DE1943453A1

DE1943453A1 - Verfahren zur Herstellung von Octadienylestern

Info

Publication number: DE1943453A1
Application number: DE19691943453
Authority: DE
Inventors: Walker Wellington Epler; Manyik Robert Michael
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-09-04
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1970-03-12
Also published as: DE1943453C3; GB1274072A; US3711534A; FR2017392A1; NL6913321A; DE1943453B2; BE738423A

Description

PR. W. SCHALK· DIPL.-.INC. P.WlRTH · DI PL.-I NG. G, DAN N EN BERG DR. V. SCHMTED-KOWARZIK · DR. P. WEl NHOLD .'· DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIME» STRAS(I »9

C-74O6-C

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue New York, N.Y. 10 017 /USA

Verfahren zur Herstellung von Octadieny!estern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf. ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oetadienylestern·

Bekanntlich kann man Octadienylester durch gleichzeitige Dimerisation und Reaktion von Butadien mit Carbonsäuren in Anwesenheit von Palladium- oder Platinkatalysatoren herstellen» Ein derartiges Verfahren ist in der US-Anmeldung Ser. No, 660 226 com 14·. Aug. 1967 beschrieben, insbesondere ein solches, das in Anwesenheit einer Carboxy lationenquelle, wie Kalium- oder Natriumacetat, durchgeführt' wird. Obgleich dieses Verfahren zweckmäßig ist, sind die Ausbeuten an Octadienylestern und die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger, als dies wirtschaftlich wünschenswert wäre.

Es wurde nun gefunden, daß man eine meri&iche Verbesserung erzielen kann, wenn man das Verfahren in Anwesenheit eines tertiären Amines durchführt. Diese Amine haben drei deutliche Wirkungen auf die Reaktion: sie erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Temperaturen; sie verbessern die Butadienumwandlung wesentlich, und sie verbessern die Wirksamkeit der Reaktion in Octadienylester* Diese Wirkung; der Amine, die weiterhin eine in. der obigen Anmeldung als günstig dargestellte Quelle von Carboxylationen sind,

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' ■ - 2". - '■ ■■■.;.. ,-■ .' ■. ■

kann ihrer Komplexbildung mit dem Päliadiumkatalysator zugeschrieben werden, die zu einem wirksameren Katalysator führt. Dagegen sind Natrium- und Kaliumacetat nicht in der Lage, mit Palladiumkatalysatoren Komplexe zu bilden.

Eine repräsentative Anzahl tertiärer alphatiseher Amine ist untersucht worden, und alle verbessern wesentlich die Wirksamkeit der Palladiumkatalysatoren· So umfassen wirksame Amine Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Tributylamin usw.; sauerstoffsubstituierte tertiäre Amine, wie N-Methylmorpholin, 2-uimethylaminoäthanol, 2-Dimethylaminoäthylacetat, 2-Diäthylaminoäthanol, Methyldiäthanolamin, Triethanolamin und 3-Dimethylamino-l-propanol; und terttiäre Diamine, wie Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-l^-propandiamin, N,N,N· ,N·-Tetramethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyläthylendiamin und Triäthylendiamin. Schwach basische aromatische Amine, wie Pyridin mit einer Basizitätskonstante K, = 1,^ χ 10 haben sich bei der Erhöhung der Katalysator- ■ Wirksamkeit als unwirksam erwiesen; es wird daher angenommen, daß alle tertiären Amine mit einer Basizität, die der der oben genannten tertiären aliphatischen Amine äquivalent ist, im erfindungsgemäßen Verfahren wirksam sind (d.h. Benzylpyrrolidin). So werden tertiäre Amine mit einer Basizitätskonstante K, über 10"', insbesondere zwischen 10"^ bis 1O~ , im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Wie in der obigen Patentanmeldung erwähnt, ist die Reaktion vonButadien mit Essigsäure entsprechend der vorliegenden Erfindung grundsätzlich verschieden von den in der US-Patentschrift 3 221 0^5 beschriebenen Olef in/Essigsäur e-Reaktionen, und die einzige Ähnlichkeit liegt in der Erwähnung von Palladiumkatalysatoren· So ist die Anwesenheit eines katalytisch en Kooxydationsmittels, d.h. Cu(II)* für die erfindungsgemäßeBui^diendimerisation nicht notwendig, und wenn es anwesend ist, begünstigt es wesentlich die Bildung von Butenylestern anstelle der Octadienylester. -

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Die erfindungsgemäße Butadiendimerisations- und Additionsreaktion unterscheidet sich von der in der US-Patentschrift 3 221 04-5 beschriebenen nicht nur durch die Tatsache, daß in erfindungsgemäßen Verfahren kein katalytisches Kooxydationsmittel notwendig ist« sondern auch dadurch, daß die erfindungsgemäßen Reaktionen unter ηicht-oxydierenden Bedingungen durchgeführt werden und daß in Verfahren kein Wasser gebildet wird. So kann z.B. die Reaktion von Äthylen, Sauerstoff uhd Essigsäure tür Herstellung von Vinylacetat wie folgt .dargestellt werden:

H₂C=CH₂ + CH₃COOH - 1/2 O₂ —> H₂C=CHOOCCH₃ + H₂O Dagegen kann die erfindungsgemäße Butadienreaktion wie folgt dargestellt

werden:

2 CH₂=CH-CHsCH₂ + CH₃COOH —*- CH₂=CHCH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂OOCCh₃

Wie aus den obigen Gleichungen hervorgeht, erscheinen im endgültigen Octadienylacetat all· in den beiden Molekülen von- Butadien und dem EssigsäuremolekUl anwesenden Wasserstoff atome; keine wird zn Wasser oxydiert.

