JPS5925776B2 - カルボン酸アルキルエステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸アルキルエステルの製造法Info
- Publication number
- JPS5925776B2 JPS5925776B2 JP55077386A JP7738680A JPS5925776B2 JP S5925776 B2 JPS5925776 B2 JP S5925776B2 JP 55077386 A JP55077386 A JP 55077386A JP 7738680 A JP7738680 A JP 7738680A JP S5925776 B2 JPS5925776 B2 JP S5925776B2
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- Japan
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- carboxylic acid
- alkyl ester
- acid alkyl
- manganese
- reaction
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボン酸アルキルエステルのホモロケーショ
ン反応により対応するカルボン酸のメチレン基が１個多
いアルキルエステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
ン反応により対応するカルボン酸のメチレン基が１個多
いアルキルエステルを工業的に有利に製造する方法に関
する。
カルボン酸アルキルエステルのホモロケーション反応は
、一般式で次の如く示される。
、一般式で次の如く示される。
Ｒ０ＣＯＯＲ２＋Ｃｏ＋２Ｈ２
→Ｒ、ＣＯＯＣＨ２Ｒ２＋Ｈ２Ｏ
（但し、Ｒ１は水素、アルキル基又はアリール基、Ｒ２
はアルキル基）本反応で得られるカルボン酸アルキルエ
ステルとしては、例えば工業的に広汎な用途を有する酢
酸エチルが重要である。
はアルキル基）本反応で得られるカルボン酸アルキルエ
ステルとしては、例えば工業的に広汎な用途を有する酢
酸エチルが重要である。
従来、酢酸エチルの製造はアルミニウムアルコラードな
どの触媒を使用し、アセトアルデヒドを低温で縮合させ
る方法で実施されている。
どの触媒を使用し、アセトアルデヒドを低温で縮合させ
る方法で実施されている。
一方、最近、酢酸メチルと一酸化炭素及び水素の反応（
特開昭５４−５９２１２）、またはジメチルエーテルと
酢酸メチルを同時に一酸化炭素及び水素と反応（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０Ｏ、６２３８（１９７８
））させることによつて直接酢酸エチルを合成する方法
が提案された。これらの方法は将来の石油資源の不足を
考慮すると、エチレンからのアセトアルデヒドを原料と
する従来法に比べて原料の酢酸メチルは必ずしも石油製
品に依存せずに製造できる意味において優れていると言
える。前者の方法は、助触媒としてハロゲン、ハライド
、ホスフィン、またはアミンの存在下、コバルト又は鉄
などの触媒を使用するものであるが、触媒の活性が低い
ために過酷な反応条件下で実施せざるを得ない欠点があ
る。
特開昭５４−５９２１２）、またはジメチルエーテルと
酢酸メチルを同時に一酸化炭素及び水素と反応（Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１０Ｏ、６２３８（１９７８
））させることによつて直接酢酸エチルを合成する方法
が提案された。これらの方法は将来の石油資源の不足を
考慮すると、エチレンからのアセトアルデヒドを原料と
する従来法に比べて原料の酢酸メチルは必ずしも石油製
品に依存せずに製造できる意味において優れていると言
える。前者の方法は、助触媒としてハロゲン、ハライド
、ホスフィン、またはアミンの存在下、コバルト又は鉄
などの触媒を使用するものであるが、触媒の活性が低い
ために過酷な反応条件下で実施せざるを得ない欠点があ
る。
例えば、ヨウ素存在下、酢酸コバルトを触媒とする場合
には、実用的な反応速度を得るためには反応温度１５０
〜２２０℃において約１２００ｋｇ／Ｃｄという極めて
高い反応圧力を要し、しかも酢酸エチルの選択率は必ず
しも満足すべきものとは言い難い。他方、後者の方法は
、ヨウ素化合物存在下、ジヨウドルテニウムテトラカル
ボニル（匍錯体〔ＲｕＩ２（Ｃｏ）４〕、またはルテニ
ウムアセチルアセトネート（■）錯体を触媒とするもの
であるが、この場合には前者の方法に比べてさらに反応
速度が小さいために極端に低い空時収率しか得られず、
またジメチルエーテルと酢酸メチルを原料とする場合は
未反応原料の分離回収の面でプロセスが複雑となる欠点
を有する。上記の如く、公知の方法により酢酸メチル、
またはジメチルエーテルと一酸化炭素及び水素の反応を
行なわせた場合には、通常のメタノールのカルボニル化
反応、あるいはホモロゲーシヨン反応に比べてその反応
速度が極端に小さいことが最大の問題点であり、工業的
な観点からの触媒の開発が望まれている。本発明者らは
