären
Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop überdestilliert und den
gereinigten primären Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen mit* allem sekundären Ester anwesend ist. .-■'-.
kann die aktive Katalysatorart von einer Palladiumverbindung hergeleitet
werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darin durch Reaktion
mit einer der Komponenten der Mischung löslich werden kann.
Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen z.B. Palladium-(II)-alkanoate,
wie Palladiium-(II)-acetat, PaUadiua-(II)-propionat, PaHadium-(H)-butyrat,-
0.0 9 8 ti/ 1673
Palladium-(II)-hexanoat usw.; die Palladium>(II)-cycloalkancarboxylatef z.B.
Palladium-ClIJ-cyclohexancarboxylat usw.; Palladium-(II)-arylcarboxylate,
z.B. Palladium-(II)-benzoat, Palladium-(II)-raonomethylphthalat usw.; Olef inkomplexe von Palladium, l,5-Cyclooctadien-palladium-(II)-Chlorid, If -Allylpalladiumacetat,
endo-picyclopentadienpalladium-(Il)-bromid usw.; Komplexe
mit Alkyl- und Arylnitrilen, z.B. Bis-CbenzoenitrilJ-palladium-ClIJ-chlorid,
Bis-CpropionitrilJ-palladium-illJ-cyanid usw.; Palladium-(ll)-bromid, Palladium-(H)-nitrat,
Palladi.um-( II)-sulfat, Palladium-dlJ-acetylacetoriat,
Ammoniumchlorpalladat, Ammoniumchlorpalladit, Kaliumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium-(II),
Dinitritoamminpalladium-(II), Kaliumchlorpalladat,
Kaliura-chlorpalladit, Natriumchlorpalladit usw.; Komplexe von Palladium mit
Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen, z.B. Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-acetatt
Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(0), Tetrakus-(dimethyl-.
phenylphqsphin)-palladium-Co), Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(Il)-nitrat,
Bis-itriphenylarsinJ-palladium-ClIJ-chlorid, Bis-(dimethylphenylphosphin)-palladium-(
II) -chlorid, Bis-(tributylarsin) -palladium-( II) -bromid,
Bis-(trioctylphosphin)-palladium-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(Il)-carbonat
usw.; Komplexe mit Phosphaten und Phosphaten, z.B. Bis-(trioctylphosphit)-palladium-(II)-nitratj
Bis-(triphenylphosphat)-palladium-(II)-chlorid usw.; Komplexe mit Bidendatligangen der oben angegebenen Art
können ebenfalls verwendet werden. ^
Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in
aktiver Form, wie Palladiumruß, oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle,
verwendet werden. Palladiumkomplexe können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur Bildung
von/7-Allylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphospanen gebildet weiden.
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Neben den oben aufgeführten Palladiumverbindungen sind die analogen Platin- verbindungen
bekannt und. als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren '
wirksam·
Während jede der oben genannten Palladium- oder Platinverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann, werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe
der Katalysatormodifizierungsmittel erzielt.
Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydröcarbylphosphine (die
Trialkylphosphine, z.B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin, Dimethyl-nil octylphosphin usw.; Triarylphosphine, z.B. Triphenylphosphin, Tritolyl-
phosphin usw.; die tertiären Alkarylphosphine, z.B. Diphenyläthylphosphin,
Dimethylphenylphosphin, Bis-(diphenylphosphino)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan
usw.; die Trihydrocarbylarsine (die Trialkyl-, Triaryl- und
Alkarylarsine, erhalten, indem man in den obigen Verbindungen P durch As ersetzt)
und die Trihydrocarbylphosphite (Trialkylphosphite, z.B. Triäthylphosphit,
Tributylphosjiit, Tri-(2-athylhexyl)-phosphit, Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit
usw.j Triatylphosphite, z.B^ Triphenylphosphit, Trl-(p-chlorphenyl)-phosphit,
Tri-(l-naphthyl)-phosphitf Triorthophenylendiphosphit usw. Es können auch
^ gemischte Alkylarylphosphite hergestellt und verwendet werden. Aufgrund der
Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches der Gruppen ist es
schwer, diskrete Verbindungen in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen
sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel geeignet.
; -Aufgrund von Überlegungen, wie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein-,/-- ■,:<■''■
Mischungen unterschiedlicher Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen
und/oder Arsinen und/oder Phosphiten zu verwenden.
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Ebenfalle als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen
sowohl mit Phosphor-Sauerstoff- als auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie
Diäthöxyphenylphosphin ((C2HjO)2P-Ph), Äthoxydipheny!phosphin, Dimethoxyphenylphosphine,
Diphenoxyäthylpho'sphin, Diäthoxybutylphisphin usw.