Wie erwähnt, ist es wichtig, die Reaktion unter η icht-oxydier enden Bedingingen durchzuführen. Sauerstoff wird but Unterstützung der erfindungsgemäßen Butadiendimerisations- und -additionsreaktion nicht benötigt und ist sogar schädlich, wenn er in wesentlichen Mengen anwesend ist. ' So werden in Anwesenheit von Sauerstoff, ausgehend von 1,3-Dienen, leicht Peroxyde gebildet, was auch für die Octadienylesteprodukte gilt. Diese Peroxyde führen zu unerwünschten, radikal-indusierten Polymerisationen und liefern geringe oder keine Ausbeuten der gewünschten Produkte. Sauerstoff hat auch eine ungünstige Wirkung auf die pnoatphorhaltigen Liganden, die oft im Palladiumkatalysator mitumfaßt werden» was sur Oxydation von P(III) zu P(V) führt und Phosphinoxyde und -phosphate , liefert, die bei der Beschleunigung der Palladiirakatalysatren unwirksam sind·

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Die erf indungsgemäß hergestellten Octadienylester sind hauptsächlich 2,7- * Octadien-l.-olacetat, obgleich auch geringe Mengen des sekundären Acetates, " l^-Octadien^-olacetat, gebildet werden. Nach Hydrierung und Hydrolyse . . * wird das primäre Acetat leicht in Ootanol-1 umgewandelt, das zur Herstellung von Dioctylphthalat, einem wichtigen Weichmacher, zweckmäßig ist. Auch das sekundäre Acetat kann durch Hydrierung und Hydrolyse in den Alkohol umgewandelt werden, obgleich sekundäre Alkohole zur Herstellung von Weichmachern weniger zweckmäßig sind. Diese sekundären Alkohole können jedoch zu wert» vollen nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mitteln durch Reaktion mit Äthylenöxyd umgewandelt werden.

Die Verwendung der tertiären Amine als Katalysatormodifizierungsmittel hat auch einen unerwarteten Vorteil im Abtrennungsverfahren ergeben. Nach beendeter Reaktion werden die flüchtigen Produkte von der rohen Reaktionsmischung abgestrippt und lassen einen Katalysatorrückstand zur Rückführung in den Reaktor zurück. Bei der Destillation der flüchtigen Produkte wäre normalerweise zu erwarten, daß der primäre und der sekundäre Ester zusammen destillieren würden, da ihre Siedepunkt nahe beieinander liegen. Es wurde jedoch gefunden, daß der sekundäre Ester zuerst als Azeotrop mit dem tertiären Amin und mit dem tertiären Amin/Essigsäure-Azeotrop überdestilliert und den gereinigten primären Ester als Rückstand als zweites Destillat zurückläßt, wenn genügend Amin zur Bildung von Azeotropen mit* allem sekundären Ester anwesend ist. .-■'-.

Erfolgt das neue Verfahren als Reaktion in homogener, flüssiger Phase, so

kann die aktive Katalysatorart von einer Palladiumverbindung hergeleitet werden, die in der Reaktionsmischung löslich ist oder darin durch Reaktion mit einer der Komponenten der Mischung löslich werden kann. Verwendbare Palladiumverbindungen umfassen z.B. Palladium-(II)-alkanoate, wie Palladiium-(II)-acetat, PaUadiua-(II)-propionat, PaHadium-(H)-butyrat,-

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Palladium-(II)-hexanoat usw.; die Palladium>(II)-cycloalkancarboxylate_f z.B. Palladium-ClIJ-cyclohexancarboxylat usw.; Palladium-(II)-arylcarboxylate, z.B. Palladium-(II)-benzoat, Palladium-(II)-raonomethylphthalat usw.; Olef inkomplexe von Palladium, l,5-Cyclooctadien-palladium-(II)-Chlorid, If -Allylpalladiumacetat, endo-picyclopentadienpalladium-(Il)-bromid usw.; Komplexe mit Alkyl- und Arylnitrilen, z.B. Bis-CbenzoenitrilJ-palladium-ClIJ-chlorid, Bis-CpropionitrilJ-palladium-illJ-cyanid usw.; Palladium-(ll)-bromid, Palladium-(H)-nitrat, Palladi.um-( II)-sulfat, Palladium-dlJ-acetylacetoriat, Ammoniumchlorpalladat, Ammoniumchlorpalladit, Kaliumbrompalladit, Dichlordiaminpalladium-(II), Dinitritoamminpalladium-(II), Kaliumchlorpalladat, Kaliura-chlorpalladit, Natriumchlorpalladit usw.; Komplexe von Palladium mit Trihydrocarbylphosphinen und -arsinen, z.B. Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-acetat_t Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium-(0), Tetrakus-(dimethyl-. phenylphqsphin)-palladium-Co), Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(Il)-nitrat, Bis-itriphenylarsinJ-palladium-ClIJ-chlorid, Bis-(dimethylphenylphosphin)-palladium-( II) -chlorid, Bis-(tributylarsin) -palladium-( II) -bromid, Bis-(trioctylphosphin)-palladium-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(Il)-carbonat usw.; Komplexe mit Phosphaten und Phosphaten, z.B. Bis-(trioctylphosphit)-palladium-(II)-nitratj Bis-(triphenylphosphat)-palladium-(II)-chlorid usw.; Komplexe mit Bidendatligangen der oben angegebenen Art können ebenfalls verwendet werden. ^

Als Quelle für die katalytische Palladiumart kann metallisches Palladium in aktiver Form, wie Palladiumruß, oder Palladium auf einem Träger, wie Tierkohle, verwendet werden. Palladiumkomplexe können in situ durch Reaktion dieser aktiven Palladiumformen mit Verbindungen, wie Allylbromid (zur Bildung von/7-Allylpalladiumbromid) oder Trihydrocarbylphospanen gebildet weiden.

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Neben den oben aufgeführten Palladiumverbindungen sind die analogen Platin- verbindungen bekannt und. als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren ' wirksam·

Während jede der oben genannten Palladium- oder Platinverbindungen als Katalysatoren verwendet werden kann, werden verbesserte Ergebnisse durch Zugabe der Katalysatormodifizierungsmittel erzielt.

Als Modifizierungsmittel geeignet sind die Trihydröcarbylphosphine (die Trialkylphosphine, z.B. Tri-n-octylphosphin, Tributylphosphin, Dimethyl-nil octylphosphin usw.; Triarylphosphine, z.B. Triphenylphosphin, Tritolyl-

phosphin usw.; die tertiären Alkarylphosphine, z.B. Diphenyläthylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Bis-(diphenylphosphino)-methan, l,2-Bis-(diphenylphosphino)-äthan usw.; die Trihydrocarbylarsine (die Trialkyl-, Triaryl- und Alkarylarsine, erhalten, indem man in den obigen Verbindungen P durch As ersetzt) und die Trihydrocarbylphosphite (Trialkylphosphite, z.B. Triäthylphosphit, Tributylphosjiit, Tri-(2-athylhexyl)-phosphit, Tris-(2-äthoxyäthyl)-phosphit usw.j Triatylphosphite, z.B^ Triphenylphosphit, Trl-(p-chlorphenyl)-phosphit, Tri-(l-naphthyl)-phosphit_f Triorthophenylendiphosphit usw. Es können auch ^ gemischte Alkylarylphosphite hergestellt und verwendet werden. Aufgrund der

Syntheseverfahren und des relativ leichten Austausches der Gruppen ist es schwer, diskrete Verbindungen in hoher Ausbeute herzustellen, und die Mischungen sind zur Verwendung als mögliche Modifizierungsmittel geeignet.

