DE2425844A1

DE2425844A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol

Info

Publication number: DE2425844A1
Application number: DE19742425844
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-05-30
Filing date: 1974-05-28
Publication date: 1975-01-09
Also published as: FR2231648B1; BR7404406D0; CA1051036A; FR2231648A1; GB1470302A; NL7407242A; IT1012956B; JPS5030810A; AU6952374A

Description

Verfahren zur Herstellung von Butandiol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol, welches gekennzeichnet ist durch die folgenden Verfahrensschritte: (a) Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und einer niederen Alkansäure in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben bei einer erhöhten Temperatur und der Erzeugung des entsprechenden Carboxylats; (b) Umsetzung des Carboxylats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur und unter Druck und der Erzeugung von Diolesternj (c) Entesterung der Diolester unter Entesterungsbedingungen und der Erzeugung von Butandiolen und einer Säure; und (d) Isolierung der Säure aus den Butandiolen in einer geeigneten Form für die Wiederverwendung in Stufe (a).

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Butandlol ist bereits nach einer Anzahl unterschiedlicher Verfahren hergestellt worden. Das US-Patent 3 060 244 beschreibt z.B. die Herstellung von Butandiol durch Umsetzung von I₃ 3-Butadien mit Diboran in Anwesenheit eines gesättigten aliphatischen Äthers. Das US-Patent 2 686 817 beschreibt die Erzeugung von Butandiol aus Tetrahydrofuran. Die US-Patente 2 912 471 und 2 928 884 beschreiben ebenfalls die Herstellung von 1,4-Dichlorbuten, zu dem Natriumhydroxyd gegeben werden kann, um das Butendiol zu bilden, welches seinerseits zu Butandiol hydriert werden kann. Das britische Patent 1 230 276 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von 1,4-Butandiol aus gamma-Butyrolacton. Aus einem Artikel von White et al mit der Bezeichnung "Katalytische Reduktion von Ozoniden, I. Synthese von Alkoholen aus Olefinen", veröffentlicht in "Tetrahedron Letters", Nr. 39, Seiten 3587 bis 3589, ist es bekannt, daß ein Butandiol aus einem Olefin durch Umsetzung des Olefins mit Ozon und einem Alkohol unter Bildung eines Ozonids mit anschließender katalytischer Zweistufen-Hydrierung unter Bildung von Butandiol hergestellt werden kann. Die US-Patente 2 3OO 598,

2 712 560, 2 768 215, 2 953 604 und 3 294 849 offenbaren die Herstellung von 1,4-Butindiol aus Acetylen. Die anschließende Hydrierung des 1,4-Butindiols ergibt das Butandiol. Alle diese Verfahren erfordern jedoch teure Ausgangsmaterialien oder im Falle des Acetylens besteht die Gefahr von Explosionen.

Die Erfindung betrifft nunmehr ein neues Verfahren für die Herstellung von Butandiol aus Sauerstoff, Propylen und einer niederen Alkansäure, vorzugsweise Essigsäure. Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft dabei in mehreren Stufen, d.h. Herstellung des Carboxylats, Hydroformylierung, Hydrierung, Entesterung und Rückführen der Säure. Die allgemeine Stufe der Herstellung des ungesättigten Esters durch Inkontaktbringen eines Olefins mit einem Katalysator der Gruppe VIII in einem Reaktionsmedium, welches eine Carbonsäure enthält, ist beispielsweise in den US-Patentschriften 3 I90 912,

3 275 680 und 3 67O 014 sowie in dem südafrikanischen Patent 701 077 beschrieben.

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Die Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Zugabe von Kohlen monoxyd und Wasserstoff zu dem Olefin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Katalysatoren ist in den US-Patenten 2 670 385, 3 239 569, 3 420 898 und 3 W 203 beschrieben.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Butandiol im Vergleich mit den vorbekannten Verfahren aus billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann, d.h. Propylen, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Sauerstoff, ohne daß dabei die Explosionsunfälle des Acetylens auftreten. Essigsäure dient in diesem Verfahren als Vermittlungsagens und wird in der Gesamtreaktion nicht verbraucht.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von Butandiol aus billigen Ausgangsmaterialien, d.h. Propylen, Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Sauerstoff, über mehrere Zwischenstufen.

Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise ein Verfahren für die Erzeugung von Butandiol, welches die folgenden Verfahrens-· schritte umfaßt: (a) Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben bei einer erhöhten Temperatur unter Bildung von Allylacetat; (b) Umsetzung des Allylacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unter Erzeugung der Acetatester der entsprechenden Butandiole; .(c) Entesterung der Mischung der Acetatester der Butandiole unter Entesterungsbedingungen und der Erzeugung der Butandiole und Essigsäure; und (d) Isolierung der Essigsäure aus den Butandiolen in einer geeigneten Form für die Wiederverwendung in Stufe (a).

In dem vorliegenden Verfahren wird Allylacetat durch. Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer niederen Alkansäure vorzugsweise in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe

seinen
VIII oder seinen Salzen oder/Oxyden oder Mischungen derselben bei einer erhöhten Temperatur hergestellt.

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Dieses Verfahren kann durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben werden, wobei als Beispiel Essigsäure verwendet wird:

₂ = CH - CH, + CH₃COOH + 1/2 Op >

CH₂ = CH-CH₂-O-CO-CH + H₂O

Die durchschnittliche Ausbeute an Allylacetat ist dabei besser als 96 %.

Der Sauerstoff kann in dem vorliegenden Verfahren in reiner elementarer Form oder in Mischung mit inerten Gasen, beispielsweise in Form von Luft, verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, mit konzentriertem Sauerstoff zu arbeiten.

Das Propylen kann im vorliegenden Verfahren in reiner elementarer Form verwendet werden oder in Mischung mit inerten Gasen, beispielsweise mit Propan.

Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Säuren sind niedere Alkansäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet.

Es kann eine beliebige Sorte Essigsäure in der Dampfphase verwendet werden. Die in Stufe (d) zurückgewonnene Essigsäure kann in Stufe (a) des vorliegenden Verfahrens wieder eingesetzt werden.

In dem Beschickungsstrom der vorliegenden Erfindung kann Wasser verwendet werden. Es wird vorzugsweise in der Gasphase verwendet. Die in Stufe (d) erhaltene Essigsäure liegt in wäßriger Form vor und ist für die Verwendung in Stufe (a) geeignet.

Die Reaktionstemperatur oder der Reaktionsdruck sind nicht' kritisch. Die bevorzugte Betriebstemperatur liegt jedoch im Bereich von etwa 100 bis etwa 225 ⁰C, während der bevorzugte Arbeitsdruck im Bereich

von Atmosphärendruck bis etwa 10,5 kg/cm (150 psi) liegt. Höhere und niedrigere Temperaturen und Drucke können jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

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Die für die. Herstellung des Allylacetats, nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Edelmetalle der Gruppe VIII oder ihre Salze oder ihre Oxyde oder Mischungen derselben. Spezielle Beispiele dieser Katalysatoren umfassen Metalle, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Osmium und Iridium sowie die Oxyde und Salze, wie Palladiumpropionat. Palladiunfbenzoat, paHa^iunfchlorid, Palladiuiiroromid, Palladiumbxyd usw.; Rutheniumacetat usw.; Rhodiumacetat usw.; Platin-li-benzoat, Platindichlorid, Platinoxyd usw.; Iridiumchlorid usw. und dergleichen sowie Mischungen der—selben.

Das bevorzugte Katalysatorsystem ist eine Mischung eines Edelmetalls der Gruppe VIII und seines Salzes. Ein bevorzugter Katalysator ist eine Mischung aus Palladium und Palladium-II-äcetat.

Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Träger, wie Aluminiumoxyd, Kohle, wie Holzkohle, Siliciumdioxyden und dergleichen aufgetragen.

Dem Katalysator kann ein Promotor zugesetzt werden, der die Aktivität und die Selektivität beeinflußt. Unter den bevorzugten Promotoren können die Übergangsmetalle, ihre Salze, Gold oder Kupfer genannt werden.