Andere, in der Reaktion geeignete Phosphorverbindungen sind bicyolische
Phosphite einschließlich Verbindungen der allgemeinen Formeis
R-G -CH9-O-'P
in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl,
Nonyl usw., eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw. oder eine - ■ ' '
funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxymethyl, Äthoxymethyl,
Phenoxymethyl, Jiydroxyäthyl, Hydroxypentyl, Acetoxyaethyl, Acetoxypentyl usw.
steht· Man kann, diese Phosphite sehen als Produkte, hergeleitet aus der Veresterung
von phoephoriger Säure ((HO) ^P) ait Triolen der allgemeinen Formel
R-C-(CR1J2OH)3, in welcher R für Wasserstoff oder einen kohlenstoffhaltigen
Rest steht· .
Eine andere Art der als Katalysatormodlf ieierungsmittel geeigneten bicyclischen
Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel*
99
v
* * P-R*
0-CH2-CH2-O ·
In diesem Fall können R und R1 für Hydroxy, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyl
oxyf. Aryloxy usw stehen, wie dies oben für die Gruppe R der bicyclisehen
.Phosphite dargestellt wurde·
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λ -
- β - -.■■■■'■ ; · ;
Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zu-
■■'. gegeben werden, daß das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des Palladium- oder Platinkatalysators
oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin z.B. von 200:1
und höher bis 1:10 und niedriger, vorzugsweise von. 100:1 bis 1:1, und insbesondere von 20:1 bis 1:1, variieren kann.
Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Zweckmäßig
ist eine Palladiumkonzentration zwischen etwa 0,000001 Mol und niedriger bis'
etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine molare Katalysatorkonzentration
zwischen etwa 0,0001 bis 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten
die Art der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften
der verwendeten Carbonsäure und des Amins (und des gegebenenialls verwendeten inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels)
und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration·
Der Katalysator ist eine Kombination aus aktivem Übergangsmetall (ζ·Β· Palladium)
und einem Liganden, wie eine P oder As Verbindung der beschriebenen Art· Diese Katalysatoren können in situ oder vorher gebildet und zu Anfang zur
Reaktion zugegeben werden.
Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbonsäuren enthalten
mindestens eine Carboxygruppe d.h· -COOH. Solche Carbonsäuren sind z.B.
Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,\aleiansäure,
Hexansäure, Heptansäure, Dodecansäure usw.; die Cyoloalkancarbonsäuren,
z.B. Cyclohexancarbonsäure und Cyclopentancarbonsäure usw.5 aromatische
Säuren, wie Benzoesäure, Naphtoesäure, Phenylessigsäure usw.; und Monocarbonsäure
mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Acrylsäure,
Butensäure, Ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure, Sorbinsäure usw.; Säurehalb-
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.ester oder Halbdialkylamide von Dicarbonsäure; sowie die Dicarbonsäuren selbst,
z.B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.
Die direkte Verwendung von dibasischen Säure, wie Phthalsäure, ergibt eine
bemerkenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, indem es möglich
ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren, die direkt unter milden
Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachern hydriert werden können. Dies umgeht die oben genannte Hydrolysestufe in der Gewinnung
der Octadienole aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung der Dioctadienylphthalate
werden die olefinischen Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter
hydriert als die aromatischen Doppelbindungen, und die Hydrierung kann leicht unter bekannten Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren,
wie Raney-Nickel, durchgeführt werden.
In der allgemeinen Reaktion kann Butadien durch andere 1,3-Diene zur Bildung
substituierter Octadienylester ersetzt werden. Geeignete 1,3-Dienen umfassen
Isopren, Piperylen und 1,3-Hexadien.
Eine besondere Wirkung der tertiären Aminr-modifizierungsmittel wird in der
Reaktion von" Butadien mit Acrylsäure bemerkt. Dabei ist die konkurrierende
Wirkung der Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in merklichen Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären Amins.
In Anwesenheit des tertiären Amins wird jedoch die Dienophilfunktion der . Acrylsäure reduziert, und es werden nur kaum meiüLiehe Mengen an Diels-Alder-Produkt
gebildet. . ■ ""'.'.
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·:-■■" ■ ■■. - ίο - / .; ,■':.;.■ V '.
Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dinelyaciylat
mit geringeren Mengen an 3-Octa-l,7-ciienylacrylat. Dieses
sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit Äthylacrylat, die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes
zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden können. Diese
doppelt ungesättigten Acrylate können auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene mit verbesserter Steifheit und Dauerhaftigkeit mischpolymerisiert
werden. Weiterhin können sie bromiert und bei der Polyesterbildung
zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das
Amin, die Palladiumverbindung und das Ligandenmodif izierungsmittel in ein
geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt» Es sind auch andere
Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wirksam. Die Reaktion kann
bei -5°C. bis 20Q0C. durchgeführt werden, obgleich die Reaktionstemperatur
kein entscheidender Teil der vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte *
Reaktionstemperatur beträgt 20-l80°Ge, insbesondere 5O-125°C. Die Reaktion
erfolgt bei autogenen Drucken; gegebenenfalls können höhere Drucke angewendet werden, wobei eine Reaktion auch bei atmosphärischem Druck oder
darunter festgestellt wurde.
Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktionen werden durch die relative Konzentration
der Säure und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwindigkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolaren Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure
festgestellt wurden. Die Wirkung der Butadienkonzentration auf die
Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit ist abhängig vom Verhältnis von
Amin zu Carbonsäure, gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeit, wenn
sich die rölative Menge an Butadien erhöht. Das molare Verhältnis von Amin
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- li -
kann von 50-0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen Aroin variieren,
der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 10-0,3 Mol Carbonsäure pro Atom N im
Amin.
Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren;
je mehr Butadien im Verhältnis zur Carbonsäure jedoch anwesend ist, umso
schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verhältnis von Butadien zu
Carbonsäure kann von 0,01-50 Hol Butadien pro Mol Carbonsäure, vorzugsweise
zwischen 0,2-8,0 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure, variieren.
Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und anstelle des C1,
Stromes aus einer Olefinanlage kann in der Reaktion die übliche Beschickung
zur Butadienraffinerie verwendet werden. Dieser C^ Strom ist eine Mischung
aus Butadien und Butenen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die molaren Verhältnisse von Dien
su Säure und Säure zu Amin erfindungsgemäß ebenso anwendbar wie die Begrenzungen der Palladiumkonzentration· Es wurden keine Produkte festgestellt,
von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butenen mit der Carbonsäure unter den nicht-oxydierenden Bedingungen« Dies ist ein weiterer
Berweis, daß die vorliegende Erfindung grundsätzlich von den in der US-Patent schrift 3 221 045 beschriebenen Olef in/Essigsäure-Reaktionen verschieden ist.
0 0981 1 /1673
■
-12 - Λ · -.;',.■
Bei s ρ iee le
Versuohsverfahren . --] >-
■ ■■■■■ ■ ... " . ■ ·-,.»':.
In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren verwendet. Kleine Versuche ·
erfolgten in einem ^-ecm-Pyrex-Druckrohr, in das die Reaktionsteilnehmer
gegeben wurden; dann wurden die Rohre mit üblichen Flaschenverschluss sen verschlossen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegeln und Löchern
versehen,, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten· Diese Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in einem auf die
gewünschte Temperatur vorerhitzten Öl- oder Wasser-bad.
Die größeren Versuche erfolgten in einem Chemco-Glasreaktor von 1,4 1,
der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Die Reaktionsteilnehmer
wurden eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange leitete· Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr
versehen zur Entnahme von Proben während der Reaktion zwecks Analyse durch ·
Dampf phasenchromatographie (Dph-oh.)