; -Aufgrund von Überlegungen, wie die Löslichkeit, kann es zweckmäßig sein-,/-- ■,:<■''■ Mischungen unterschiedlicher Hydrocarbylphosphine oder Mischungen von Phosphinen und/oder Arsinen und/oder Phosphiten zu verwenden.

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Ebenfalle als Katalysatormodifizierungsmittel geeignet sind Verbindungen sowohl mit Phosphor-Sauerstoff- als auch Phosphor-Kohlenstoff-Bindungen, wie Diäthöxyphenylphosphin ((C₂HjO)₂P-Ph), Äthoxydipheny!phosphin, Dimethoxyphenylphosphine, Diphenoxyäthylpho'sphin, Diäthoxybutylphisphin usw.

Andere, in der Reaktion geeignete Phosphorverbindungen sind bicyolische Phosphite einschließlich Verbindungen der allgemeinen Formeis

R-G -CH₉-O-'P

in welcher R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Nonyl usw., eine Arylgruppe, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl usw. oder eine - ■ ' ' funktionell substituierte Alkylgruppe, wie Hydroxymethyl, Äthoxymethyl, Phenoxymethyl, Jiydroxyäthyl, Hydroxypentyl, Acetoxyaethyl, Acetoxypentyl usw. steht· Man kann, diese Phosphite sehen als Produkte, hergeleitet aus der Veresterung von phoephoriger Säure ((HO) ^P) ait Triolen der allgemeinen Formel R-C-(CR¹J₂OH)₃, in welcher R für Wasserstoff oder einen kohlenstoffhaltigen Rest steht· .

Eine andere Art der als Katalysatormodlf ieierungsmittel geeigneten bicyclischen Phosphite umfassen die Verbindungen der allgemeinen Formel*

₉₉ _v

* * P-R*

0-CH₂-CH₂-O ·

I_n diesem Fall können R und R¹ für Hydroxy, Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkyl oxy_f. Aryloxy usw stehen, wie dies oben für die Gruppe R der bicyclisehen .Phosphite dargestellt wurde·

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λ - - β - -.■■■■'■ ; · ;

Diese Modifizierungsmittel können der Reaktionsmischung in solchen Mengen zu- ■■'. gegeben werden, daß das Verhältnis der gesamten Molanzahl der Modifizierungsmittel aller Arten (ob sie nun als Teil des Palladium- oder Platinkatalysators oder getrennt zugegeben worden sind) zu Palladium oder Platin z.B. von 200:1 und höher bis 1:10 und niedriger, vorzugsweise von. 100:1 bis 1:1, und insbesondere von 20:1 bis 1:1, variieren kann.

Der Katalysator wird in katalytisch wirksamen Mengen verwendet. Zweckmäßig ist eine Palladiumkonzentration zwischen etwa 0,000001 Mol und niedriger bis' etwa 1 Mol und mehr. Bevorzugt wird eine molare Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,0001 bis 0,1. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse bestimmten die Art der Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Lösungsmitteleigenschaften der verwendeten Carbonsäure und des Amins (und des gegebenenialls verwendeten inerten, normalerweise flüssigen organischen Lösungsmittels) und andere Faktoren weitgehend die gewünschte Katalysatorkonzentration·

Der Katalysator ist eine Kombination aus aktivem Übergangsmetall (ζ·Β· Palladium) und einem Liganden, wie eine P oder As Verbindung der beschriebenen Art· Diese Katalysatoren können in situ oder vorher gebildet und zu Anfang zur Reaktion zugegeben werden.

Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendbaren Carbonsäuren enthalten mindestens eine Carboxygruppe d.h· -COOH. Solche Carbonsäuren sind z.B. Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure,\aleiansäure, Hexansäure, Heptansäure, Dodecansäure usw.; die Cyoloalkancarbonsäuren, z.B. Cyclohexancarbonsäure und Cyclopentancarbonsäure usw.5 aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Naphtoesäure, Phenylessigsäure usw.; und Monocarbonsäure mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, wie Acrylsäure, Butensäure, Ölsäure, Undecensäure, Zimtsäure, Sorbinsäure usw.; Säurehalb-

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.ester oder Halbdialkylamide von Dicarbonsäure; sowie die Dicarbonsäuren selbst, z.B. Malonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure.

Die direkte Verwendung von dibasischen Säure, wie Phthalsäure, ergibt eine bemerkenswerte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, indem es möglich ist, die Dioctadienylphthalate zu synthetisieren, die direkt unter milden Bedingungen zu den Dioctylphthalaten, den gewünschten Weichmachern hydriert werden können. Dies umgeht die oben genannte Hydrolysestufe in der Gewinnung der Octadienole aus den Octadienylestern. Bei der Hydrierung der Dioctadienylphthalate werden die olefinischen Bindungen im Alkoholrest wesentlich leichter hydriert als die aromatischen Doppelbindungen, und die Hydrierung kann leicht unter bekannten Verbindungen mit Verwendung der typischen Hydrierungskatalysatoren, wie Raney-Nickel, durchgeführt werden.

In der allgemeinen Reaktion kann Butadien durch andere 1,3-Diene zur Bildung substituierter Octadienylester ersetzt werden. Geeignete 1,3-Dienen umfassen Isopren, Piperylen und 1,3-Hexadien.

Eine besondere Wirkung der tertiären Aminr-modifizierungsmittel wird in der Reaktion von" Butadien mit Acrylsäure bemerkt. Dabei ist die konkurrierende Wirkung der Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Acrylsäure möglich und erfolgt tatsächlich in merklichen Ausmaß in Abwesenheit eines tertiären Amins. In Anwesenheit des tertiären Amins wird jedoch die Dienophilfunktion der . Acrylsäure reduziert, und es werden nur kaum meiüLiehe Mengen an Diels-Alder-Produkt gebildet. . ■ ""'.'.