Der Katalysator kann nach einer Reihe unterschiedlicher Verfahren hergestellt werden. Hier wird beispielsweise ein Träger wie 'Aluminiumoxyd mit einer Palladiumacetylacetonat-Lösung in Benzol imprägniert und getrocknet. Das Aluminiumoxyd wird dann mit einer Lösung aus Kaliumacetat in Wasser imprägniert und getrocknet. Der Katalysator wird dann mit Propylen behandelt. Das Palladium wird zu Palladiummetall reduziert. Der so erhaltene Katalysator enthält .Palladiummetall und Kaliümacetat in einem Verhältnis von etwa 1:10 Teilen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können variierende Mengen des Katalysators verwendet werden. Mengen in Höhen von etwa 0,1 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, haben sich bereits als wirksam erwiesen«

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Reaktionsrohr mit dem Katalysator beschickt. Eine Mischung aus Propylen, Sauerstoff und Essigsäure wird dann durch das Rohr geleitet. Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird die Allylacetatphase von der wäßrigen Phase abgetrennt und einer zweiten Stufe des Gesamtverfahrens zugeführt. Vorzugsweise liegen das Propylen, der Sauerstoff und die Essigsäure in der Gasphase vor.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem vorstehend aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Allylacetat der Katalysator in seiner Wirksamkeit selbst nach 1000 Betriebsstunden nicht beeinträchtigt wird.

Die Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens für die Herstellung von Butandiol umfaßt die Umsetzung des Ally„JLacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unter Bildung des Acetatesters des entsprechenden Butandiols.

Vorzugsweise umfaßt die Reaktion die Umsetzung des Allylacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einem erhöhten Druck und einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 ⁰C unter Bildung der Acetatester der entsprechenden Butandiole.

Als Katalysatoren können die Carbony!verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin oder Mischungen derselben sowie die Carbonyle gemischt mit diesen Metallen selbst verwendet werden. Ein bevorzugter Kobaltkatalysator umfaßt komplexes Kobalt.

Das komplexe Kobalt kann Kobalt in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxyd sein. Ein bevorzugter Kobaltkatalysator in komplexer Verbindung mit dem Kohlenmonoxyd ist Dxkobaltoctacarbonyl.

Die wirksame Form des Katalysators ist ein Kobaltcarbonylhydrid, welches aus der Spaltung von Dikobaltoctacarbonyl resultiert. Die-

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se Spaltung findet an Ort und Stelle in der Reaktion unter dem verwendeten Wasserstof fdruck statt.

Der Kobaltkatalysator kann in drei allgemeinen Formen wieder ger wonnen werden: (1) als Kobaltmetall; (2) als Kobaltion oder (3) als aktiver Katalysator. In den ersten beiden Fällen wird das Kobaltcarbonyl in dem Reaktionsprodukt durch Hitze und/oder wäßrige Säuren zersetzt. Diese thermische Kobaltabscheidung in Form des Kobaltmetalls kann durch Ablassen des Kohlenmonoxyddruckes von der heißen Flüssigkeit bewirkt werden. Um die Abtrennung der erhaltenen Feststoffe von dem rohen Produkt jedoch zu erleichtern, wird häufig Dampf oder heißes Wasser verwendet. In einem solchen Fall kann die kobaltfreie organische Phase von der wäßrigen Aufschlämmung abdekantiert werden. Da in der Hydroformylierungsstufe als Nebenprodukte organische Säuren gebildet werden, ist die Dampf-Kobaltabscheidung eine Kombination einer thermischen und einer Säure-Kobaltabscheidung. Die erhaltenen Feststoffe sind Mischungen von Kobaltmetall, Kobaltoxyden und Kobaltsalzen. Die Verwendung wäßriger Säuren für die Kobaltabscheidung wird gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Diese Technik erfordert ein gutes Mischen, um einen Kontakt zwischen den beiden flüssigen Phasen sicherzustellen und um das Kobalt aus der organischen Phase in die wäßrige Phase zu übertragen. Wasserlösliche organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure können verwendet werden; anorganische Säuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure sind ebenfalls wirksam. Die bei der Kobaltabspaltung mit organischen Säuren erhaltenen Kobaltsalze werden zuweilen direkt in den Oxoreaktor zurückgeführt. Bei Verwendung anorganischer Säuren werden die Salze für die Zurückführung oder für die Umwandlung in die bevorzugte Form des Kobalts in die Hydroxyde oder die Carbonate umgewandelt.

