DE2733663C2

DE2733663C2 -

Info

Publication number: DE2733663C2
Application number: DE2733663A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dipl.-Chem. Dr. Braca; Glauco Dipl.-Chem. Dr. Pisa It Sbrana; Guglielmo Dipl.-Chem. Dr. Mailand/Milano It Gregorio
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1988-09-15
Also published as: JPS5331612A; FR2359811A1; US4189441A; FR2359811B1; NL7708158A; DE2733663A1; GB1574096A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Diese Ester werden vielfach als Lösungsmittel verwendet.

Es ist bekannt, Ester von aliphatischen Carbonsäuren aus Alkoholen, die 1 Kohlenstoffatom weniger als die Carbonsäure aufweisen, oder aus sich von solchen Alkoholen ableitenden Äthern durch deren Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei hohen Temperaturen und Drücken mit aus Kobalt oder Nickel bestehenden Katalysatoren herzustellen [US-PS 24 57 204; Y. Y. Aliev und Mitarbeiter, Dokl. Akad. Nauk. Uzbek. SSR 1960 (9) 37].

Es ist auch bekannt, daß solche Carbonsäureester Nebenprodukte der Synthese von Carbonsäuren aus Alkoholen sind. Beispielsweise ist Essigsäuremethylester (Methylacetat) ein Nebenprodukt der durch Kobalt (DE-PS 9 21 938) oder durch Rhodium (IT-PS 8 36 365) katalysierten Synthese von Essigsäure aus Methanol.

Bei Zugrundelegung der Carbonsäureester als von der Reaktion zwischen einer Carbonsäure und einem Alkohol unter Entfernung von einem Wassermolekül sich ableitender Verbindungen gestatten die oben geschilderten Verfahren stets die Erzielung von Carbonsäureestern aus dem Ausgangsalkohol oder, im Falle daß von einem Äther ausgegangen wird, von Carbonsäureestern des Alkoholes, als dessen Derivat der Äther anzusehen ist. Es hat aber der Säurerest in seiner Kette 1 Kohlenstoffatom mehr als der Ausgangsalkohol beziehungsweise das Ausgangsalkoholderivat in seiner beziehungsweise seinen Ketten.

Ferner ist es bekannt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff an einen Alkohol anzulagern, um den höheren homologen Alkohol zu erhalten. Solche Verfahren gehen jedoch unter verschiedenen Bedingungen vor sich und führen nicht zu irgendwelchen entsprechenden Estern (US-PS 32 85 948).

Die DE-OS 19 56 466 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Kohlenmonoxid und Ethern unter Verwendung von fluorhaltigen Katalysatoren, wie Fluorwasserstoff. Obwohl dieses Verfahren Carbonsäureester in guten Ausbeuten liefert, ist es mit dem Nachteil behaftet, daß aufgrund der Verwendung von fluorhaltigen Katalysatoren die verwendeten Vorrichtungen zu einer Korrosion neigen und die Katalysatoren, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, schwierig von dem Reaktionsprodukt abzutrennen sind, wobei außerdem noch beim Einsatz von fluorhaltigen Katalysatoren aufgrund ihrer Toxizität Umweltprobleme auftreten.

Es war daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern der vorstehend beschriebenen Gattung zu schaffen, das unter Einsatz von nicht korrodierend wirkenden und keine Umweltprobleme aufwerfenden Katalysatoren, die darüber hinaus leicht aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennbar sind, zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentspruch 1 gelöst.

Beispielsweise erhält man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Dimethylether eine Mischung von Produkten, welche überwiegend aus Methylacetat und Ethylacetat in Verhältnissen je nach den Reaktionsbedingungen besteht.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, insbesondere Carbonsäuren mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt. Die als Lösungsmittel verwendbaren Carbonsäuren können Nebenprodukte der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens sein. So ist zum Beispiel bei der Carbonylierungsreaktion von Dimethylether zu Essigsäureäthylester (Äthylacetat) Essigsäure ein besonders gut geeignetes Lösungsmittel. Beim Arbeiten mit diesem Lösungsmittel tritt nämlich die Bildung von Essigsäuremethylester ein, welcher als Zwischenprodukt der Hauptsynthese anzusehen ist, so daß sich damit die Essigsäure in den Reaktionsmischungen nicht ansammelt. Überdies bildet sich die Essigsäure als Nebenprodukt der Carbonylierungsreaktion und unter passenden Bedingungen entspricht die erzeugte Menge der verbrauchten Menge.