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·:-■■" ■ ■■. - ίο - / .; ,■':.;.■ V '.

Die gebildeten Octadienylacrylate sind wiederum Mischungen aus l-Octa-2,7-dinelyaciylat mit geringeren Mengen an 3-Octa-l,7-ciienylacrylat. Dieses sind wertvolle Monomere zur Herstellung acrylischer Polymerisate und Mischpolymerisate mit Äthylacrylat, die durch die Doppelbindungen des Alkoholrestes zur Bildung unlöslicher Polymerisate vernetzt werden können. Diese doppelt ungesättigten Acrylate können auch mit Äthylen zur Bildung vernetzbarer Polyäthylene mit verbesserter Steifheit und Dauerhaftigkeit mischpolymerisiert werden. Weiterhin können sie bromiert und bei der Polyesterbildung zur Erhöhung der Feuerbeständigkeit der Produkte verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen erfolgen, indem man die Carbonsäure, das Amin, die Palladiumverbindung und das Ligandenmodif izierungsmittel in ein geeignetes Druckgefäß gibt und Butadien einführt» Es sind auch andere Reihenfolgen der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wirksam. Die Reaktion kann bei -5°C. bis 20Q⁰C. durchgeführt werden, obgleich die Reaktionstemperatur kein entscheidender Teil der vorliegenden Erfindung ist. Die bevorzugte * Reaktionstemperatur beträgt 20-l80°G_e, insbesondere 5O-125°C. Die Reaktion erfolgt bei autogenen Drucken; gegebenenfalls können höhere Drucke angewendet werden, wobei eine Reaktion auch bei atmosphärischem Druck oder darunter festgestellt wurde.

Geschwindigkeit und Ausbeute der Reaktionen werden durch die relative Konzentration der Säure und des Amins beeinflußt, wobei maximale Geschwindigkeiten und Wirksamkeiten bei fast äquimolaren Verhältnissen von Amin zu Carbonsäure festgestellt wurden. Die Wirkung der Butadienkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und -Wirksamkeit ist abhängig vom Verhältnis von Amin zu Carbonsäure, gewöhnlich erhöht sich jedoch die Geschwindigkeit, wenn sich die rölative Menge an Butadien erhöht. Das molare Verhältnis von Amin

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- li -

kann von 50-0,1 Mol Carbonsäure pro Atom N im zugegebenen Aroin variieren, der bevorzugte Bereich beträgt jedoch 10-0,3 Mol Carbonsäure pro Atom N im Amin.

Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variieren; je mehr Butadien im Verhältnis zur Carbonsäure jedoch anwesend ist, umso schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit. Das Verhältnis von Butadien zu Carbonsäure kann von 0,01-50 Hol Butadien pro Mol Carbonsäure, vorzugsweise zwischen 0,2-8,0 Mol Butadien pro Mol Carbonsäure, variieren.

Man braucht kein gereinigtes Butadien zu verwenden, und anstelle des C₁, Stromes aus einer Olefinanlage kann in der Reaktion die übliche Beschickung zur Butadienraffinerie verwendet werden. Dieser C^ Strom ist eine Mischung aus Butadien und Butenen mit geringeren Mengen anderer Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines solchen Stromes sind die molaren Verhältnisse von Dien su Säure und Säure zu Amin erfindungsgemäß ebenso anwendbar wie die Begrenzungen der Palladiumkonzentration· Es wurden keine Produkte festgestellt, von denen man sagen könnte, sie kämen aus der Reaktion von Butenen mit der Carbonsäure unter den nicht-oxydierenden Bedingungen« Dies ist ein weiterer Berweis, daß die vorliegende Erfindung grundsätzlich von den in der US-Patent schrift 3 221 045 beschriebenen Olef in/Essigsäure-Reaktionen verschieden ist.

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■ -12 - ^Λ · -.;',.■

Bei s ρ iee le Versuohsverfahren . --] >-

■ ■■■■■ ■ ... " . ■ ·-,.»':.

In den Versuchen wurden zwei Größen von Reaktoren verwendet. Kleine Versuche · erfolgten in einem ^-ecm-Pyrex-Druckrohr, in das die Reaktionsteilnehmer gegeben wurden; dann wurden die Rohre mit üblichen Flaschenverschluss sen verschlossen. Einige Verschlüsse waren mit schweren Gummisiegeln und Löchern versehen,, durch die Proben unter Verwendung einer Spritze entfernt werden konnten· Diese Versuche erfolgten mit gelegentlichem Rühren in einem auf die gewünschte Temperatur vorerhitzten Öl- oder Wasser-bad.

Die größeren Versuche erfolgten in einem Chemco-Glasreaktor von 1,4 1,

der mit einem mechanischen Rührer versehen war. Die Reaktionsteilnehmer wurden eingeführt und erhitzt, indem man Wasserdampf oder heißes Wasser durch eine innere Heizschlange leitete· Dieser Reaktor war auch mit einem Tauchrohr versehen zur Entnahme von Proben während der Reaktion zwecks Analyse durch · Dampf phasenchromatographie (Dph-oh.)
Auswertung

Die so hergestellten Verbindungen wurden durch Destillation isoliert, und ihre Strukturen wurden durch magnetische Kernresonanspektroskopie, IR-Spektroskopie und Elementaranalyse bestätigt· Stand die Struktur einer Verbindung fest, so wurde sie in anschließenden Versuchen durch die Dph-Ch-Verweilzeit identifiziert» Die in den folgenden Tabellen dargestellten Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindungf ohne sie zu beschränken·

In den Tabellen steht Pd(AcAc)₂ für Palladiumacetylacetonat und Ph-P für Tripheny!phosphin. -

00981171873

Beiäp. Arain

Temp.