、カルボン酸アルキルエステルのホモロゲーシヨン反応
において充分なる反応速度をもち、かつ高選択率で対応
するカルボン酸のメチレン基の１個多いアルキルエステ
ルが得られるような高活性な触媒を見い出すべく鋭意研
究を重ねた結果、主触媒としてマンガン及びルテニウム
を有効成分として併用使用し、助触媒としてヨウ素又は
臭素を有効成分として使用することによつて上記目的を
達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
には、実用的な反応速度を得るためには反応温度１５０
〜２２０℃において約１２００ｋｇ／Ｃｄという極めて
高い反応圧力を要し、しかも酢酸エチルの選択率は必ず
しも満足すべきものとは言い難い。他方、後者の方法は
、ヨウ素化合物存在下、ジヨウドルテニウムテトラカル
ボニル（匍錯体〔ＲｕＩ２（Ｃｏ）４〕、またはルテニ
ウムアセチルアセトネート（■）錯体を触媒とするもの
であるが、この場合には前者の方法に比べてさらに反応
速度が小さいために極端に低い空時収率しか得られず、
またジメチルエーテルと酢酸メチルを原料とする場合は
未反応原料の分離回収の面でプロセスが複雑となる欠点
を有する。上記の如く、公知の方法により酢酸メチル、
またはジメチルエーテルと一酸化炭素及び水素の反応を
行なわせた場合には、通常のメタノールのカルボニル化
反応、あるいはホモロゲーシヨン反応に比べてその反応
速度が極端に小さいことが最大の問題点であり、工業的
な観点からの触媒の開発が望まれている。本発明者らは
、カルボン酸アルキルエステルのホモロゲーシヨン反応
において充分なる反応速度をもち、かつ高選択率で対応
するカルボン酸のメチレン基の１個多いアルキルエステ
ルが得られるような高活性な触媒を見い出すべく鋭意研
究を重ねた結果、主触媒としてマンガン及びルテニウム
を有効成分として併用使用し、助触媒としてヨウ素又は
臭素を有効成分として使用することによつて上記目的を
達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
即ち本発明はカルボン酸アルキルエステル、酸化炭素及
び水素を反応させて原料エステルよりメチレン基が１個
多いアルキルエステル基を有する対応したカルボン酸の
アルキルエステルを製造するに際し、主触媒としてマン
ガン及びルテニウムを有効成分として併用使用し、助触
媒としてヨウ素又は臭素を有効成分として使用するカル
ボン酸アルキルエステルの製造法である。
び水素を反応させて原料エステルよりメチレン基が１個
多いアルキルエステル基を有する対応したカルボン酸の
アルキルエステルを製造するに際し、主触媒としてマン
ガン及びルテニウムを有効成分として併用使用し、助触
媒としてヨウ素又は臭素を有効成分として使用するカル
ボン酸アルキルエステルの製造法である。
本発明において原料として使用するカルボン酸アルキル
エステルとは、１〜１１個の炭素原子を有する脂肪族カ
ルボン酸および７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルであり、アルキル基中に１
〜５個の炭素原子を有するもので、たとえば酢酸メチル
、酢酸エチル、安息香酸メチル等が挙げられる。
エステルとは、１〜１１個の炭素原子を有する脂肪族カ
ルボン酸および７〜１５個の炭素原子を有する芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステルであり、アルキル基中に１
〜５個の炭素原子を有するもので、たとえば酢酸メチル
、酢酸エチル、安息香酸メチル等が挙げられる。
本発明において使用する主触媒はマンガンとルテニウム
を有効成分として併用することが必要であり、マンガン
又はルテニウムを単独でヨウ素、臭素等の助触媒と組合
せても触媒活性は殆んど示さない。
を有効成分として併用することが必要であり、マンガン
又はルテニウムを単独でヨウ素、臭素等の助触媒と組合
せても触媒活性は殆んど示さない。
本発明方法におけるマンガンの触媒源としてはマンガン
金属、カルボニルマンガン化合物の他ギ酸マンガン、酢
酸マンガン、ｎ一酪酸マンガン、安息香酸マンガン、ナ
フテン酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、マンガンア
セチルアセトネート（■）、（Ｉ［）、および二酸化マ
ンガン、炭酸マンガン、塩化マンガンなどの無機マンガ
ン化合物等が使用できる。
金属、カルボニルマンガン化合物の他ギ酸マンガン、酢
酸マンガン、ｎ一酪酸マンガン、安息香酸マンガン、ナ
フテン酸マンガンなどの有機酸マンガン塩、マンガンア
セチルアセトネート（■）、（Ｉ［）、および二酸化マ
ンガン、炭酸マンガン、塩化マンガンなどの無機マンガ
ン化合物等が使用できる。
ルテニウムの触媒源としては、ルテニウムを含む化合物
であればいずれでもよく、ハロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化物、リン化物、オキソ酸または酸塩などが使用
できる。工業的には、入手し易い面で酢酸マンガン（■
）および塩化ルテニウムの使用が好ましい。本発明方法
を好適に実帷するための触媒使用量は、原料カルボン酸