Vorzugsweise ist das Rutheniumcarbonyl beziehungsweise sind die Rutheniumcarbonyle des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators Trirutheniumdodecacarbonyl {Ru₃(CO)₁₂}, bis-(Rutheniumtricarbonyldibromid) {[Ru(CO)₃Br₂]₂}, Rutheniumtetracarbonyldÿodid {Ru(CO)₄J₂} und/oder Rutheniumchloridallyltricarbonyl {RuCl(η-C₃H₅)(CO)₃}.

Es ist auch bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren als Rutheniumcarbonyle solche, welche "in situ" aus feinverteiltem metallischem Ruthenium, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumsalzen von Carbonsäuren, Natriumhexachlororuthenat, Ammoniumhexachlororuthenat, Rutheniumtrÿodid oder Rutheniumtribromid hergestellt worden sind, zu verwenden.

Wie bereits erwähnt sind eine Gruppe von als Promotor im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator gut geeigneten Substanzen Jodwasserstoffsäure und unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähige jodhaltige Substanzen, das heißt ihre Vorläufer. Als Vorläufer von Jodwasserstoffsäure ist beziehungsweise sind Jod und/oder ein oder mehr organische Jodide, insbesondere Alkyl- und/oder Alkylaryljodide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (welche, wie es aus M. Busch, H. Stove-Berichte, Vol. 49 [1916], Seite 1063 bekannt ist, in Gegenwart von Wasserstoff bei hohen Temperaturen Jodwasserstoff ergeben), bevorzugt.

Als anorganisches Jodid oder Bromid beziehungsweise anorganische Jodide oder Bromide, die in carbonsaurer Lösung, wie bereits erwähnt, als Promotoren im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator gut geeignet sind, ist beziehungsweise sind ein oder mehr Alkali- und/oder Erdalkalimetalljodide, insbesondere Natriumjodid und/oder Kaliumjodid, und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallbromide, insbesondere Natriumbromid und/oder Kaliumbromid, und/oder Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Cadmium- und/oder Zinn(II)-jodid(e) bevorzugt. Aus der ebenfalls bereits erwähnten weiteren Gruppe von in carbonsaurer Lösung als Promotoren gut geeigneten Substanzen, den Tetraalkylammoniumjodiden und -bromiden, sind die Tetraalkylammoniumjodide und Mischungen derselben mit anderen der vorstehend genannten als Promotor geeigneten Substanzen bevorzugt.

Vorzugsweise ist beziehungsweise sind die Carbonsäure(n) der carbonsauren Lösungen von einem oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder Tetraalkylammoniumbromid(en), die als Promotor vorliegen können, Essigsäure oder Propionsäure oder Mischungen derselben.

Besonders geeignete Atomverhältnisse von Jod zu Ruthenium im erfindungsgemäßen Katalysator sind 2 bis 10.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 250°C durchgeführt.

Als Partialdruck von Wasserstoff + Kohlenmonoxid sollen, wie bereits erwähnt, mindestens 5 MPa angewandt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Drücken von 9,8 bis 39,2 MPa, insbesondere 9,8 bis 29,4 MPa, wobei der Gesamtdruck derart sein soll, daß sichergestellt wird, daß zumindest ein Teil der Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase ist.

Als Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in der Reaktionsmischung sollen zweckmäßig 0,1 bis 2 gewählt werden. Höhere Wasserstoffkonzentrationen beeinträchtigen den Gang der Reaktion nicht, können jedoch ihre Selektivität beschränken und so die Bildung von Methan begünstigen.

Das am besten geeignete Reaktionsmedium besteht aus den Reaktionsteilnehmern selbst oder den Reaktionsnebenprodukten, in welchen der Katalysator gelöst ist.