Tabelle 1 (1)

Butadien/Essigsäure-Telomerisation Palladium-Triphenylphosphinkataly-Bator Wirkung der Aminomodifikatoren

Zeit Umwandl.v. Produktverteilung; <& ' _ std Butadien Octatrien 3-Acetoxy- i-Acetoay- Butadien i 1,7 .2,7- »v***™ octadien oetadien

Reaktorbeschickun^ in Mol

Essig- Amin säure

σ 5

-* 10

■2 ^u

13

14
15

(3)

kein 90

Pyridin 90

Triäthylarain 90

N-Methy3morpholin 90 2-Ditnethylatttinoäthanol 90 2-Dimethylarairioäthyl- Q₀ acetat

2-i)iäthylaminoäthanol 90 i&hyldiäthanolamiri 93 Triethanolamin 92

3-Dimethylanano-l- Q₀

^^S¹ -Tetramethyl-^ 1 -3»propandiaittin N ,N ,N^f ,N · 1,3-butandiamin

90 90

Ethylendiamin

Triethylendiamin Hexamethylentetramin

20 20

3 2 I

3 2

0.5

1.5

20

45 25 90 92

... 82

/v 87

94 89

90 52

2,0 1,0

83 46

35.4

15,0

16,3

~9,0

6,9 12,7

10,7 7.4

10 31,8

17.1 22,6

23,5 26,1 24,0

26,4

31.0

12,7 12,2

26,2 18,1

25.7 22

25
20,6

62,4 60,2 65.4 6.7.0

66,0

62,1 74,6 48,8

63.1 7K5

66,7

65

65 47.6

0,12 0,17

0,20
0,12
0,20

0,10

2,0

1.8

o,eo

0,20
0,20

0,10

0,20
0,20

0,10 0,17 0,10

0,10

2,0

1,8

0,10 QtIO

0,15

0,10

0,15 0,15

0,07 0,09 0,05

0,10

1.9

1.5

0,09 0,06

0,03

0,05

0,03 0,02

= Versuche in 50-ccm-Pyrex-Druckrohr; Katalysator 0; 25 Millimol Pd(AcAC)₂ und 0,25 Millimol Ph₃P

= Ausbeuten, bezogen auf - umgewandeltes Butadien

* die gebildeten Butenylacetate sind in dieser Zahl enthalten; in Beispiel 1 ergaben sich 16 $ Butenylacetate,

in allen Aminversuchen wurden jedoch nur geringe Mengen gefunden «..„., _{BL β} '

= Versuch in einem Ohenco-Glasreaktor von 1,4 1 Inhalt; Katalysator 2 Millimol Pd(AcAu)₂ und 2 Millamol Ph₃P

Tabelle 2

	16	• Amin Millimol	0,25	Millämol	Butadien/Essigsäure-Telomerisationen	Zeit	Phosphin:Palladium-Verhältnisses	Octatrien	l-Acetoxy/3-Acetoxy-
		Pd(AcAc)₂	0,25	Ph₃P	■ ß-Oxyaminmodifizierungsmittel	std	Umwandlung von	(2)	octadien
	17	2-Dimethylamino- 0,25	" 0,25	kein	Wirkung des	1,0	Butadien; $		93/7
Besp	18	äthanol	" 0,25		Temp.		<5O⁽³⁾	(2) .
•	19	0,25	0,06		1,0		(2)	87/13
ο 20	.- " 0,25	0,013	50	1,0	>95	(2)	84/16
<=> 21	« 0,25	1,0		lj'O'		3,2	69/31
S 22	" 0,25	0,06	50	1,0	>95		83/17
Ξ 23		0,13	50	1,0	h* 50	6',9	77/23
_j. 24		0.25	50	1,0	λ*85	12,5	67/33
		0,50	80	1.0	rw>85	11,0	68/32
	1,0	80		rw85	69/31
	80		^^05
80
80

-a (1) =₍Alle Versuche erfolgten an einem 50-ccm-Druckrohr mit 0,1 Mol Butadien, 0,1 Mol ' Essigsäure und 0,1 Mol ⁰^ Lösungsmittel

c*j (2) = Octatrienspitze im Gaschromätogramm durch Lösungsmittel unklar
(3) = metallisches PaUadium ausgefällt

Tabelle 3

ο ο co

Beisp. Amin

Phosphit

25 kein

26 2-Dimethylaminol-äthano^

27 3-Dimethylamino-i-propanol

28 Triäthylendiamin

29 Triäth^endiamin

30 N,N,N«,N«-Tetramethyl-1,3-burandiarain (TMBDA)

31 TMBDA

32, Triäthylendiamin 33? TMBDA yy. TMBDA 35? TMBDA

Triethylamin

(PhO)₃P V

CH₂-O

TMBDA

38+ TMBDA

39 TMBDA

π η

CH₃-C-CH₂-O-P ^NCH₂-0^/

/H₂-O_n HOCH₉-C-CH₅-O-P

CH₂-O CH,

Butadien/fs8ig8äure-Telomerisationen^ ' Wirkung des Palladium/Phosphit-Kataly- sators:Arain	Zeit 5 " st4 \	i Butadien- jrawandlung	(2) Produktverteilung^s ' 1a Ausbeute an	Acetoxy- octadien
Temp. °c:			Octatrien	29,3 92,5 9M 95,6 95,2
	20 0,5 0,5 0,5	76 86 60 70	*1,5* 5.2	81,5
90 50 90 50 80	3.0	33	18,5
90	0,5	92	5λ	89,5 93 89 80
90	0,5 5,0· 1.0 2,0 5.0	92 85 95 90 80	10,5 kein kein kein kein
90 52 52 52 52

52

5.0

90

6,0

3.0

60

85

kein

86

55

2-0

Tabelle 3 Fortsetzung

■«4 CjJ

Beisp.	Verhältnis·
	l/3-Isomere
25	67/33
26	92/8
27	89/11
28	95/5
29	83/17
30	87/13
31	73/27
32	71/29
33	90/10
34	87/13
35	90/10
36	89/11
37	87/13
38	90/10
39	87/13

Reaktorbeschickung

BD HOAc Amin Pd(AcAc)₉ Phosphit Mol Mol Mol Millimol

0,12

0.10

0,20

8,0

0,055

0,17 — 0,10 0,10 0,10 0,09 0,10 0,01 0,10 0,01 0,10 0,03 0,10 0,06 0,10 0,02 5iO 0,50 0,50 1.0 1,0 0,50 0,50

3,0

4,0 5,0 5,0 5,0

0,039 0,01

0,25	0,25
0,25	0,25
0,25	0,25
0,50	0,50
0,50	1,0
0,25	0,25
0,50	0,50
0,50	0,50
4,0	4,0
4,0	4,0
4,0	4,0
4,0	4,0
4,0	4,0
4,0	4,0
0,25	0,50