Von den stark sauren Eigenschaften des Kobalthydrocarbonyls wird vorteilhafterweise in zwei Verfahren Gebrauch gemacht, um aktiven Katalysator in den Reaktor zurückzuführen. In einem Fall werden wäßrige Lösungen der Kobalt-II-ionen verwendet, um das Kobaltcarbonyl aus der organischen Phase zu entfernen unter Bildung des Kobaltsalzes Co(Co(CO)η)p. Dieses Salz hat eine sehr hohe Löslich-

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keit in Wasser und erlaubt die Rückführung des konzentrierten Katalysators, von dem ein Teil in der Carbonylform vorliegt. In einem zweiten Falle wird die organische Flüssigkeit mit einem wäßrigen Alkali bei hohen Drucken und hoher Temperatur unter Bildung des A.lkalimetallsalzes von Kobalthydrocarbonyl vom Kobalt befreit. Das flüchtige Kobalthydrocarbonyl wird durch Inkontaktbringen der wäßrigen Lösung mit verdünnter Mineralsäure in Anwesenheit eines kontinuierlichen Gasflusses, wie Stickstoff oder Synthesegas, regeneriert. Das Hydrocarbonyl wird dann durch Inkontaktbringen in einem'Absorptionturm in die flüssige OlefinbeschickungsLösung übertragen. Dieses Verfahren hat weltweite Anwendung gefunden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen und Drucken ausgeführt werden, die dem Fachmann allgemein bekannt sind. Vorzugsweise werden Drucke

2 2

von etwa 105 kg/cm bis etwa 352 kg/cm (1500 bis 5000 psi) verwendet. Temperaturen finden im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 ⁰C, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 210 ⁰C, Anwendung. Etwas höhere und etwas niedrigere Temperaturen und Drucke können jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Es bestehen verschiedene Wege, um die Stufe (b) auszuführen. Unter diesen Verfahren befinden sich solche, bei denen die Reaktion bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. 125 bis 150 ⁰C, anfängt und bei erhöhten Temperaturen von 180 C oder mehr zu Ende geführt wird. In alternativer Weise kann das gesamte Verfahren auch bei höherer Temperatur ausgeführt werden.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß die nachfolgenden Verbindungen bei Vollendung der Reaktion zu finden waren:

AcO(CH₂)^OAc

4-Acetoxybutanol " 1,4-Butandiol 1,4-Butandioldi-

acetat

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HO-CH_nCHCH₀OAc

²I ²

CH,

2 -Methyl-3-ac et oxypropanol

HOCH₂CHCH₂OE CH,

2-Methyl-l,3-propandiol

ACOCH₂CHCH₂OAc

2-Methyi-l,3-propandioldiacetat

OAc

HOCH₂CHCH₂CH

2-Acetoxybutanol

CH

HOCH₂CHCH₂CH +

1,2-Butandiol

OAc

AcOCH₂CHCH₂CH

1,2-Butandioldiacetat

In der Tat wurden daher neun Verbindungen gefunden: 4-Acetoxybutanol und seine beiden Disproportionierungsprodukte; 2-Methyl-3-acetoxypropanol und seine beiden Disproportionierungsprodukte und 2-Acetoxybutanöl und seine beiden Disproportionierungsprodukte.

Diese Reaktion kann in Anwesenheit eines modifizierten Katalysators durchgeführt werden. Der Katalysator wird durch den Einschluß von phosphorhaltigen oder arsenhaltigen Liganden in das Molekül modifziert. Vorzugsweise werden Alkyl-, Aryl- und heterocyclische Phosphine verwendet. Bevorzugte Phosphine sind trisubstituierte Phosphine. Am meisten bevorzugt werden die trialkylsubstiuierten Phosphine, wie Tri-n-butylphc^?hin. Diese Katalysatoren werden nach Verfahren hergestellt, wie sie beispielsweise in den US-Patenten 3 239 569, 3 420 898 und 3 496 203 beschrieben sind.