Wie bereits erwähnt wurde, ist es aber auch möglich, Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, beziehungsweise wie oben festgelegte Carbonsäuren, auch wenn sie nicht eigens vom Katalysatorsystem benötigt werden, zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird zweckmäßig in der Weise vorgegangen, daß der Katalysator, das Lösungsmittel und der Äther beziehungsweise der Carbonsäureester beziehungsweise die Mischungen derselben einem Autoklaven mit einer Gasatmosphäre aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugeführt werden. Der Autoklav wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt und der gewünschte Druck wird durch Zuführen einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufrechterhalten.

Am Ende der Reaktion können die nützlichen Produkte durch fraktionierte Destillation aus den erhaltenen Mischungen leicht abgetrennt werden. Die Nebenprodukte (nicht homologe Carbonsäureester und nicht veresterte Carbonsäuren) können bei der Reaktion erneut verwendet werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Dabei sind die Selektivitäten und Ausbeuten in Molprozenten ausgedrückt.

Beispiel 1

Es wurden 25 cm³ Toluol, 0,38 mmol RuCl(η-C₃H₅)(CO)₃ [ist nach dem von G. Sbrana, G. Braca, F. Piacenti und P. Pino, J. Organometal. Chem. 13 (1968), 240 beschriebenen Verfahren erhalten worden] und 1,52 mmol Methyljodid (CH₃J) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 4 in einem 100 cm³ Autoklaven aus einer Nickellegierung aus 51% Nickel, 15,5 bis 17,5% Chrom, 16 bis 18% Molybdän, 4 bis 5% Wolfram, 4 bis 7% Eisen und 0,15% Kohlenstoff eingebracht. Dann wurden 0,195 mmol gasförmiger Dimethyläther in dem unter Vakuum abgekühlten Autoklaven kondensiert, worauf Wasserstoff bis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von 4,9 MPa und Kohlenmonoxid bis zur Erreichung eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von 9,8 MPa zugeführt wurden. Daraufhin wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt, wobei der Druck durch Zufuhr einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumverhältnis von 2 : 1 auf 23,5 MPa gehalten wurde.

Nach 18,5 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt. Die erhaltene Lösung erwies sich als deutlich sauer und die Produkte wurden einer gaschromatographischen Analyse unterworfen.

Die Umsetzung des Ausgangsäthers betrug 42,5% und die Ausbeuten an den im folgenden zusammengestellten Materialien, bezogen auf das umgesetzte Ausgangsmaterial im Produkt, waren wie folgt:

Methan (CH₄)12,8% Alkohole (Methyl-, Äthyl- und Propylalkohole)13,0% Höhere Äther 4,5% Essigsäuremethylester42,3% Essigsäureäthylester16,0% Carbonsäuren (Essigsäure, Propionsäure) 6,0%

Beispiele 2 bis 8

Es wurde eine Reihe von Carbonylierungsversuchen bei einer Temperatur von etwa 200°C durchgeführt, wobei die Katalysatorkonzentration 1,5×10^-2 Val/l betrug. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 9

Es wurden in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ 0,1 Mol Dimethyläther und 0,43 mol Essigsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4 mmol Rutheniumtris- (acetylacetonat) und 4 mmol Natriumjodid entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungsmittel Essigsäure eingeführt.

Dann wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren von 0,5 unter einen Druck von 14,7 MPa gesetzt und die Temperatur auf 200°C gebracht, wobei 28 Stunden lang ein Druck von 24,5 MPa aufrechterhalten wurde.

Nach Beendigung der Reaktion wurden die Produkte abgeführt und dann mittels Gaschromatographie analysiert.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 70% mit den folgenden Anteilen erhalten:

Methan 4,4% Methylalkohol 2,1% Propylalkohol 0,3% Propionsäure 0,6% Äthyläther 1,1% Essigsäuremethylester12% Essigsäureäthylester79%

Beispiel 10

Es wurden zur einer Lösung, die den im Beispiel 9 verwendeten Katalysator enthielt und durch Abdestillieren der Reaktionsprodukte und eines Teiles der Essigsäure gewonnen wurde, Dimethyläther und Essigsäure in solchen Mengen zugegeben, daß von diesen Substanzen 0,1 mol beziehungsweise 0,43 mol vorlagen.