(1) = Versuche erfolgten in einem 50-ccm-Pyrex-Druckrohr, falls nicht anders angegeben

(2) = Ausbeuten aind bezogen auf die Menge an umgewandeltem Butadien mit Ausnahme von Versuch 10* wo

Essigsäure die BezugsVeagenz ist

(3) = 27,8 # Octatrien, 23,4 $ ^-Acetojqrbuten-l, 19,5 % l-Acetoxybuten-2 + - Versuche erfolgen in einem 1,4 1 Chemeo-Reaktor

++ = Butadien wurde als "rohes" Butadien eingeführt

CJl CO

	Beisp.	Tabelle 4	Lösungsmittel Reäktorbeschickung	Ph-P	Butadien Essig-	säure	■ Lösungs	Zeit	Temp.	it Butadien-	Prodüktverteilungj	3-Acetoty-	V
			Pd(AcAc)₉	Miili-	Mol	Mol	mittel	std	°C.	umwandl.	Octa-	1,7-
			Millmol^	8 mol		4,0	Mol				trien	octadien
				3.0	*tO		4,0					21,0
	40	Butadien/Essigsäur e-Telomerisationen^v>1"⁷	2-Düuethyl- 3,0			5,5		2,0	90	>90	^8,0		l-Acetoxy-
		größere Reaktionen	aminoäthanol	• 6,0	9.0	4,0	1.0					24,2	2,7-
	41	" 6,0	2,0	6,0	4,0	1.0	4,0	95	87	7,8	25,4	octadien
	42	" ■ 6,0	«3,0	4,0		4.0	5.0	97	74	7,5	28,2	71,0
	43	2-Diäthylaraino- 3,0			4,0		2,0	92	/^85	8,9
		äthanol	5,0	6,0		1,0					27,0	68,0
	44	2-Dimethylamino- 5,0			4,0		4,0	98	^85	7.2		67,1
O ■"		äthylacetat	3,0	4,0	4,0	4,0					20,8	62,9
O	45	N-Methylitiorpholin 3,0	4,0	6,0	4,0	1,0	2,5	90	λ^90	8,5	24,2
(O *rt\*	46 c	-TMBDA 4,0	4,0	6,0		1.0	3,0	98	87	9,1	27,3	65,8
	47	2-(Methyl-2,7- 4,0					**55***	115	87	15,9
_^'		octadienyl) -amino-							70,7 ·
's«.					*6$_t? '*
—»			56,8 .>
CD •»4

TMBDA ^l 3,9

8,0 1,0

0,7 0,175 1,3 96 96

(1) = Versuche erfolgten in einem Cheroco-Rohrreaktor von 1,4 1 Inhalt

(2) = Ausbeuten, bezogen auf umgewandeltes Butadien

(3) = Butadien wurde als ^Irohresⁿ Butadien eingeführt

2?,0 22,0

Tabelle 5 magnetische Kernresonanzdaten von Octadienolestem

- ■■■ .■■. ■ ° - v-\"

CH=CHCH₂CH₂CH₂CH=CHCH₂-Oc-R a b c d a f g h chemische Verlagerung der Protonen,, in ο

Substituent R	b, f,	ft	a	•	_h(	D	C,	CH₂=CHCH₂Ch₂CH₂CHCH=CH₂	e	d	.54	R-
-CH₃	^ 5,6		/v 5,0		*.	47	2	,08	1		i.99(s)
-CH₂CH₃	/Si 5,6		A^ 5,0	*.	46	2	,06	1	.55	2.28(q),l,
-CH(CH₃)₂	/v 5.6		Λ/5.0	/l	46	2	.07	1	.54	2.49(h), 1
-C(CH₃)₃	A/ 56*		A^ 5.0		43	2	,08.	1	.54	l,19(s)
-CH=SCH₂	~ 5.6		.-w 5.0	4,	57	2	.07	1		5,60-6,64(,
(1) = Doublette,	J=5.0	cps	O
			Il OCR

a be de fg h

chemische Protonenverlagerung, in

Substituent R

a, h, f

d, e

-CH₃
-CH₂CH₃

-CH(CH^);

/v 5,1

-CH=CH

^'5,6 λ/- 5.6

R-

2,08	1,54-	1.96(s)
2,08	1.58	2,26(q),l,lC
2,08	1.54	2,49(h).l,l4
2,06	1,54	1.19(s)
2,08	1,5*'	. 5,62-6,63(m)

009 8 11/167 3

Beispiel 49 und 50 Isobutter- und Propionsäure

Es wurden ähnliche Versuche mit Propion- und Isobuttersäure gemacht, indem man 0,20 Mol Butadien, 0,10 Mol der Carbonsäure, 0,027 Mol N,N,N· ,N'-Tetraroethyl-l,3-butandiamini 0,25 Millimol Palladiumaeetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin in ein 50-ccm-Pyrex-Druckrohr gab und 1 Stunde bei 90⁰C* umsetzte. Beide Sauren ergaben etwa 80-#ige Ausbeuten der entsprechenden Octadienylcarboxylate, und gegenüber Versuchen ohne Amin wurden verbesserte Geschwindigkeiten und Selektivitäten festgestellt. In beiden Fällen war die Butadienumwandlung 90 #. Die Eigenschaften dieser neuen Verbindungen waren wie folgt: magnetische Kernresonanzdaten sind in Tabelle 5. angegeben;

l-Octa^^-dienylpropionat ·

ber.: C ?2,49 H 9,95 % _m

gef.: C 72,38 Ή 9.68 # ⁿD ⁼

3-Octa-l, 7-dienylpropionat

Analyse für C₁₁H₁₈O₃ ber.: C 72,49 H 9.95 t 20 ₌

gef.: C 72,50 H 10,09 i l-Octa-2,7-dienylisobutyrat

Analyse für V₁₇P₂Q⁰Z ¹^¹"'' ^{C 73}»^ ^{H 1Of2?} ^

gef.: C 73.31 H 10,03 $ ⁿD ⁼

3-Octa-l,7-dienylisobutyrat

Analyse fürC₁₉H__0₉ ber.: C 73.44 H 10,27 i' _9n

gef.: C 73,7? H 10,10 <f> % ~

Ähnliche Versuche ohne Anwesenheit des Amins ergaben eine Butadienumwandlung von nur 6? £ nach 20-stündiger Reaktion bei 90⁰C.

