DE2401553A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol1,4 - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butandiol1,4

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Description

BASF Aktiengesellschaft
Unser Zeichen; O8Z. 30 320 Bk/Wn 6700 Ludwigshafen, 8.1.1974
Verfahren zur Herstellung von Butandiol--1,4
Nach einem in der Technik eingeführten Verfahren stellt man Butandiol-1,4 durch Umsetzen von Acetylen mit Formaldehyd in Gegenwart von Kupferacetylid zu Butindiol und anschließende Hydrierung zu Butandiol-1,4 her ο Da die Zugänglichkeit von Acetylen für chemische Verfahren in zunehmendem Maß erschwert wird, besteht ein Bedarf, Butandiol-1,4 aus einfacher zugänglichen petrochemischen Rohstoffen zu erzeugen» So wurde auch schon versucht (vgl. DOS 2 217 452), Butandiol-1,4 durch Umsetzen von Butadien mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren zu Butendiol~l,4-diaeetat und nachfolgende Hydrierung und Verseifung herzustellen. Dieses Verfahren hat zwar den Vorteil, daß von einfachen petrochemischen Rohstoffen ausgegangen werden kann, jedoch hat sich das Verfahren bislang in der Technik nicht bewährt. Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Butandiol auf Basis einfach zugänglicher petrochemischer Rohstoffe bzw» deren Folgeprodukte herzustellen«
Es wurde gefunden, daß man Butandiol-1,4 vorteilhaft erhält, wenn man cyclische Acetale des Acroleins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, bei Temperaturen von 80 bis l60°C unter erhöhtem Druck umsetzt und anschließend die so erhaltenen 3-Formylpropionaldehydacetale und/oder 4-Hydroxybutyraldehydacetale in Gegenwart von Wasser und Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck hydriert.
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- X - ο.ζ3 30 320
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es mit guten Ausbeutenverläuft und einfach durchzuführen ist. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man von leicht zugänglichen petrochemischen Ausgangsstoffen ausgeht. Acrolein ist nämlich aus Propylen sehr leicht zugänglich und fällt bei der Herstellung von Acrylsäure aus Propylen durch Oxidation mit molekularem Sauerstoff als Nebenprodukt an. Die nach dem vorliegenden Verfahren verwendeten cyclischen Acetale sind aus Acrolein leicht nach bekannten Methoden durch Umsetzen mit den entsprechenden Diolen erhältliche
Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als nicht zu erwarten war, daß unter Mitverwendung von phosphinmodifizierten Hydroformylierungskatalysatoren die Oxosynthese mit Acroleinacetalen gelingt ο Es ist nämlich aus Bayer "Lehrbuch der organischen Chemie", Aufl. I963, S0 124, bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen mit polarisierten Doppelbindungen, wie Acrylnitril, Acrylester und Acrolein, in Gegenwart von Phosphinen polymerisieren- So genügen für freies Acrolein bereits Spuren von Phosphin, um die Polymerisation einzuleiten, Darüber hinaus war nicht abzusehen, wie der Einfluß von phosphinmodifizierten Oxokatalysatoren sein würde, da nach Kogyo Kagaku Zasshi, Band 74, Heft 8, S0 l64o bis 1643, die Richtung der Hydroformylierung bei Acrylestern durch Modifikation mit Phosphinen, also ähnlichen Verbindungen wie Acroleinacetalen nicht beeinflußt wird, sondern vielmehr eine Schädigung des Katalysators bzw» Dimerisierung eintritt. Es war somit zu erwarten, daß unter Mitverwendung von Phosphinen die Hydroformylierung von Acroleinacetalen erheblich beeinträchtigt würde.
Bevorzugt geht man von cyclischen Acroleinacetalen von Alkandiolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ζ.B, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4 oder 2-Methyipropandiol-l,3iaus» Besonders geeignet sind Acroleinacetale folgender Dioles Propandiol-1,3, Butandiol-1,3 und insbesondere 2-Methylpropandiol-l,3* da letzteres als Nebenprodukt der Synthese anfällt.