Wenn der modifizierte Katalysator verwendet wird, dann kann eine Rückführung des Katalysators durch direkte Verwendung der Destillationsprodukte erfolgen, die das phosphin-modifizierte Kobaltcarbonyl in aktiver Form enthalten.

Die Verwendung dieser phosphin-modifizierten Katalysatoren gestattet es, das Verfahren bei niedrigeren Drucken durchzuführen, als wenn nichtmodifizierterDikobaltcarbonyl-Katalysator verwendet wird. Drucke im Bereich von etwa 28 bis etwa 70 kg/cm^ 1000 psi) können dabei Anwendung finden.

(400 bis

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Es. wurde festgestellt. daß dann, wenn der modifizierte Katalysator verwendet wird₃ nur die 4-Acetoxybutanol- und 2-Acetoxybutanol-Systeme auftreten.

Die Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Ein beliebiges Lösungsmittel, welches inert ist oder welches unter den verwendeten Reaktionsbedingungen nicht in die Reaktion eingreift, kann Anwendung finden. Bevorzugte Lösungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, insbesondere aromatische . oder aliphaüsche Kohlenwasserstoffe.

Die Verhältnisse Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in dem zugeführten Synthesegas (Kohlenmonoxyd und Wasserstoff) können im Rahmen der vorliegenden Erfindung innerhalb weiter Grenzen variieren. Geeignete Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd umfassen solche im Bereich von etwa 1:3 bis etwa 10:1. Bevorzugte Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd betragen etwa 1:1 bis etwa 2:1. Höhere oder niedrigere Verhältnisse liegen jedoch ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung.

Stufe (d) des Gesamtverfahrens umfaßt die Entesterung der Mischung der Acetatester der Butandiole unter Entesterungsbedingungen unter Bildung der Butandiole und Essigsäure. Die Entesterung kann dabei nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse oder Alkoholyse, durchgeführt werden. Die Hydrolyse und die Alkoholyse kann in Anwesenheit eines Katalysators, wie einer Säure, Base oder beispielsweise eines sauren oder basischen Ionenaustauscherharzes, stattfinden. Ein bevorzugtes Verfahren der Entesterung der Mischung der Acetatester der Butandiole zu Butandiolen erfolgt durch Hydrolyse dieser Acetatester in Anwesenheit von Wasser und Alkali. Dabei werden die Butandiole und die entsprechenden Acetate gebildet. Die Butandiole können aus den Salzen, beispielsweise durch Extraktion mit Isobutanol, isoliert werden. Bevorzugte Alkalien sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde. Das so gebildete Alkaliacetat wird angesäuert, um Essigsäure zu ergeben. Die bevorzugten Mittel zum Ansäuern sind anorganische Säuren.

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Für die Isolierung der Essigsäure sind zahlreiche Verfahren bekannt, beispielsweise das Verfahren der Destillation. Die so gebildete Essigsäure liegt in einer geeigneten Form für die Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung des Allylacetats vor.

Wie vorstehend bereits erwähnt, besteht das bevorzugte Verfahren für die Entesterung der Mischung der Acetatester der Butandiole in der Hydrolyse in Anwesenheit von Wasser und Alkali. Die gebildeten Butandiole umfassen in Mischung die folgenden Verbindungen:

HO(CH₂)J₄OH 1,4-Butandiol

etwa 7 Teile

HOCH₂CHCH₂OH 2-Methyl-l,3-propandiol

CH
etwa 1,5 Teile

OH . "

HOCH₂CHCH₂CH 1,2-Butandiol

etwa 1,5 Teile

Wenn die Mischung der Acetatester der unter Verwendung des modifizierten Kobaltcarbonyl-Katalysators erzeugten Butandiole durch Hydrolyse in Anwesenheit von Wasser und Alkali entestert werden, dann umfassen die erzeugten Butandiole in der Mischung die folgenden Verbindungen:

ΗΟ(ΟΗ₂)₄ΟΗ 1,11-Butandiol

etwa 3 Teile

OH

HOCH₂CHCH₂CH₃ 1,2-Butandiol

etwa 2 Teile

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Daa gewünschte 1,4-Butandiolkann von dem isomeren Nebenprodukt in mehr als 99"#iger Reinheit durch Destillation abgetrennt werden.