Auswertung
Auswertung
Die so hergestellten Verbindungen wurden durch Destillation isoliert, und
ihre Strukturen wurden durch magnetische Kernresonanspektroskopie, IR-Spektroskopie
und Elementaranalyse bestätigt· Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Verweilzeit
identifiziert» Die in den folgenden Tabellen dargestellten Beispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindungf ohne sie zu beschränken·
In den Tabellen steht Pd(AcAc)2 für Palladiumacetylacetonat und Ph-P für
Tripheny!phosphin. -
00981171873
Beiäp. Arain
Temp.
Tabelle 1
(1)
Butadien/Essigsäure-Telomerisation Palladium-Triphenylphosphinkataly-Bator
Wirkung der Aminomodifikatoren
Zeit Umwandl.v. Produktverteilung; <& ' _
std Butadien Octatrien 3-Acetoxy- i-Acetoay- Butadien
i 1,7 .2,7- »v***™
octadien oetadien
Essig- Amin säure
σ 5
-* 10
■2 u
13
14
15
15
(3)
kein 90
Pyridin 90
Triäthylarain 90
N-Methy3morpholin 90
2-Ditnethylatttinoäthanol 90
2-Dimethylarairioäthyl- Q0
acetat
2-i)iäthylaminoäthanol 90
i&hyldiäthanolamiri 93
Triethanolamin 92
3-Dimethylanano-l- Q0
^^S1 -Tetramethyl-^
1 -3»propandiaittin N ,N ,Nf ,N · 1,3-butandiamin
90 90
Ethylendiamin
Triethylendiamin Hexamethylentetramin
20 20
3 2 I
3 2
0.5
1.5
20
45 25 90 92
... 82
/v 87
94 89
90 52
2,0 1,0
83 46
35.4
15,0
16,3
~9,0
6,9 12,7
10,7 7.4
10 31,8
17.1 22,6
23,5 26,1 24,0
26,4
31.0
12,7 12,2
26,2 18,1
25.7 22
25
20,6
20,6
62,4 60,2 65.4 6.7.0
66,0
62,1 74,6 48,8
63.1 7K5
66,7
65
65 47.6
0,12 0,17
0,20
0,12
0,20
0,12
0,20
0,10
0,10
2,0
1.8
o,eo
0,20
0,20
0,20
0,10
0,20
0,20
0,20
0,10 0,17 0,10
0,10
0,10
2,0
1,8
0,10 QtIO
0,15
0,10
0,15 0,15
0,07 0,09 0,05
0,10
0,10
1.9
1.5
0,09 0,06
0,03
0,05
0,03 0,02
= Versuche in 50-ccm-Pyrex-Druckrohr; Katalysator 0; 25 Millimol Pd(AcAC)2 und 0,25 Millimol Ph3P
= Ausbeuten, bezogen auf - umgewandeltes Butadien
* die gebildeten Butenylacetate sind in dieser Zahl enthalten; in Beispiel 1 ergaben sich 16 $ Butenylacetate,
in allen Aminversuchen wurden jedoch nur geringe Mengen gefunden «..„., BL β '
= Versuch in einem Ohenco-Glasreaktor von 1,4 1 Inhalt; Katalysator 2 Millimol Pd(AcAu)2 und 2 Millamol Ph3P
16 | • Amin Millimol | 0,25 | Millämol | Butadien/Essigsäure-Telomerisationen | Zeit | Phosphin:Palladium-Verhältnisses | Octatrien | l-Acetoxy/3-Acetoxy- | |
Pd(AcAc)2 | 0,25 | Ph3P | ■ ß-Oxyaminmodifizierungsmittel | std | Umwandlung von | (2) | octadien | ||
17 | 2-Dimethylamino- 0,25 | " 0,25 | kein | Wirkung des | 1,0 | Butadien; $ | 93/7 | ||
Besp | 18 | äthanol | " 0,25 | Temp. | <5O(3) | (2) . | |||
• | 19 | 0,25 | 0,06 | 1,0 | (2) | 87/13 | |||
ο 20 | .- " 0,25 | 0,013 | 50 | 1,0 | >95 | (2) | 84/16 | ||
<=> 21 | « 0,25 | 1,0 | lj'O' | 3,2 | 69/31 | ||||
S 22 | " 0,25 | 0,06 | 50 | 1,0 | >95 | 83/17 | |||
Ξ 23 | 0,13 | 50 | 1,0 | h* 50 | 6',9 | 77/23 | |||
_j. 24 | 0.25 | 50 | 1,0 | λ*85 | 12,5 | 67/33 | |||
0,50 | 80 | 1.0 | rw>85 | 11,0 | 68/32 | ||||
1,0 | 80 | rw85 | 69/31 | ||||||
80 | ^^05 | ||||||||
80 | |||||||||
80 |
-a (1) =(Alle Versuche erfolgten an einem 50-ccm-Druckrohr mit 0,1 Mol Butadien, 0,1 Mol ' Essigsäure und 0,1 Mol