アルキルエステルに対するマンガン触媒としてモル比で
０．０００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜
０．０５である。
であればいずれでもよく、ハロゲン化物、酸化物、カル
ボニル化物、リン化物、オキソ酸または酸塩などが使用
できる。工業的には、入手し易い面で酢酸マンガン（■
）および塩化ルテニウムの使用が好ましい。本発明方法
を好適に実帷するための触媒使用量は、原料カルボン酸
アルキルエステルに対するマンガン触媒としてモル比で
０．０００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜
０．０５である。
ルテニウム触媒は原料カルボン酸アルキルエステルに対
してモル比で０．０００１〜０．０５であり、好ましく
は０．００１〜０．０２である。これより少ない場合に
は反応速度が少なくなり、また多い場合には反応に何ら
悪影響はないが経済的でなく、上記範囲内で両者を組合
せて使用すれば充分満足できる優れた触媒活性が得られ
る。本触媒系においては助触媒としてヨウ素、臭素が有
効成分として使用される。
してモル比で０．０００１〜０．０５であり、好ましく
は０．００１〜０．０２である。これより少ない場合に
は反応速度が少なくなり、また多い場合には反応に何ら
悪影響はないが経済的でなく、上記範囲内で両者を組合
せて使用すれば充分満足できる優れた触媒活性が得られ
る。本触媒系においては助触媒としてヨウ素、臭素が有
効成分として使用される。
ヨウ素源としては例えばヨウ化メチル、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸、臭素
源としては例えば臭化ヨウ素、臭化メチル、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムなどが利用出来、これらを併用する
ことも出来る。ヨウ素、臭素、またはそれらの化合物の
使用量はカルボン酸アルキルエステルに対してモル比で
０．００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜０
．０５である。これ以下では反応速度が小さくなる傾向
にあり、またこれ以上では経済的でないので、上記範囲
内が実用的である。本発明方法における反応温度は１４
０〜３『Ｃの範囲であり、好ましくは１６０〜２５０℃
である。
ム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素酸、臭素
源としては例えば臭化ヨウ素、臭化メチル、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウムなどが利用出来、これらを併用する
ことも出来る。ヨウ素、臭素、またはそれらの化合物の
使用量はカルボン酸アルキルエステルに対してモル比で
０．００１〜０．１であり、好ましくは０．００５〜０
．０５である。これ以下では反応速度が小さくなる傾向
にあり、またこれ以上では経済的でないので、上記範囲
内が実用的である。本発明方法における反応温度は１４
０〜３『Ｃの範囲であり、好ましくは１６０〜２５０℃
である。
本発明に使用される一酸化炭素と水素の混合ガス組成は
、化学量論的にはモル比でＣＯ：Ｈ，＝１：２を要する
が、１０：１〜１：１０の範囲にわたる合成ガスが適用
できる。反応圧力は５０ｋｇ／ＣＴＩ！以上であり、上
限に関しては特に規定する必要はないが、実用的には１
００〜６００ｋｇ／Ｃｒｌｌの範囲が好ましい。本発明
方法において溶媒は特に必要としないが、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シク
ロヘキサンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどの環状エーテルなどを溶媒として使用
することもできる。
、化学量論的にはモル比でＣＯ：Ｈ，＝１：２を要する
が、１０：１〜１：１０の範囲にわたる合成ガスが適用
できる。反応圧力は５０ｋｇ／ＣＴＩ！以上であり、上
限に関しては特に規定する必要はないが、実用的には１
００〜６００ｋｇ／Ｃｒｌｌの範囲が好ましい。本発明
方法において溶媒は特に必要としないが、ｎ−ヘキサン
、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シク
ロヘキサンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどの環状エーテルなどを溶媒として使用
することもできる。
さらには、原料のカルボン酸アルキルエステルに対応す
るカルボン酸、またはアルコールを添加することもでき
る。本発明によれば、カルボン酸アルキルエステルと一
酸化炭素及び水素を公知の方法に比し温和な反応条件で
、且つ大きな反応速度で反応させることが出来、選択的
かつ高収率で対応するカルボン酸のメチル基が１個多い
アルキルエステルを得ることができる。
るカルボン酸、またはアルコールを添加することもでき
る。本発明によれば、カルボン酸アルキルエステルと一
酸化炭素及び水素を公知の方法に比し温和な反応条件で