Das. gesamte Verfahren für die Herstellung von Butandiol, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann halb-kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des Butandiols umfaßt die folgenden Verfahrensschritte: (a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure an einem Feststoffkatalysator, der ein Palladiummetall, sein Salz und Mischungen derselben enthält, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 225 ⁰C und einem Druck von

ρ (150 psi)

Atmosphärendruck bis etwa 10,5 kg/cm /unter Bildung von Allylacetat; (b) Reaktion des Allylacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus Kobalt in komplexer Verbindung mit Kohlenmonoxyd besteht, bei einem Druck von etwa 140 bis etwa 280 kg/cm (2000 bis 4000 psi) bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 210 °C unter Bildung einer Mischung, die die Acetatester der entsprechenden Butandiole enthält;

(c) Entesterung der so gebildeten Mischung der Acetatester der Butandiole in Anwesenheit von Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Erdalkalimetallhydroxyd unter Bildung der Butandiole und dem entsprechenden Alkalimetallacetat oder Erdalkalimetallacetat;

(d) Ansäuern des so gebildeten Acetats mit einer anorganischen Säure unter Erzeugung von Essigsäure, die in einer für die Verwendung in der Stufe (a) geeigneten Form isoliert wird.

Ein anderes geeignetes Verfahren für die Erzeugung von Butandiol umfaßt die. folgenden Verfahrensschritte: (a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators, der ein Palladiummetall, sein Salz und Mischungen derselben enthält, bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 225 C und einem Druck

von Atmosphärendruck bis etwa 10,5 kg/cm (150 psi) unter Erzeugung von Allylacetat; (b) Reaktion des Allylacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators, der im wesentlichen aus Kobalt in komplexer Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einem trialkylsubstituierten Phosphin besteht, bei einem Druck

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von etwa 28 his etwa 70 kg/cm (4QO bis 1000 pal) bei einer Temperatur von etwa 150 bis etwa 210 ⁰C unter Bildung einer Mischung, die aus den Acetatestern der entsprechenden Butandiole besteht; (c) Entesterung der so gebildeten Mischung der Acetatester der Butandiole mit Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd oder einem Erdalkalimetallhydroxyd unter Bildung der Butandiole und des entsprechenden Alkalimetallacetats oder Erdalkalimetallacetats; (d) Ansäuern des so gebildeten Acetats mit einer anorganischen Säure unter Erzeugung von Essigsäure, die in einer für die Verwendung in der Stufe (a) geeigneten Form isoliert wird.

Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, um dem Fachmann das Prinzip und die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, handelt es sich bei den angegebenen Teilen und Prozentsätzen um Gewichtsteile oder Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1 _

Es wurde eine Miniaturanlage für die Erzeugung von Butandiol aus Propylen nach dem offenbarten cyclischen Verfahren aufgebaut und betrieben. Eine Edelstahlröhre von 2,40 m (8 Fuß) länge und 2,5 cm (1 inch) Durchmesser wurde mit einem Liter (1000 g) Katalysator beschickt, der aus mit 0,3 % Palladium und 3 % Kaliumacetat imprägniertem Aluminiumoxyd zusammengesetzt war. Die Reaktortemperatur wurde auf 180 ⁰C (mittels einem umlaufenden ölmantel) gehalten, während pro Stunde eine Mischung aus 2000 g Propylen, 600 g Essigsäure, 170 g Sauerstoff und 900 g Wasser alles in der Gasphase hindurchgeleitet wurde. Der Ausstoß pro Stunde bestand aus einer Mischung von etwa 96O g Allylacetat und IO5O g Wasser sowie weiterhin 18 g COp sowie überschüssigem Propylen und überschüssigem Sauerstoff, die zurückgeführt wurden. Die Allylacetatphase, die etwa 0,1 % Essigsäure enthielt, wurde abgetrennt und direkt in der zweiten Stufe des Verfahrens verwendet.