Beim Arbeiten unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben während 8 Stunden wurde eine Umsetzung von 70% mit den folgenden Anteilen erhalten:

MethanSpuren Methylalkohol 0,6% Äthyläther 0,2% Methyläthyläther 0,4% Essigsäuremethylester38,7% Essigsäureäthylester54,6%

Beispiel 11

Es wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ 0,1 mol Dimethyläther und 0,43 mol Propionsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4 mmol Rutheniumtetracarbonyldÿodid [Ru(CO)₄J₂] und 4 mmol Natriumjodid (NaJ) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungsmittel Propionsäure eingeführt.

Daraufhin wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren von 1 unter einen Druck von 14,7 MPa gesetzt und die Temperatur auf 200°C gebracht, wobei der Druck 18 Stunden lang auf 24,5 MPa gehalten wurde.

So wurde eine 70%ige Umsetzung mit den folgenden Anteilen erhalten:

Methan 4% Äthylalkohol 0,36% Propionsäure 3% Methyläthyläther 0,284% Essigsäuremethylester 2,5% Essigsäureäthylester56,8% Propionsäuremethylester15,15% Propionsäureäthylester11% Propionsäurepropylester 9,6%

Beispiel 12

Es wurde eine Mischung aus 0,1 mol Dimethyläther, 0,23 mol Essigsäure und 0,19 mol Essigsäuremethylester 25 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben und unter Verwendung desselben Katalysators umgesetzt.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 54,3% in den folgenden Anteilen erhalten:

Methan 9,2% Äthylalkohol 0,5% Essigsäure10,5% Essigsäureäthylester60,6% Essigsäurepropylester 1%

Beispiel 13

Es wurde eine Mischung aus 0,1 mol Dimethyläther und 0,43 mol Essigsäure unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 9 beschrieben in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus 0,4 mmol Rutheniumtris-(acetylacetonat) und 4 mmol Natriumbromid (NaBr), 28 Stunden lang umgesetzt.

So wurde eine Umsetzung des Dimethyläthers von 54,8% mit den folgenden Anteilen erhalten:

Methyläthyläther 0,2% Äthyläther 0,9% Essigsäuremethylester34,3% Essigsäureäthylester 8,9%

Beispiel 14

Es wurden nach der im Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise in einen Autoklaven aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Material mit einem Fassungsvermögen von 100 cm³ 0,1 mol Dimethyläther und 0,43 mol Essigsäure eingebracht. Der Katalysator, bestehend aus 0,4 mmol Rutheniumtris- (acetylacetonat) und 4 mmol Methyljodid (CH₃J) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10, wurde mit dem Lösungsmittel Essigsäure eingeführt.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 95% mit den folgenden Anteilen erhalten:

Methan 5% Methylalkohol 1,2% Propylalkohol 2,3% Äthyläther 1,0% Essigsäuremethylester38,4% Essigsäureäthylester38,0%

Beispiel 15

Es wurde eine Mischung aus 0,1 mol Dimethyläther, 0,25 mol Essigsäure und 0,19 mol Essigsäuremethylester in den im Beispiel 14 angegebenen Autoklaven eingebracht, wobei auch derselbe Katalysator verwendet wurde.

Dann wurde der Autoklav mit einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Volumverhältnis des ersteren zum letzteren von 1 unter einen Druck von 14,7 MPa gesetzt und die Temperatur auf 200°C gebracht, wobei 14 Stunden lang ein Druck von 24,5 MPa aufrechterhalten wurde.