、且つ大きな反応速度で反応させることが出来、選択的
かつ高収率で対応するカルボン酸のメチル基が１個多い
アルキルエステルを得ることができる。
したがつて、本発明方法によれば、例えば酢酸メチルか
ら経済的に有利に酢酸エチルを得ることができることに
なり、その工業的な意義は大きい。なお、本発明の方法
は回分式に限定されるものでなく、連続法によつても好
適に実施できる。
ら経済的に有利に酢酸エチルを得ることができることに
なり、その工業的な意義は大きい。なお、本発明の方法
は回分式に限定されるものでなく、連続法によつても好
適に実施できる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１ ハステロイ製、内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに、酢酸メチル２０９、ヨウ化ナトリウム１９、触
媒として酢酸マンガン５ 〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・
４Ｈ２０〕１９および塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０
．１９を仕込み、密閉する。
実施例１ ハステロイ製、内容積１００ｍ１の振とう式オートクレ
ーブに、酢酸メチル２０９、ヨウ化ナトリウム１９、触
媒として酢酸マンガン５ 〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・
４Ｈ２０〕１９および塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）０
．１９を仕込み、密閉する。
次に、水素と一酸化炭素の混合ガス（４）２／ＣＯ一１
）２００ｋ９／ＣＴｉｌを圧入し、２００℃において３
時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残
留ガスをパージし、反応生成夜についてガスクロマトグ
ラフ分析を行なつた。
）２００ｋ９／ＣＴｉｌを圧入し、２００℃において３
時間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却して残
留ガスをパージし、反応生成夜についてガスクロマトグ
ラフ分析を行なつた。
その結果、酢酸メチル反応率は５５．３ｍ０１％となり
、酢酸エチルへの選択率は７７．３ｍ０１％であつた。
反応生成液中には、５酢酸メチルおよび酢酸エチルの他
に、それらの加水分解に由来するメタノール、エタノー
ル、および酢酸が含まれていた。次式に基づき、仕込み
酢酸メチルに対する有効成分のメチル基収支を算出した
結果、９９．１ｍ０１％となつた。結果を第１表に言３
或する。実施例２〜８ 実施例１と同様な方法により、原料として各種カルボン
酸アルキルエステルを使用し、主触媒、または助触媒の
種類と使用量、あるいは反応条件を変化させた実施例の
結果を第１表に示した。
、酢酸エチルへの選択率は７７．３ｍ０１％であつた。
反応生成液中には、５酢酸メチルおよび酢酸エチルの他
に、それらの加水分解に由来するメタノール、エタノー
ル、および酢酸が含まれていた。次式に基づき、仕込み
酢酸メチルに対する有効成分のメチル基収支を算出した
結果、９９．１ｍ０１％となつた。結果を第１表に言３
或する。実施例２〜８ 実施例１と同様な方法により、原料として各種カルボン
酸アルキルエステルを使用し、主触媒、または助触媒の
種類と使用量、あるいは反応条件を変化させた実施例の
結果を第１表に示した。
比較例１〜３実施例１〜３に対応した比較例１〜３の結
果を第２表に記載した。
果を第２表に記載した。
Claims (1)
- １ カルボン酸アルキルエステル、一酸化炭素及び水素
を反応させて原料エステルよりメチレン基が１個多いア
ルキルエステル基を有する対応したカルボン酸のアルキ
ルエステルを製造するにさいし、主触媒としてマンガン
及びルテニウムを有効成分として併用使用し、助触媒と
してヨウ素または臭素を有効成分として使用することを
特徴とするカルボン酸アルキルエステルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55077386A JPS5925776B2 (ja) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | カルボン酸アルキルエステルの製造法 |
| US06/269,686 US4355173A (en) | 1980-06-09 | 1981-06-02 | Process for the preparation of alkyl carboxylate |
| GB8117227A GB2078219B (en) | 1980-06-09 | 1981-06-05 | Process for the preparation of an alkyl carboxylate |