0^ Lösungsmittel
c*j (2) = Octatrienspitze im Gaschromätogramm durch Lösungsmittel unklar
(3) = metallisches PaUadium ausgefällt
(3) = metallisches PaUadium ausgefällt
ο
ο
co
Beisp. Amin
Phosphit
25 kein
26 2-Dimethylaminol-äthano^
27 3-Dimethylamino-i-propanol
28 Triäthylendiamin
29 Triäth^endiamin
30 N,N,N«,N«-Tetramethyl-1,3-burandiarain
(TMBDA)
31 TMBDA
32, Triäthylendiamin 33? TMBDA yy. TMBDA
35? TMBDA
(PhO)3P V
CH2-O
TMBDA
38+ TMBDA
39 TMBDA
π η
CH3-C-CH2-O-P
NCH2-0/
/H2-On
HOCH9-C-CH5-O-P
CH2-O CH,
Butadien/fs8ig8äure-Telomerisationen^ ' Wirkung des Palladium/Phosphit-Kataly- sators:Arain |
Zeit 5
" st4 \ |
i Butadien- jrawandlung |
(2) Produktverteilungs ' 1a Ausbeute an |
Acetoxy- octadien |
Temp. °c: |
Octatrien | 29,3 92,5 9M 95,6 95,2 |
||
20 0,5 0,5 0,5 |
76
86 60 70 |
1,5 5.2 |
81,5 | |
90
50 90 50 80 |
3.0 | 33 | 18,5 | |
90 | 0,5 | 92 | 5λ |
89,5
93 89 80 |
90 | 0,5 5,0· 1.0 2,0 5.0 |
92
85 95 90 80 |
10,5 kein kein kein kein |
|
90
52 52 52 52 |
52
52
5.0
90
6,0
3.0
60
85
kein
kein
kein
86
55
2-0
■«4
CjJ
Beisp. | Verhältnis· |
l/3-Isomere | |
25 | 67/33 |
26 | 92/8 |
27 | 89/11 |
28 | 95/5 |
29 | 83/17 |
30 | 87/13 |
31 | 73/27 |
32 | 71/29 |
33 | 90/10 |
34 | 87/13 |
35 | 90/10 |
36 | 89/11 |
37 | 87/13 |
38 | 90/10 |
39 | 87/13 |
BD HOAc Amin Pd(AcAc)9 Phosphit Mol Mol Mol Millimol
0,12
0.10
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
0,20
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
8,0
0,055
0,17 — 0,10 0,10 0,10 0,09 0,10 0,01
0,10 0,01 0,10 0,03 0,10 0,06 0,10 0,02
5iO 0,50 0,50 1.0 1,0 0,50 0,50
3,0
4,0 5,0 5,0 5,0
0,039 0,01
0,25 | 0,25 |
0,25 | 0,25 |
0,25 | 0,25 |
0,50 | 0,50 |
0,50 | 1,0 |
0,25 | 0,25 |
0,50 | 0,50 |
0,50 | 0,50 |
4,0 | 4,0 |
4,0 | 4,0 |
4,0 | 4,0 |
4,0 | 4,0 |
4,0 | 4,0 |
4,0 | 4,0 |
0,25 | 0,50 |
(1) = Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Pyrex-Druckrohr, falls nicht anders angegeben
(2) = Ausbeuten aind bezogen auf die Menge an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme von Versuch 10* wo
Essigsäure die BezugsVeagenz ist
(3) = 27,8 # Octatrien, 23,4 $ ^-Acetojqrbuten-l, 19,5 % l-Acetoxybuten-2
+ - Versuche erfolgen in einem 1,4 1 Chemeo-Reaktor
++ = Butadien wurde als "rohes" Butadien eingeführt
CJl CO
Beisp. | Tabelle 4 | Lösungsmittel Reäktorbeschickung | Ph-P | Butadien Essig- | säure | ■ Lösungs | Zeit | Temp. | it Butadien- | Prodüktverteilungj | 3-Acetoty- | V | |
Pd(AcAc)9 | Miili- | Mol | Mol | mittel | std | °C. | umwandl. | Octa- | 1,7- | ||||
Millmol^ | 8 mol | 4,0 | Mol | trien | octadien | ||||||||
3.0 | *tO | 4,0 | 21,0 | ||||||||||
40 | Butadien/Essigsäur e-Telomerisationenv>1"7 | 2-Düuethyl- 3,0 | 5,5 | 2,0 | 90 | >90 | ^8,0 | l-Acetoxy- | |||||
größere Reaktionen | aminoäthanol | • 6,0 | 9.0 | 4,0 | 1.0 | 24,2 | 2,7- | ||||||
41 | " 6,0 | 2,0 | 6,0 | 4,0 | 1.0 | 4,0 | 95 | 87 | 7,8 | 25,4 | octadien | ||
42 | " ■ 6,0 | «3,0 | 4,0 | 4.0 | 5.0 | 97 | 74 | 7,5 | 28,2 | 71,0 | |||
43 | 2-Diäthylaraino- 3,0 | 4,0 | 2,0 | 92 | /^85 | 8,9 | |||||||