0 0 9 8 11/16 7

- 20 .-■■.-.

B e i s pie 1 51 Benzoesäure

, In ein 50-ccm-Pyrex-Druckrohr wurden 0,1 Mol Butadiene 0,05 Mol Benzoesäure,. _t

0,05 Mol N.N^N'.N'-Tetramethyl-l^-butandiamin, 0,25 Millimol PaHadiumacetylacetonat und 0,25 Millimol Triphenylphosphin gegeben. Sas Rohr wurde verschlossen und 5 Stunden auf 80 C. erhitzt, wodurch man eine ?5-#ige Umwandlung von Butadien und eine Ausbeute von 68,2 $> Octadienylbenzoaten und 31,8 # l_f3t7-Octatrien erhielt. Bei 20. stündiger Umsetzung von 0,12 Mol Butadien, 0,05 Mol Benzoesäure und 15 ecm Aceton* sowie 0,25 Millimol Palladiumacetylacetonat und' 0,25 Millimol Triphenylphosphin bei 9O⁰C. erzielte man eine 80-#ige Umwandlung

^ von Butadien und eine Ausbeute von Octadienylbenzoaten von 63,3 % und Octa-

trien von 36,7 #. Somit hatte die Verwendtng des Aminodifizierungemittels die Reaktionsgeschwindigkeit um etwa das Vierfache erhöht und die Ausbeuten an gewünschten Produkten verbessert·
Beispiel 52

Acrylsäure

In einen mit Glas ausgekleideten 2-1-Paar-Rührautoklaven wurden 270 g (5,0 Mol) Butadien, 360 g (5,0 Mol) Acrylsäure, 450 g (4,5 Mol) N-Methyljnorpholin, 3.3 g (U Millimol) Palladiumacetylacetonat und 3,0 g (11 Milliraol) Tri-

^ phenylphosphin gegeben. Diese Mischung wurde 3,5 Stunden auf 80-9O⁰C. gehalten, wodurch man 1091 g flüssiges Produkt erhielt. Diese Verfahren wurde genau wiederholt zur Bildung weiterer 1038 g flüssigen Produktes. Die Versuche wurden vereinigt und 2 g Hydrochinon als Inhibitor zugefügt. Die Dampfphasenchromato graph ie an einer 1,8 m Siliconkautschukkolonne zeigte die Anwesenheit von 166 g 3-Octa-l,6-dienylacrylat und 357 g l-Octa-^-dienylacrylat, was eine Gesamtausbeute von 53 i» darstellte. Dann wurde das flüssige Produkt durch eine Molekularkolonne zur Entfernung des Hauptanteiles des Produktes vom Kata-

" " 009811/1673

• lysator geleitet, wodurch ein "Rückstand" von 328 g zurückblieb. Das Destillat wurde in eine l,8x 45 cm Vigreaux-Kolonne gegeben, und nach Zugabe einer kleinen Menge Dimethylglyoxim bei vermindertem Druck destilliert; so erhielt man 668 g einer Fraktion mit einem Kp. „ „ 3™n^ölf~¹33^Oc ·

- die eine Mischung aus Octadienylacrylaten und dem N-Methy3morpholinsalz von Acrylsäure war. 418 g der mittleren Fraktionen wurden vereinigt und einige Mal mit Wasser gewaschen, bis die Spitzen der Dampfphasenchromatographie zeigten, daß die Verunreinigungen entfernt werden. So erhielt man 229 g einer Mischung aus 2? <j> 3-Octa-l,7-dienylacrylat und ?3 # l-Octa-2,7-dienylacrylat

mit einem Kp.. _o 85-87°C Die Struktur der Mischung wurde durch IR- und \%i mm

.magnetische Ke znresonanzspektrosko pie bestätigt.

Die magnetischen Kernresonanzdaten der beiden Isomeren sind in Tabelle 5 angegeben. ■

In einen mit Glas ausgekleideten 3-1-Autoklaven aus rostfreien Stahl wurden 180 g (3,3 Mol) Butadien, 240 g (3,3 Mol) Acrylsäure, 300 g (3,0 Mol) N-Methylmorpholin, 2,2 g (7,2 Millimol) Palladiumacetylacetexiat und 2,0 g (7t<5 Millimol) Triphenylphosphin gegeben und· diese Mischung innerhalb 50 Minuten auf 80⁰C. erhitzt und 2,5 Stunden auf 80-9O⁰C. gehalten. Das Reaktionsprodukt wog 696 g, und die Dampf phasenchromatographie zeigte die Anwesenheit von 103 g l-Octa-^^-dienylacrylat und 47 g 3-Qcta-l,7-dienylacrylat, was eine 50-^oge Ausbeute darstellte. Das Produkt wurde mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert, und die vereinigten Äthersehichten-wurden 3 Mal mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung des Äthers wurde das restliche Material, I54 g, bei vermindertem Druck destilliert. So erhielt man 44 g einer Fraktion mit einem Kp._Q 5^^7-55°^. Die DampfphasenchrctGatographie zeigte, daß

09981 1/1673

1843453

- · ■'■■■■■■- 22 - '^;

die Octadienylacryiatisoraeren verunreinigt waren, möglicherweise durch das N-Methylmorpholinsalz der Acrylsäure, Nach wiederholtem Waschen mit Wasser war dieses Material entfernt» Das Octadienylacrylat wurde destilliert und ergab eine Mischung, die zu 90 $ aus 3-Octa-l,7-dienylacry2at besteht·

Die Daten der magnetischen Kernresonanz sind in Tabelle 5 angegeben.