So wurde eine Umsetzung des Ausgangsäthers von 58,4% mit den folgenden Produktanteilen erhalten:

Methan 8,6% Methylalkohol 5,5% Äthylalkohol 1,55% Essigsäure 1% Propionsäure 1,2% Methyläthyläther 2,3% Äthyläther 0,7% Essigsäureäthylester73% Propionsäuremethylester 0,5% Propionsäureäthylester 0,13%

Beispiel 16

Es wurde eine Mischung aus 0,1 mol Dimethyläther, 0,23 mol Essigsäure und 0,19 mol Essigsäuremethylester 15,5 Stunden lang unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 15 beschrieben umgesetzt. Der Katalysator bestand aus 0,4 mmol Rutheniumtris-(acetylacetonat), 2 mmol Methyljodid und 1 mmol Nickel(II)-jodidhexahydrat (NiJ₂ · 6 H₂O) entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10.

So wurde eine Umsetzung von 76,2% mit den folgenden Produktanteilen erhalten:

Methan 9,66% Methylalkohol 4,65% Äthylalkohol 1,95% Essigsäure 0,95% Ameisensäuremethylester 0,22% Methyläthyläther 0,75% ÄthylätherSpuren Essigsäureäthylester79,2% Propionsäuremethylester 2,26%

Beispiel 17

Es wurde eine Mischung aus 0,2 mol Dimethyläther, 0,15 mol Essigsäure und 0,13 mol Essigsäuremethylester 5 Stunden lang bei 200°C und unter einem Druck von 34,3 MPa umgesetzt. Der Katalysator bestand aus 0,66 mol Rutheniumtris- (acetylacetonat), 2 mmol Methyljodid und 4 mmol Natriumjodid entsprechend einem Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium von 10.

So wurde eine Umsetzung von 35% des Dimethyläthers mit den folgenden Produktanteilen erhalten:

Methan 5% Methylalkohol10,2% Äthylalkohol 2,1% Ameisensäuremethylester 1,3% Methyläthyläther 2,7% Äthyläther10,1% Essigsäureäthylester68%

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um nachzuweisen, daß ohne die Gegenwart von freiem Jodwasserstoff im Reaktionsmedium mit einem auch nicht in anderer Weise die erfindungsgemäßen Festlegungen erfüllenden Katalysator die Reaktion nicht vonstatten geht.

Es wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise 0,15 mol Essigsäuremethylester, 0,38 mmol Rutheniumtetracarbonyldÿodid [Ru(CO)₄J₂] (Atomverhältnis von Jod zu Ruthenium = 2) und 0,061 mol Dimethyläther in einen 100 cm³ Autoklaven eingebracht.

Anschließend wurden Wasserstoff bis zur Erreichung eines Wasserstoffpartialdruckes von 2,45 MPa und Kohlenmonoxid bis zur Erreichung eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von 12,25 MPa entsprechend einem Volumverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid von 0,2 in den Autoklaven eingeleitet. Dann wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt, wobei ein Druck von 25,5 MPa aufrechterhalten wurde. Selbst nach 8 Stunden war die Reaktion praktisch nicht vorangeschritten. Es wurden nur vernachlässigbare Mengen von Alkoholen, Methan und Essigsäure erhalten. Die abgezogene Lösung erwies sich als praktisch neutral.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäuren mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Alkoholderivat bei erhöhten Temperaturen und unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenmonoxid und den Wasserstoff bei einer Temperatur von 150 bis 350°C sowie unter einem Druck von 4,9 bis 98 MPa mit Dimethylether, Diethylether und/oder Essigsäuremethylester als Alkoholderivat(en) umsetzt und als Katalysator einen solchen, welcher aus einem oder mehr Rutheniumcarbonyl(en) und einem Promotor aus Jodwasserstoffsäure, einer oder mehr unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von Jodwasserstoff fähigen jodhaltigen Substanz(en) oder einer carbonsauren Lösung von einem oder mehr anorganischen Jodid(en) und/oder Bromid(en) und/oder Tetraalkylammoniumjodid(en) und/oder -bromid(en) oder einem Gemisch solcher Materialien zusammengesetzt ist, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 180 bis 250°C und einem Druck von 9,8 bis 39,2 MPA durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere einer Carbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und/oder deren Estern und/oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, durchführt.