äthanol | 5,0 | 6,0 | 1,0 | 27,0 | 68,0 | ||||||||
44 | 2-Dimethylamino- 5,0 | 4,0 | 4,0 | 98 | ^85 | 7.2 | 67,1 | ||||||
O ■" | äthylacetat | 3,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 20,8 | 62,9 | ||||||
O | 45 | N-Methylitiorpholin 3,0 | 4,0 | 6,0 | 4,0 | 1,0 | 2,5 | 90 | λ^90 | 8,5 | 24,2 | ||
(O
rt\ |
46 c | -TMBDA 4,0 | 4,0 | 6,0 | 1.0 | 3,0 | 98 | 87 | 9,1 | 27,3 | 65,8 | ||
47 | 2-(Methyl-2,7- 4,0 | 5*5 | 115 | 87 | 15,9 | ||||||||
_^' | octadienyl) -amino- | 70,7 · | |||||||||||
's«. | 6$t? ' | ||||||||||||
—» | 56,8 .> | ||||||||||||
CD
•»4 |
|||||||||||||
TMBDA l 3,9
8,0 1,0
0,7 0,175 1,3 96 96
(1) = Versuche erfolgten in einem Cheroco-Rohrreaktor von 1,4 1 Inhalt
(2) = Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien
(3) = Butadien wurde als Irohresn Butadien eingeführt
2?,0 22,0
Tabelle 5 magnetische Kernresonanzdaten von Octadienolestem
- ■■■ .■■. ■ ° -
v-\"
CH=CHCH2CH2CH2CH=CHCH2-Oc-R
a b c d a f g h chemische Verlagerung der Protonen,, in ο
Substituent R | b, f, | ft | a | • | h( | D | C, | CH2=CHCH2Ch2CH2CHCH=CH2 | e | d | .54 | R- |
-CH3 | ^ 5,6 | /v 5,0 | *. | 47 | 2 | ,08 | 1 | i.99(s) | ||||
-CH2CH3 | /Si 5,6 | A^ 5,0 | *. | 46 | 2 | ,06 | 1 | .55 | 2.28(q),l, | |||
-CH(CH3)2 | /v 5.6 | Λ/5.0 | /l | 46 | 2 | .07 | 1 | .54 | 2.49(h), 1 | |||
-C(CH3)3 | A/ 5*6 | A^ 5.0 | 43 | 2 | ,08. | 1 | .54 | l,19(s) | ||||
-CH=SCH2 | ~ 5.6 | .-w 5.0 | 4, | 57 | 2 | .07 | 1 | 5,60-6,64(, | ||||
(1) = Doublette, | J=5.0 | cps | O | |||||||||
Il OCR |
||||||||||||
a be de fg h
chemische Protonenverlagerung, in
Substituent R
a, h, f
d, e
-CH3
-CH2CH3
-CH2CH3
-CH(CH^);
/v 5,1
-CH=CH
^'5,6
λ/- 5.6
R-
2,08 | 1,54- | 1.96(s) |
2,08 | 1.58 | 2,26(q),l,lC |
2,08 | 1.54 | 2,49(h).l,l4 |
2,06 | 1,54 | 1.19(s) |
2,08 | 1,5*' | . 5,62-6,63(m) |
009 8 11/167 3
Beispiel 49 und 50
Isobutter- und Propionsäure
Es wurden ähnliche Versuche mit Propion- und Isobuttersäure gemacht, indem
man 0,20 Mol Butadien, 0,10 Mol der Carbonsäure, 0,027 Mol N,N,N· ,N'-Tetraroethyl-l,3-butandiamini 0,25 Millimol Palladiumaeetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin in ein 50-ccm-Pyrex-Druckrohr gab und 1 Stunde bei 900C*
umsetzte. Beide Sauren ergaben etwa 80-#ige Ausbeuten der entsprechenden
Octadienylcarboxylate, und gegenüber Versuchen ohne Amin wurden verbesserte
Geschwindigkeiten und Selektivitäten festgestellt. In beiden Fällen war die
Butadienumwandlung 90 #. Die Eigenschaften dieser neuen Verbindungen waren wie
folgt:
magnetische Kernresonanzdaten sind in Tabelle 5. angegeben;
l-Octa^^-dienylpropionat ·
ber.: C ?2,49 H 9,95 %
m
gef.: C 72,38 Ή 9.68 # nD =
3-Octa-l, 7-dienylpropionat
Analyse für C11H18O3 ber.: C 72,49 H 9.95 t
20 =
gef.: C 72,50 H 10,09 i l-Octa-2,7-dienylisobutyrat
Analyse für V17P2Q0Z
1^1"'' C 73»^ H 1Of2? ^
gef.: C 73.31 H 10,03 $
nD =
3-Octa-l,7-dienylisobutyrat
gef.: C 73,7? H 10,10 <f>
% ~
Ähnliche Versuche ohne Anwesenheit des Amins ergaben eine Butadienumwandlung
von nur 6? £ nach 20-stündiger Reaktion bei 900C.
0 0 9 8 11/16 7
- 20 .-■■.-.