Ein gerührter 2 1-Autoklav, der mit einer Mischung aus 400 g Allylacetat, 16 g Dxkobaltoctacarbonyl und 400 ml Benzol beschickt war, wurde unter dem Druck einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlen-

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monoxyd im Verhältnis 2:1 von 210 kg/cm² (3000 psi) auf 125 °C erhitzt. Dahei trat eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme ein, Durch die exotherme und die äußere Erhitzung stieg die Temperatur auf 180 C. Nachdem diese Temperatur 30 Minuten lang eingehalten worden war, wurde die Mischung aus dem Autoklaven gepumpt, abgekühlt und entlüftet.

Die Produktlösung wurde von dem Kobalt befreit, indem sie 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 ⁰C der Luft ausgesetzt wurde. Das ausgefällte Kobaltacetat wurde abfiltriert und durch die Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck (l60 ⁰C, 210 kj
Dikobaltoctacarbonyl umgewandelt.

und erhöhtem Druck (l60 ⁰C, 210 kg/cm (3000 psi)) in das aktive

Der vereinigte Auslauf aus fünf solchen Oxoumwandlungen wurde destilliert und das Lösungsmittel zurückgewonnen. Die VPC-Analyse des Rückstandsjzeigte die Anwesenheit von 4-Acetoxy-butanol, 3-Acetoxy-2-methylpropanol, 2-Acetoxybutanol und ihre entsprechenden Diol- und Diacetatdisproportionierungsprodukte. Die Mischung wurde mit 5 1 5N NaOH hydrolysiert. Nach 1-stündigem Rückflußsieden (110 ⁰C) wurde die Mischung abgekühlt und mit H₃SO₁₁ bis auf pH 10 neutralisiert und dann mit Isobutanol extrahiert. Die Destillation des Extraktes lieferte 1682 g der gemischten Diole (93 #ige Ausbeute), Siedepunkt 70 bis 90 ⁰C bei 1 mm. Die VPC-Analyse zeigte die Anwesenheit von 1,4-Butandiol, 2-Methyl-l,3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 7:1,5:1,5. Diese Diole waren durch Destillation trennbar.

Die wäßrige Phase und der Destillationsrückstand wurden vereinigt und auf pH 3 angesäuert. Die Destillation lieferte die Essigsäure in einer Ausbeute von 95 % in einer Form (etwa 40 %lg), die für die Umwandlung des Propylens in das Allylacetat geeignet war.

Das. beschriebene Verfahren wurde halb-kontinuierlich betrieben und lieferte das Butandiol in einer Menge von etwa 0,9 kg/Stunde.

*· VPC = Dampfphasenchromatographie

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Beispiel 2

Eine Mischung aus 100 g Allylacetat (erhalten, wie in Beispiel 1 beschrieben), 6,0 g Kobaltacetattetrahydrat und 200 ml Hexan wurde in einem gerührten 1 1-Auboklav unter dem Druck einer Wasserstoff/ Kohlenmonoxyd-Mischung im Verhältnis 2:1 unter einem Druck von 210 kg/cm (3000 psi) auf 170 C erhitzt, wobei eine exotherme Reaktion und eine Gasaufnahme stattfand. Die Michung wurde 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 180 bis 190 C gehalten und dann abgekühlt. Es wurde eine zweiphasige Flüssigkeit gebildet. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des Kobalts verblieb eine Monoacetat-Mischung, die eine ähnliche Zusammensetzung aufwies wie die in Beispiel 1 beschriebene Monoacetat-Mischung.