| DE3122796A DE3122796C2 (de) | 1980-06-09 | 1981-06-09 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurealkylestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55077386A JPS5925776B2 (ja) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | カルボン酸アルキルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS574943A JPS574943A (en) | 1982-01-11 |
| JPS5925776B2 true JPS5925776B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=13632445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55077386A Expired JPS5925776B2 (ja) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | カルボン酸アルキルエステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4355173A (ja) |
| JP (1) | JPS5925776B2 (ja) |
| DE (1) | DE3122796C2 (ja) |
| GB (1) | GB2078219B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63297886A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | 未来工業株式会社 | 可とう管固定具 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4480115A (en) * | 1983-03-17 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Direct hydrogenation of carboxylic acids to alcohol and esters |
| DE3413021A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-10-17 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureethylestern |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7708158A (nl) * | 1976-07-28 | 1978-01-31 | Montedison Spa | Werkwijze ter bereiding van esters. |
| DE2731962A1 (de) | 1977-07-15 | 1979-02-01 | Imhausen Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureaethylester |
| DE2831354A1 (de) | 1978-07-17 | 1980-01-31 | Imhausen Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern |
-
1980
- 1980-06-09 JP JP55077386A patent/JPS5925776B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-06-02 US US06/269,686 patent/US4355173A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-06-05 GB GB8117227A patent/GB2078219B/en not_active Expired
- 1981-06-09 DE DE3122796A patent/DE3122796C2/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63297886A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-12-05 | 未来工業株式会社 | 可とう管固定具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2078219B (en) | 1984-02-22 |
| DE3122796A1 (de) | 1982-04-01 |
| GB2078219A (en) | 1982-01-06 |
| JPS574943A (en) | 1982-01-11 |
| DE3122796C2 (de) | 1986-01-02 |
| US4355173A (en) | 1982-10-19 |
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