B e i s pie 1 51 Benzoesäure
, In ein 50-ccm-Pyrex-Druckrohr wurden 0,1 Mol Butadiene 0,05 Mol Benzoesäure,. t
0,05 Mol N.N^N'.N'-Tetramethyl-l^-butandiamin, 0,25 Millimol PaHadiumacetylacetonat
und 0,25 Millimol Triphenylphosphin gegeben. Sas Rohr wurde verschlossen
und 5 Stunden auf 80 C. erhitzt, wodurch man eine ?5-#ige Umwandlung
von Butadien und eine Ausbeute von 68,2 $>
Octadienylbenzoaten und 31,8 # lf3t7-Octatrien
erhielt. Bei 20. stündiger Umsetzung von 0,12 Mol Butadien, 0,05 Mol
Benzoesäure und 15 ecm Aceton* sowie 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und'
0,25 Millimol Triphenylphosphin bei 9O0C. erzielte man eine 80-#ige Umwandlung
^ von Butadien und eine Ausbeute von Octadienylbenzoaten von 63,3 % und Octa-
trien von 36,7 #. Somit hatte die Verwendtng des Aminodifizierungemittels
die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten
an gewünschten Produkten verbessert·
Beispiel 52
Beispiel 52
Acrylsäure
In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklaven wurden 270 g (5,0
Mol) Butadien, 360 g (5,0 Mol) Acrylsäure, 450 g (4,5 Mol) N-Methyljnorpholin,
3.3 g (U Millimol) Palladiumacetylacetonat und 3,0 g (11 Milliraol) Tri-
^ phenylphosphin gegeben. Diese Mischung wurde 3,5 Stunden auf 80-9O0C. gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt erhielt. Diese Verfahren wurde genau
wiederholt zur Bildung weiterer 1038 g flüssigen Produktes. Die Versuche
wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon als Inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromato
graph ie an einer 1,8 m Siliconkautschukkolonne zeigte die Anwesenheit
von 166 g 3-Octa-l,6-dienylacrylat und 357 g l-Octa-^-dienylacrylat, was
eine Gesamtausbeute von 53 i» darstellte. Dann wurde das flüssige Produkt durch
eine Molekularkolonne zur Entfernung des Hauptanteiles des Produktes vom Kata-
" " 009811/1673
• lysator geleitet, wodurch ein "Rückstand" von 328 g zurückblieb. Das
Destillat wurde in eine l,8x 45 cm Vigreaux-Kolonne gegeben, und nach Zugabe
einer kleinen Menge Dimethylglyoxim bei vermindertem Druck destilliert; so
erhielt man 668 g einer Fraktion mit einem Kp. „ „ 3™nölf~133Oc ·
- die eine Mischung aus Octadienylacrylaten und dem N-Methy3morpholinsalz von
Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fraktionen wurden vereinigt und einige
Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie
zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung aus 2? <j>
3-Octa-l,7-dienylacrylat und ?3 # l-Octa-2,7-dienylacrylat
mit einem Kp.. o 85-87°C Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und
\%i mm
.magnetische Ke znresonanzspektrosko pie bestätigt.
Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden Isomeren sind in Tabelle 5
angegeben. ■
In einen mit Glas ausgekleideten 3-1-Autoklaven aus rostfreien Stahl wurden
180 g (3,3 Mol) Butadien, 240 g (3,3 Mol) Acrylsäure, 300 g (3,0 Mol)
N-Methylmorpholin, 2,2 g (7,2 Millimol) Palladiumacetylacetexiat und 2,0 g
(7t<5 Millimol) Triphenylphosphin gegeben und· diese Mischung innerhalb 50
Minuten auf 800C. erhitzt und 2,5 Stunden auf 80-9O0C. gehalten. Das Reaktionsprodukt
wog 696 g, und die Dampf phasenchromatographie zeigte die Anwesenheit
von 103 g l-Octa-^^-dienylacrylat und 47 g 3-Qcta-l,7-dienylacrylat,
was eine 50-^oge Ausbeute darstellte. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt
und mit Äther extrahiert, und die vereinigten Äthersehichten-wurden 3 Mal mit
Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthers wurde das restliche Material,
I54 g, bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 44 g einer Fraktion
mit einem Kp.Q 5^^7-55°^. Die DampfphasenchrctGatographie zeigte, daß
09981 1/1673
1843453
- · ■'■■■■■■- 22 - ';
die Octadienylacryiatisoraeren verunreinigt waren, möglicherweise durch das
N-Methylmorpholinsalz der Acrylsäure, Nach wiederholtem Waschen mit Wasser
war dieses Material entfernt» Das Octadienylacrylat wurde destilliert und
ergab eine Mischung, die zu 90 $ aus 3-Octa-l,7-dienylacry2at besteht·
Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.
Analyse für C11H16O2 . ber.: O 73,3 H 9,0 %
gef.i C 73,38 H 8,9^ #
Beispiel 53
Phthalsäure ·
Eine Mischung aus 6,0 g Butadien, 3,3 g Phthalsäure, 1,4 g Ν,Ν,Ν« ,N'-Tetramethyl-l,3-butändiamin,
10 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g PaHadiumacetylacetonat
und 0,0 0 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90 G. erhitzt,
dann wurde das Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther
extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 10-^iger Salzsäure und dann mit einer
gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Diese organische Schicht
enthielt dam nur das Nebenprodukt Octatrien und den anwesenden Diester, nämlich
Bis-(octadienyl)-phthalat. Die Lösung wurde mit einer 25-#igen Kalxumhydroxydlösung
zur Bildung von Octadienol hydrolysiert·
B e i s pi el 54
Trennung der Produkte durch äzeotrope Destillation
Ein Übertopfprodukt' atis einer abgestrippten Reaktionsmischung zeigt die folgende Analyse: 5Λ # Essigsäure^· 3,5 # Octatrien, 16,5 # Tetramethylbutandi-.
amin, 18,5 5S 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-0Ac) iuid56sl $ l-Acetoxy-297-»octadien
(1-0Ac). 984 dieser Mischung wurden mit einer - 1,2 m χ 2,5 cm großen^
mit "grapenut" gefüllten Destillationskolonne fraktioniert. Die Ergebnisse
waren wie folgt: -.'".--.