Die Hydrolyse mit 300 ml 5N NaOH, die Extraktion und die Destillation wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergaben 76,5 g (85 % Ausbeute) einer Mischung der Diole 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 7*2:1,5i 1,3.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 100 g Allylacetat, 4,0 g Dikobaltoctacarbonyl, 4,8 g Tri-n-butylphosphin und 200 ml Benzol wurde einem Druck von

2 2

21 kg/cm (300 psi) Kohlenmonoxyd und 42 kg/cm (600 psi) Wasserstoff ausgesetzt und 1 Stunde lang auf l80 bis 185 °C erhitzt. Die Gasmischung H₂/C0 im Verhältnis 2:1 wurde wieder aufgefüllt,um einen Drui
erhalten.

einen Druck, von 63 bis 84 kg/cm (900 bis 1200 psi) aufrecht zu

Die Reaktionsprodukte wurden destilliert und ergaben eine Acetatmischung, die etwas weniger komplex war als im Falle des Beispiels 1. Der Destillationsrückstand enthielt den unbeschädigten Katalysator, der direkt zurückgeführt wurde. Die Hydrolyse, die Extraktion und die Destillation wurden wie in den vorhergehenden Beispielen durchgeführt und ergaben 94,9 g (61 % Ausbeute) an den gemischten Diolen 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis von 3:2. Das 2-Methyl-l,3-propandiol wurde in weniger als 1 % Ausbeute bei diesem Verfahren erzeugt.

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Beispiel 4

Eine Mischung aus 100 g Allylacetat, 5,0 g Kobaltacetattetrahydrat, 10,0 g Tri-n-butylphosphin und 200 ml Benzol wurde dem Druck einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis 2:1 von

ρ
169 kg/cm (2400 psi) unterworfen. Die Lösung wurde 1 Stunde lang

auf I80 bis I95 ⁰C erhitzt, dann abgekühlt und wie in Beispiel 3 destilliert. Die Hydrolyse, die Extraktion und die Destillation der Acetatmischung wurde wie vorstehend ausgeführt und ergab 49,4 g (55 % Ausbeute) der Diole 1,4-Butandiol und 1,2-Butandiol in einem Verhältnis 2:1.

Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Abänderungen vorgenommen werden können, die im Bereich der durch die beigefügten Ansprüche definierten Erfindung liegen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiol, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und einer niederen Alkansäure in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben bei einer erhöhten Temperatur unter Erzeugung der entsprechenden Carboxylate;

(b) Umsetzung der Carboxylate mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unter Erzeugung der Diolesterj

(c) Entesterung der Diolester unter Bildung der Butandiole und einer Carbonsäure;

(d) Isolierung der Säure aus den Butandiolen in einer für die Verwendung in der Stufe (a) geeigneten Form.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Reaktion von Propylen, Sauerstoff und Essigsäure in Anwesenheit eines Katalysators aus einem Edelmetall der Gruppe VIII oder seinen Salzen oder seinen Oxyden oder Mischungen derselben bei einer erhöhten Temperatur unter Erzeugung von Allylacetat;

(b) Umsetzung des Allylacetats mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators bei einer erhöhten Temperatur und erhöhtem Druck unter Bildung der Acetatester der Butandiole;

(c) Entesterung der Mischung der so gebildeten Acetatester der Butandiole unter Erzeugung der entsprechenden Butandiole;

(d) Isolierung der Essigsäure aus den Butandiolen in einer für die Verwendung in der Stufe (a) geeigneten Form.

3. Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator eine Mischung aus Palladium und Palladium-ix-acetat ist.

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4. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet , daß der Katalysator auf Aluminiumoxyd, Silidumdioxyd oder Kohle aufgetragen ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Propylen, der Sauerstoff und die Säure in Anwesenheit von Wasser in der Dampfform umgesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der Stufe (b) Dikobaltoctacarbonyl ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator in der Stufe (b) Kobalt in komplexer Verbindung mit Kohlenmonoxyd und einem trisubstituierten Phosphin enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das triaubstituierte Phosphin ein trialkylsubstituiertes Phosphin ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das trialkylsubstituierte Phosphin Tri-n-butylphosphin ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (b) bei einer Temperatur von 150 bis 210 ⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (b)

bei einem Druck von l40 bis. 280 kg/cm (2000 bis 4000 psi) durchgeführt wird.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet· , daß die Stufe (b) bei einem Druck von etwj
geführt wird.

Druck von etwa 28 bis etwa 70 kg/cm (400 bis 1000 psi) durch-

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Stufe (b) in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

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