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Die cyclischen Acroleinacetale erhält man z.B. durch Behandeln von Acrolein mit einem 2- bis 3-molaren Überschuß an Diol bei Temperaturen von 30 bis 500C in Gegenwart eines stark sauren Ionenaustauschers und anschließende Destillation.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis 4 ; 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2 angewandt. In der Regel wendet man mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge des Gasgemischs an, vorteilhaft jedoch im Überschuß bis zu 200 Molprozent.
Die Hydroformylierung wird bei Temperaturen von 80 bis l80°C durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis l60°C. Vorteilhaft wendet man hierbei Drücke von 5 bis 100,, insbesondere 10 bis 8o atü an.
Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, durchgeführt. Es ist möglich, von vorgebildeten Katalysatorkomplexen auszugehen, z.B. CO2(CO)6(PR3)2, HCo(CO)3PR3, HRhCO(PR3),, ClRhCOL2 und L3RhCl, (L = tert.Phosphin).
Es ist auch möglich, die Katalysatorkomplexe aus den entsprechenden Metallcarbonylen und dem Phosphin oder einer reaktiven Metallverbindung, z.B. Dikobaltoctocarbonyl, Kobaltsalze'von Fettsäuren, Rhodiumcarbonyl, Rhodiumcarbonylchlorid, Rhodiumcarbonylacrylat oder Cyclooctadienyl-1,5-rhodiumchlorid, und Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Reaktionsbedingungen in situ herzustellen. Im allgemeinen wendet man die Carbonylkomplexe in Mengen von 100 ppm bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis !,©Gewichtsprozent, gerechnet als -Metall, bezogen auf die Ausgangsstoffe, an.
Bevorzugt verwendet man Tri-C.-C3Q-alkylphosphine, wie Trioctylphosphin, Tridodecylphosphin, Diäthyldodecylphosphin oder Dimethyleicosylphosphin, oder Aryl- oder Aralkylphosphine, insbesondere Phenyl- oder Alkylphenylphosphin, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Dimethylphenylphosphln
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oder Äthylditolylphosphin. Die Alkyl- oder Arylreste können funktioneile Gruppen haben, wie Methoxygruppen oder Carbonyl- oder Carbalkoxygruppen, wie z.B. im p-Methoxyphenyldimethylphosphin oder 10-Carboxydecyldimethylphosphin. Besonders bevorzugt verwendet man Tri-C1-C2Q-alkyl- und Triphenylphosphine. Vorteilhaft wendet man je Grammatom Kobalt 1 bis 10 Mol Alkylphosphine an. Für Rhodium hat sich eine Kombination mit Arylphosphinen besonders bewährt, wobei man je Grammatom Rhodium 5 bis 50 Mol Phosphin anwendet.
Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die Erzeugnisse als Lösungsmittel ο Es ist auch möglich, die Hydroformylierung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Cyclohexan oder Hexan, ferner Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dibutyläther, oder auch Alkanolen, z.B. Butanol, durchzuführen.
Die Hydroformylierung kann diskontinuierlich oder in geeigneten Vorrichtungen auf einfache Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte bestehen im wesentlichen aus 3-Formylpropionaldehydacetalen und 4-Hydroxybutyraldehydacetalen neben untergeordneten Mengen an den entsprechenden isomeren Verbindungen, die sich bei der Hydroformylierung bilden.
Nach beendeter Reaktion werden aus dem Reaktionsgemisch gegebenenfalls die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z.B. Destillation unter vermindertem Druck, vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt, der seinerseits sofort wieder für die Hydroformylierung verwendet werden kann=
Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch, das im wesentlichen gegebenenfalls neben Lösungsmitteln 3-F°rmylPr°Pi°naldehydacetal-^-hydroxybutyraldehydacetal neben untergeordneten Mengen an den isomeren Verbindungen enthält, wird in Gegenwart von Wasser und Hydrierkatalysatoren hydriert. Vorteilhaft wendet man mindestens die stöchiometrisch notwendige
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Menge Wasser an. Insbesondere wendet man je Mol Acetal 1 bis 30 Mol Wasser an, wobei sogar direkt in Wasser hydriert werden kann „
Als Hydrierkatalysatoren verwendet man bevorzugt Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Nickel, Kobalt, oder Edelmetalle der 8» Gruppe, wie Platin oder Palladium . In der Technik haben sich besonders Kupfer-, Nickeloder Kobaltkatalysatoren bewährt. Daneben können die Katalysatoren Aktivatoren, wie Kupfer, Zink und Chrom enthalten. Besonders geeignete Katalysatoren sind Raney-Nickel, Raney-Kobalt und der sogenannte Adkins-Katalysator (Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren) .