00981 1 /1673 . /'
Frakt. | Gew.d. Frakt· |
Kp. 0C. bei |
mm | % Gebiet | aus dem Wärmedetektor der Dampf phasen Chromatographie |
3-OAc | 1-OAc |
g | HOAc | Amin | 31,5 | — | |||
1 | 84 | 30-55 | 4 | 4,6 | 35.4 | 58,4 | |
2 | 90,5 | 56-60 . | 4 | 14,4 | 27,7 | 57.4 | 1,1 |
3 | 62 | 60-61 | 4 | 9,1 | 32,4 | 59,1 | |
4 | 69 | 60-61 . | 4 | 11,6 | 29,3 | 28,9 | 0,3 |
• 5 | 18,5 | 60-62 | 4 | 5,0 | 65.8 | 40,4 | 8,4 |
6 | W.5 | 60-62 | 3.5 | 10,6 | 40,7* | 6,1 | 46,8 |
7 | 40 | 62-63 | 3,5 | 16,9 | 30.2 | ' 1,6 | 59,9 |
8 | 34 | 62-64 | 3,0 | 21,9 | 19,6 | 1.1 | 57,3 |
9 | 148 | 62-64 | 3,0 | 23,1 | 18.7 • |
0,5 | 99,5 |
10 | 362,5 | 65-68 | 2,0 | immm - |
Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure
abgetrennt· Die wasserunlöslichen Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet·
Es wird bemerkt, daß das 3-Isomere mit dem Amin als Azeotrop überdestillierte
was zur Gewinnung des vom sekundären Ester praktisch befreiten 1-Isomeren
führte. .
Platinkatalysator
Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Millimol Platlnacetylacetaont, 0,25 Millimol Triphenylphosphin,
0,2 Mol Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,03 Mol Ν,Ν,Ν',Ν·-
Tetramethvl-l,3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 90°C.
umgesetzt und ergaben eine 88-#age Butadienunrwandlung. Das Produkt bestand
aus 6 # 1,3,7-Octatrien, 27,3 i>
3-Acetoxy-l,7-octadien und 66,7 1» 1-Acetoxy-2,7-octadien.
0 0 9 8 11/16 7 3
Claims (1)
- Ϊ P a t ent a η s ρ r ü e he ' h- ·*)-Verfahren zur Umwandlung1,3-konjugierter acyclischer Diolefine in ';' diolefinische Ester mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen im di- :\olefinischen Alkoholrest des Esters wie das Ausgangsdiolefin, dadurch gekenn-Vr zeichnet, daß man unter nicht-oxydierenden Bedingungen das konjugierte VDiolefin mit einer Caäxnsäure in Anwesenheit eines Palladium- oder Platin- , katalysators und einer tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante K. über 10°" umsetzt und die diolefinischen Ester von den Reaktionsprodukten gewinnt.^ 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäresaliphatisches Amin verwendet wird.·3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefin Butadien und als Carbcnsäure Essigsäure, oder Acrylsäure verwendet wi,^f.- Verfahren nach Anspruch Z, dadurchι gekennzeichnet, daß das tertiäre aliphatische Amin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält.5·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, daß als Amin ein aliphatisches tertiäres Diamin verwendet wird. , .l| 6.-Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Triäthyl-amin, Dimethyläthanolamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl—1,3-butandiamin verwendet wird*7.- Verfahren zur Trennung Von Mischungen aus 2,7-Octadien-l-olestern und ν l,7-0,ctadien-3-o!estern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung dieser Ester mit einem aliphatischen tertiären Amin und einer Carbonsäure V bildet, diese Mischung zur Entfernung eines das Amin, Säure und 1,7-Octa- V '· dien-3-olester enthaltenden Oestillatee destilliert und den 2,7-Octadien-1-öl-ester gewinnt.0 0 9811/1673·; · ' 19A3453, ,8.-· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure und als Arain Triäthylamin, Dimetfcyäthanolamin, N-Methylmorpholin oder.N,N ,NSN1-Tetramethyl-l,3-butandiamin verwendet wird.9·- Verfahren' nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly-sator eine Palladiumverbindung mit Komplexbindung mit einem Phosphat- oder Phosphinliganden verwendet wird.10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Triphenylphosphit, Trimethylolpropanphosphit .oder Triphenylphopsphin ist.11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat oder Palladiumacetat ist.12,- Verfahren nach Anspruch 9».dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator - Tetrakis-CtriphenylphosphinJ-paHadiura-CO) oder Bis-(triphenylphosphin)-palladiumcarbonat ist.13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine dibasische Säure ist. " , - * >14·- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, .daß die Carbonsaure . eine'Phthalsäure ist. ",· 15·- l-Octa-^^-dienylacrylat.• Der'·"!■' 00981 1/1873 -
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