Analyse für C₁₁H₁₆O₂ . ber.: O 73,3 H 9,0 %

gef.i C 73,38 H 8,9^ #

Beispiel 53

Phthalsäure ·

Eine Mischung aus 6,0 g Butadien, 3,3 g Phthalsäure, 1,4 g Ν,Ν,Ν« ,N'-Tetramethyl-l,3-butändiamin, 10 ecm Ν,Ν-Dimethylacetamid und 0,076 g PaHadiumacetylacetonat und 0,0 0 g Triphenylphosphit wurde 2 Stunden auf 90 G. erhitzt, dann wurde das Produkt mit Wasser behandelt und mit Isopropyläther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit 10-^iger Salzsäure und dann mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Diese organische Schicht enthielt dam nur das Nebenprodukt Octatrien und den anwesenden Diester, nämlich Bis-(octadienyl)-phthalat. Die Lösung wurde mit einer 25-#igen Kalxumhydroxydlösung zur Bildung von Octadienol hydrolysiert·

B e i s pi el 54

Trennung der Produkte durch äzeotrope Destillation

Ein Übertopfprodukt' atis einer abgestrippten Reaktionsmischung zeigt die folgende Analyse: 5Λ # Essigsäure^· 3,5 # Octatrien, 16,5 # Tetramethylbutandi-. amin, 18,5 5S 3-Acetoxy-l,7-octadien (3-0Ac) iuid56_sl $ l-Acetoxy-2₉7-»octadien (1-0Ac). 984 dieser Mischung wurden mit einer - 1,2 m χ 2,5 cm großen^ mit "grapenut" gefüllten Destillationskolonne fraktioniert. Die Ergebnisse waren wie folgt: -.'".--.

00981 1 /1673 . /'

Frakt.	Gew.d. Frakt·	Kp. ⁰C. bei	mm	% Gebiet	aus dem Wärmedetektor der Dampf phasen Chromatographie	3-OAc	1-OAc
	g			HOAc	Amin	31,5	—
1	84	30-55	4	4,6	35.4	58,4
2	90,5	56-60 .	4	14,4	27,7	57.4	1,1
3	62	60-61	4	9,1	32,4	59,1
4	69	60-61 .	4	11,6	29,3	28,9	0,3
• 5	18,5	60-62	4	5,0	65.8	40,4	8,4
6	*W.5*	60-62	3.5	10,6	40,7*	6,1	46,8
7	40	62-63	3,5	16,9	30.2	' 1,6	59,9
8	34	62-64	3,0	21,9	19,6	1.1	57,3
9	148	62-64	3,0	23,1	18.7 •	0,5	99,5
10	362,5	65-68	2,0	*_immm -*

Die Produkte wurden durch Zugabe von Wasser sauber vom Amin und Essigsäure abgetrennt· Die wasserunlöslichen Produkte wurden von der Wasserschicht abgetrennt, nochmals mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet·

Es wird bemerkt, daß das 3-I^somere mit dem Amin als Azeotrop überdestillierte was zur Gewinnung des vom sekundären Ester praktisch befreiten 1-Isomeren führte. .

Beispiel 55

Platinkatalysator

Dieser Versuch erfolgt wie oben in einem verschlossenen Rohr. Die Beschickung bestand aus 0,25 Millimol Platlnacetylacetaont, 0,25 Millimol Triphenylphosphin, 0,2 Mol Butadien, 0,1 Mol Essigsäure und 0,03 Mol Ν,Ν,Ν',Ν·- Tetramethvl-l,3-butandiamin. Diese Materialien wurden 18 Stunden bei 90°C. umgesetzt und ergaben eine 88-#age Butadienunrwandlung. Das Produkt bestand aus 6 # 1,3,7-Octatrien, 27,3 i> 3-Acetoxy-l,7-octadien und 66,7 1» 1-Acetoxy-2,7-octadien.

0 0 9 8 11/16 7 3

Claims

Ϊ P a t ent a η s ρ r ü e he ' h- ·

*)-Verfahren zur Umwandlung1,3-konjugierter acyclischer Diolefine in ';

' diolefinische Ester mit der doppelten Anzahl von Kohlenstoffatomen im di- :\

olefinischen Alkoholrest des Esters wie das Ausgangsdiolefin, dadurch gekenn-Vr zeichnet, daß man unter nicht-oxydierenden Bedingungen das konjugierte V

Diolefin mit einer Caäxnsäure in Anwesenheit eines Palladium- oder Platin- , katalysators und einer tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante K. über 10°" umsetzt und die diolefinischen Ester von den Reaktionsprodukten gewinnt.

^ 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tertiäres

aliphatisches Amin verwendet wird.·

3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diolefin Butadien und als Carbcnsäure Essigsäure, oder Acrylsäure verwendet wi,

^f.- Verfahren nach Anspruch Z, dadurchι gekennzeichnet, daß das tertiäre aliphatische Amin an Kohlenstoff gebundenen Sauerstoff enthält.

5·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch.gekennzeichnet, daß als Amin ein aliphatisches tertiäres Diamin verwendet wird. , .

l| 6.-Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin Triäthyl-

amin, Dimethyläthanolamin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin oder Ν,Ν,Ν',N'-Tetramethyl—1,3-butandiamin verwendet wird*

7.- Verfahren zur Trennung Von Mischungen aus 2,7-Octadien-l-olestern und ν l,7-0,ctadien-3-o!estern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung dieser Ester mit einem aliphatischen tertiären Amin und einer Carbonsäure V bildet, diese Mischung zur Entfernung eines das Amin, Säure und 1,7-Octa- V '· dien-3-olester enthaltenden Oestillatee destilliert und den 2,7-Octadien-

1-öl-ester gewinnt.

0 0 9811/1673

·; · ' 19A3453

, ,8.-· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Essigsäure und als Arain Triäthylamin, Dimetfcyäthanolamin, N-Methylmorpholin oder.N,N ,NSN¹-Tetramethyl-l,3-butandiamin verwendet wird.

9·- Verfahren' nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kataly-

sator eine Palladiumverbindung mit Komplexbindung mit einem Phosphat- oder Phosphinliganden verwendet wird.

10.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand Triphenylphosphit, Trimethylolpropanphosphit .

oder Triphenylphopsphin ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Palladiumverbindung Palladiumacetylacetonat, Palladiumacetat, Palladiumacetylacetonat oder Palladiumacetat ist.

12,- Verfahren nach Anspruch 9».dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator - Tetrakis-CtriphenylphosphinJ-paHadiura-CO) oder Bis-(triphenylphosphin)-palladiumcarbonat ist.

13·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure eine dibasische Säure ist. " , - * >

14·- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, .daß die Carbonsaure . eine'Phthalsäure ist. "

,· 15·- l-Octa-^^-dienylacrylat.

• Der

'·"!■' 00981 1/1873 -