Die Katalysatoren können als sogenannte Vollkatalysatoren angewandt werden oder auf Trägern, wie Kieselgel, Kieselsäure oder Aluminiumoxid„ Im allgemeinen enthalten Trägerkatalysatoren 5 bis 4o Gewichtsprozent der katalytisch aktiven Metalle,
Die Hydrierung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 70 bis 150°C, insbesondere 80 bis 1300C durchgeführt. Hierbei haben sich insbesondere Drücke von 100 bis 300 at bewährt. Aus dem Hydrieraustrag wird Butandiol-1,4 nach bekannten Methoden, z.B. Destillation, isoliert. Das aus dem Acetal herrührende Alkandiol, insbesondere 2-Methylpropandiol-l,3> das als Nebenprodukt anfällt, kann für die Herstellung der als Ausgangsstoffe benutzten Acroleinacetale wieder verwendet werden.
Butandiol-1,4, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, eignet sich zur Erzeugung von Tetrahydrofuran, das ein bekanntes Lösungsmittel ist, ferner zur Herstellung von Polymeren, insbesondere Polyurethanen.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
In einem Druckreaktionsgefäß von 2 1 Volumen, das mit einem Hubrührer ausgerüstet ist, werden unter Schutzgas (N9)
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-6-
2,8 g Dikobaltoctacarbonyl und 12,1 g Trioctylphosphin in 120 g Benzol vorgelegt ο Es wird zweimal mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Kohlenoxid und 2 Volumenteilen Wasserstoff gespült= Nach dem Aufheizen auf 15O0C wird mit oben genanntem Gasgemisch ein Druck von 70 at eingestellt« Dann wird innerhalb von 2 Stunden in 4 Teilen ein Gemisch aus 120 g Acetal des Acroleins mit Butandiol-1,3 und 80 g Benzol in das Reaktionsgefäß eingebracht, Der Druck wird durch Nachpressen des oben genannten Gasgemischs auf 70 bis 80 at gehalten« Nach 2 Stunden sind insgesamt 36 at Gas aufgenommen» Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt folgende Zusammensetzung (Lösungsmittel und Katalysator nicht berücksichtigt) 2 13*9 % Acroleinacetal und Propionaldehydacetal, 67,2 % 2-Formyl- und 3-Formylpropionaldehydacetal, 18,9 % 4-Hydroxybutyraldehydaoetal und 2-Hydrcxyisobutyraldehydacetal, Von den Hydroformylierungsprodukten sind 8l % lineare Isomere.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, beschickt jedoch den Reaktor mit 96 g Acetal des Acroleins mit 2-Methylpropandiol~l,3, 4,3 g Dikobaltoctacarbonyl und 26 g Dimethylalkyl» phosphin (Alkyl = Cp0 bis CUg). Nach 2 Stunden Reaktionszeit sind insgesamt 38 at Gas aufgenommen» Die gasehromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt 82 % lineare Isomere, Der Austrag wird anschließend destilliert, wobei zunächst das Lösungsmittel Benzol entfernt wird, dann werden I3 g Propionaldehydacetal erhalten, dann IO8 g Acetale der eigentlichen Oxierungsprodukte (das sind 89 % der theoretisch zu erwartenden Menge) und schließlich verbleiben 36 g des den Katalysator enthaltenden Rückstand»
Die 108 g Oxierungsprodukt werden mit 400 ml Methanol, 100 ml Wasser und 4o g sorgfältig neutral gewaschenem Raney-Nickel 5 Stunden lang bei einem Druck von 280 at und einer maximalen Temperatur von l40°C hydriert» Anschließend wird der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel abgezogen und das Butandiol bei 93 bis 96°C/2 mm destilliert» Es werden 105 g Diole erhalten, die nach einer gaschromatographischen Analyse der
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? - ο.ζ. 30 520
Diacetate βθ % 2-Methylpropandiol-l,^ und 4θ % Butandiol-1,4 enthaltene Unter Berücksichtigung der als Acetalisierungskomponente eingesetzten verzweigten Isomeren sind also von dem neu gebildeten Diol 80 % lineares Isomeres, also Butandiol-1,4, und 20 % verzweigtes Isomeres, also 2-Methylpropandiol-l,3. Bei der Destillation im Vakuum (10 Torr) geht bei 97°C das verzweigte Isomere und bei 111°C das Butandiol~l,4 über,,
Beispiel 3
In ein Druckreaktionsgefäß von 2 1 Volumen, das mit einem Hubrührer ausgerüstet ist, werden 450 ml Benzol, 0,51 g HRh CO (P(C6H5),), (= 0,55 m VaI Rh) und 5,8 g Triphenylphosphin (= 22 m Mol) vorgelegt» Es wird dreimal mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Kohlenoxid und 1 Volumenteil Wasserstoff gespült. Nach dem Aufheizen auf l40°C wird mit dem genannten Gasgemisch ein Druck von 40 at eingestellt. Dann werden 100 g des Acetals aus Acrolein und Propandiol-1,3 in das Reaktionsgefäß eingebracht. Während der Reaktion wird der Druck durch Nachpressen des oben genannten Gasgemischs zwischen 20 und 40 at gehalten. Nach 45 Minuten ist die Gasaufnahme beendet. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsprodukts zeigt hier Spuren des Ausgangsmaterials und eine Mischung aus 2-Formyl- und 3~F°rmylpFopionaldehydacetal im Verhältnis 32 % 68. Im Gegensatz zum Kobaltkatalysator werden also keine hydrierten Produkte erhalten.
Der Austrag wird wieder destilliert, dabei werden 112 g (= 89 % der Theorie) Formylverbindungen und 10 g den Katalysator enthaltender Rückstand erhalten.
Die 112 g Pormy!verbindungen werden mit 25Ο g Wasser und 25 g sorgfältig neutral gewaschenem Raney-Kobalt im Autoklaven zunächst 5 Stunden bei 8O0C und ΐβθ at und anschließend 5 Stunden bei 1300C und 280 at hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Wasser abdestilliert und dann bei 90 bis 95°C/2 Torr 120 g Diolgemisch erhalten. Nach Veresterung mit Essigsäureanhydrid wird gaschromatographisch ein Gehalt von 45 % Propandiol-1,3, 15,0 % 2=Methylpropandiol-l,3 und
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8 - o=z. 30 320
4-0,0 % Butandiol-l^ festgestellt« 72,5 % der neugebildeten Diole sind also unverzweigt * Das Diolgemisch läßt sich wie in Beispiel 2 beschrieben durch Destillation trennen.
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Claims (1)

  1. - 3 - Ό.ζ- 3Ο 320
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Butandiol-1,4, dadurch gekennzeichnet., daß man cyclische Acetale des Acrolein mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Kobalt- oder Rhodiurnearbony!komplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, bei Temperaturen von 80 bis 200°C und unter erhöhtem Druck umsetzt und die so erhaltenen 3-Formylpropionaldehydacetale und 4-Hydroxybutyraldehydacetale in Gegenwart von Wasser und Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck hydriert»
    2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetale des Acrolein mit 2-Methylpropandiol-l,3 als Ausgangsstoffe verwendet»
    ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man TrI-C1-bis -C20-alkylphosphine und Triphenylphosphin als Modifizierungsmittel bei der Hydroformylierung mitverwendet.
    4ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je Grammatom Rhodium 5 bis 50 Mol tertiäre organische Phosphine anwendet.
    5„ Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit "5, dadurch gekennzeichnet, daß man je Grammatom Kobalt 1 bis 20 Mol tertiäre organische Phosphine anwendet»
    β ο Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 5, dadurch gekennzeichnetj daß man je Mol der erhaltenen Hydroformylierungsprodukte aus der ersten· Stufe 1 bis 30 Mol Wasser bei der Hydrierung anwendet.
    BASF Aktiengesellschaft
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